2.

Diamagnetismo y paramagnetismo
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Ecuacin de Langevin del diamagnetismo. Paramagnetismo. Teora cuntica del paramagnetismo. Susceptibilidad paramagntica de los electrones de conduccin Enfriamiento por desimanacin adiabtica. ________________________

r Al aplicar un campo magntico H sobre un material ste sufre un proceso de r imanacin, generndose un vector M definido como el momento magntico por unidad de volumen que aparece en el material. La susceptibilidad magntica del

material es por tanto definida como

M 0 M = H B

[2.1]

donde B es la induccin magntica Este fenmeno bsicamente se explica como un proceso de alineamiento de los momentos magnticos internos del material con el campo aplicado. Recordando que el momento magntico se asocia con una carga movindose en una trayectoria cerrada, el momento magntico de un tomo libre es debido a 3 efectos: El cambio de momento angular orbital producido al aplicar un campo magntico inducindose un momento magntico El momento angular orbital de los electrones alrededor del ncleo El spin de los electrones Veremos como el efecto 1 es responsable del denominado diamgnetismo y los efectos 2 y 3 dan lugar al paramagnetismo. Obviando los materiales cuyos momentos magnticos se disponen de forma ordenada, estos sern analizados en siguientes captulos, en la naturaleza se observan dos tipos de comportamiento en los materiales Diamagnetismo Paramagnetismo < 0, = 10 5 a T ambiente y f(T) > 0, = 10 4 a T ambiente y = C/T donde C recibe el nombre de constante de Curie

2-1

Como ejemplo, el tomo de H en estado fundamental 1s posee un momento orbital l = 0, de manera que el momento magntico se debe slo al spin electrnico, ms un pequeo momento diamagntico inducido. El tomo de He en estado fundamental 1s2 tiene momento orbital y momento de spin nulos presentndose slo momento diamagntico inducido. Los tomos con capas electrnicas llenas tienen momento de spin y momento angular nulos, por lo que los efectos paramagnticos slo se dan en tomos con capas incompletas. Adems, los momentos magnticos de los ncleos atmicos dan lugar al paramagnetismo nuclear. El orden de magnitud del momento magntico nuclear es 10-3 ms pequeo que el momento magntico electrnico.

2.1 Ecuacin de Langevin del diamagnetismo

El diamagnetismo est asociado a la tendencia de las cargas elctricas a apantallar parcialmente el interior de un cuerpo con respecto a un campo magntico externo. La ley de Lenz explicita como al cambiar el flujo magntico a travs de un circuito elctrico, se induce en ste una corriente que se opone al cambio de flujo. En un superconductor o en una rbita electrnica dentro de un tomo la corriente inducida persiste mientras el campo est presente. El campo magntico producido por la corriente inducida se opone al campo externo. El momento magntico asociado a esa corriente es un momento diamagntico. El origen fsico del diamagnetismo puede entenderse a partir de la imagen clsica de un tomo formado por electrones girando alrededor del ncleo en rbitas determinadas. Consideremos el caso ms simple de un objeto de carga q y masa m unido a un punto fijo por un hilo de longitud r y donde la Fo 2 fuerza centrpeta es igual a m0 /r o r r Se aplica un campo magntico homogneo B al plano de la rbita. Al ir aumentando masa m r r carga q B se induce un campo elctrico E correspondiente al cambio de flujo por la rbita del objeto cargado:

r Si B aumenta hacia abajo:

d = Edl dt

r 2

dB = 2 rE dt r dB E= 2 dt
2-2

[2.2]

Este campo ejerce una fuerza qE sobre el objeto cargado dando lugar a un cambio de velocidad

d qr dB = qE = dt 2 dt qr = B 2m m

[2.3] [2.4]

Al variar la induccin magntica de 0 a B la velocidad del objeto cargado vara en = qrB /2m . Si << o la fuerza centrpeta final ser
2 m(0 + ) 2 m 0 2m 0 + r r r

[2.5]

Por su parte el campo magntico ejerce una fuerza sobre el objeto cargado:

q ( 0 + ) B = q( 0 + )

2m 2 m 0 qr r

[2.6]

Las dos fuerzas se anulan entre s y por tanto la tensin en el hilo no vara, sino que mantiene su valor F0 . Esto es vlido para cualquier tipo de fuerza de unin entre el objeto y el punto fijo. Aplicamos los resultados al sistema que nos interesa el de un electrn girando alrededor del ncleo en una rbita circular de radio r. La atraccin de Coulomb reemplaza a la tensin en la cuerda y el cambio en la frecuencia angular de giro es igual a

eB = r 2m

[2.7]

y se denomina frecuencia de Larmor. Al aplicar un campo magntico el radio de la rbita del electrn no cambia, slo se superpone a su frecuencia angular la frecuencia de Larmor dada por [2.7]. Este resultado, conocido como teorema de Larmor, se r puede generalizar para tomos con Z electrones e inducciones magnticas B que no son perpendiculares al plano de la rbita. La frecuencia r de Larmor es por tanto la frecuencia de precesin de los electrones alrededor de B .

2-3

Si la corriente electrnica media alrededor del ncleo es inicialmente cero, el campo magntico originar una corriente media finita cuyo momento magntico se opone al campo aplicado, es decir, la precesin de Larmor de Z electrones equivale a una corriente I = (carga)x(revoluciones por unidad de tiempo)

1 eB I = (Ze) 2 2m

[2.8]

El momento magntico de un bucle de corriente I y de rea S viene dado por r r = I .S y particularizando para nuestro caso donde conocemos I y el rea del bucle es

2
=
2

Ze 2 B 2 4m
2 2

[2.9]

con = x + y . El cuadrado medio de la distancia de los 2 2 2 2 electrones al ncleo es r = x + y + z y para una distribucin de carga con simetra

z electrn r

3 2 esfrica x = y = z r = 2 y siendo N el nmero de tomos por unidad de

2 2 2 2

volumen, la susceptibilidad magntica se deduce de [2.9]

ncleo x

0 N 0 NZe 2 2 = = r B 6m

[2.10]

dado que M/H = 0M/Bext . El clculo de la susceptibilidad diamagntica de un tomo aislado se reduce por tanto al clculo de r
2

para una distribucin de

electrones dentro del tomo que vendr dado por la mecnica cuntica. El resultado de Langevin es una descripcin aproximada de la contribucin diamagntica en los slidos y justifica la existencia de materiales con una susceptibilidad negativa e independiente de la temperatura acorde con los resultados experimentales.

2-4

2.2 Paramagnetismo
Vimos como las observaciones experimentales en materiales paramagnticos mostraban que Paramagnetismo > 0, = 10 4 a T ambiente y = C/T donde C recibe el nombre de constante de Curie En un tomo, los nicos electrones que pueden contribuir al momento magntico total del tomo son los que estn en capas incompletas, generalmente electrones de valencia, dado que en las capas electrnicas completas el momento magntico orbital y de spin es cero. Como la mayora de los tomos tienen capas incompletas, tambin tendrn momento magntico no nulo. Pero esto slo es cierto para tomos libres, no para tomos dentro de una red cristalina, ligados entre s por fuerzas de enlace. La razn es que la energa de canje de los electrones de tomos vecinos es normalmente mnima cuando sus spines estn dispuestos de forma antiparalela y de ah que el momento dipolar total de la molcula sea nulo. En los cristales inicos los electrones externos de un tomo son transferidos para completar la capa de su vecino, ambos iones tendrn capas electrnicas completas y tendremos un momento magntico nulo. Por tanto, el paramagnetismo slo se dar en slidos formados por tomos con capas incompletas, adems de las ocupadas por electrones de valencia. Existen cinco grupos de elementos donde ocurre esto grupo del Fe capa 3d incompleta grupo del Pd capa 4d incompleta lantnidos capa 4f incompleta grupo del Pt capa 5d incompleta actnidos capa 5f incompleta

Adems, los metales muestran tambin paramagnetismo debido a los electrones de conduccin. Este paramagnetismo muestra la propiedad de que la susceptibilidad es prcticamente independiente de la temperatura. Los materiales empleados para aplicaciones prcticas estn hechos de sales de hierro o de tierras raras.

2-5

Tabla 2.1 Configuracin electrnica de los tomos

2-6

2.3 Teora cuntica del paramagnetismo

Para la comprensin del comportamiento paramagntico se precisa un conocimiento y familiaridad con las interacciones y combinaciones de los momentos angulares orbital y de spin de los electrones en un tomo siendo necesario un rpido repaso de los nmeros cunticos. La energa de los electrones est determinada principalmente por el nmero cuntico principal n (n es entero, n = 1 es el valor ms bajo de energa). El momento angular orbital de un electrn est determinado por el nmero cuntico del momento angular orbital l que puede tomar valores enteros de 0 a (n 1). El momento angular

L de un electrn toma los valores permitidos dados por L =

l (l + 1) h

[2.11]

La orientacin del momento magntico orbital en presencia de un campo magntico est cuantizada, y el nmero de orientaciones del momento magntico angular est determinado por el n cuntico magntico m l , tambin entero, que puede tomar valores l,,0,,+l de tal modo que si B || a la direccin z

Lz = mlh
El momento angular del electrn tiene un momento magntico orbital asociado a l. El momento magntico orbital del electrn, teniendo en cuenta que =corriente x rea=(-ev/2 r). r2 y que L = r xp :
r e r L = L, 2m e

r r

r L = B l (l + 1) ,

Lz = B m l

[2.12]

con B = eh/2me : Magnetn de Bohr unidad atmica del momento magntico.

r Cada electrn tiene un momento angular de spin S , de mdulo hs y para el que

slo existen dos valores posibles de s: con un momento magntico de spin del electrn asociado igual a:
r e r S = 2 S, 2m

s = 2 B s ,

Sz = 2 B s

[2.13]

2-7

El momento angular total de los electrones en un r tomo, J , es larsuma de los r momentos angulares combinados orbital L c y de spin S c. El mdulo de J viene dado por J =

J ( J + 1) h

[2.14]

La orientacin del momento angular total con respecto a un campo magntico (aplicado segn el eje z) est tambin cuantizada y viene dada por

Jz = mJ h

[2.15]

donde el n cuntico magntico mJ puede tomar los valores J, J 1, J 2,, J , es decir (2J + 1) valores posibles. Por tanto el momento magntico total de un tomo es igual a:

r ge r = J 2m
con g =1+

= g B

J ( J + 1)

r z = g B m J

[2.16]

J ( J + 1) + S c ( S c + 1) Lc ( Lc + 1) 2 J ( J + 1)

[2.17]

g:

factor de Land o factor de descomposicin espectral medida de las

proporciones relativas de momento angular orbital y de spin. Reglas de Hund: El estado fundamental de un tomo (estado de ms baja energa) viene determinado por la combinacin de los nmeros cunticos de los electrones individuales de la capa incompleta, de acuerdo con un conjunto de instrucciones denominadas reglas de Hund que proporcionan el n cuntico compuesto J correspondiente al estado fundamental: 1. Los spines de los electrones se distribuyen de tal manera que exista el mayor nmero de spines paralelos sin que se viole el principio de Pauli. Haciendo s = + se calcula s = S c momento angular de spin combinado. 2. Los electrones con spines combinados segn 1. se distribuyen entre los posibles valores de ml de manera que ml = Lc sea mxima. Lc momento angular orbital combinado. 3. Los estados de un tomo, caracterizados por su momento angular total J, vienen dados por un nmero cuntico J que toma valores enteros desde |Lc S c| hasta |Lc + S c|. El estado fundamental viene dado por J = |Lc S c| para una capa llena hasta menos de la mitad, y J = |Lc + S c| para una capa llena hasta ms de la mitad. 2-8

Ejemplos: Ion Ce3+ : configuracin electrnica 4f 5s p 1 nico electrn f l = 3, S = . 2 Capa no llena hasta la mitad J = Lc S c = 5/2 Estado fundamental: F5/2 (F porque Lc = 3; exponente 2 multiplete = n de valores permitidos de J segn acoplamiento spin-rbita: Lc + Sc, Lc + S c 1 , Lc + Sc 2 ,, Lc S c ). Ion Sm3+ : configuracin electrnica 4f 5s p 5 electrones f (l = 3)
5 2 6 1 2 6

m s

-1

-2

-3

Lc = mc = 5, Sc = s = 5/2 , J = Lc Sc = 5/2 . Estado fundamental: 6H5/2 .

Partiendo de la ecuacin [2.16] tenemos que el momento magntico de un tomo o ion en el espacio libre es = g B

J ( J + 1)

r z = g B m J
r

La energa de interaccin del momento magntico con un campo magntico externo B aplicado es

r r U = B = mJ g B B

[2.18]

donde el n cuntico magntico mJ puede tomar los valores J, J 1, J 2,, J , es decir, en presencia de un campo magntico la energa de un tomo puede tomar 2J + 1 valores, dependiendo de la orientacin del momento magntico con respecto al campo. Para un electrn con slo momento angular de spin tenemos mJ = y g = 2

U = BB

B=0

ms
1/2

h = 2B
1/2

2-9

En el estado de menor energa, el momento magntico es paralelo al campo. Si el sistema tiene slo 2 niveles, sus poblaciones en equilibrio trmico son (estadstica de Maxwell-Boltzmann)

N1 exp( B B / k BT ) = N exp( B B / k BT ) + exp( B B / k BT ) N2 exp( B B / k BT ) = N exp( B B / k B T ) + exp( B B / k BT )

con

[2.19]

N1, N2 : poblaciones de nivel inferior y superior, respectivamente, y N = N1 +N2 : n total de tomos por unidad de volumen.

Figura 2.1. Poblaciones relativas de un sistema de dos niveles de spin en equilibrio trmico a temperatura T en un campo magntico B.

La proyeccin del momento magntico del estado superior sobre la direccin del campo es B y la del estado inferior B. La imanacin resultante M para N tomos por unidad de volumen es igual a

M = ( N1 N2 ) B = N B
con x BB/kBT. Para x << 1, tanh x x

exp( x) exp( x ) = N B tanh x exp( x) + exp( x )

[2.20]

M N B ( B B / k BT )

[2.21]

Un tomo con momento angular de n cuntico J posee, en presencia de un campo magntico, 2J + 1 niveles de energa equidistantes y separados g BB, debidos a las 2J + 1 orientaciones permitidas de J con respecto al campo B , que vienen dadas por el n cuntico mJ. La imanacin para un conjunto de N tomos por 2-10

unidad de volumen, calculada como la suma de las proyecciones del momento magntico en la direccin del campo aplicado, viene dada por

M = Ng B

J exp( g B JB / k BT )
J

exp(gB JB / kBT )
J

[2.22]

Figura 2.2. Momento magntico en funcin de B/T para muestras de (I) alumbre crmico potsico, (II) alumbre amnico frrico y (III) sulfato de gadolinio octahidratado.

Para x g BB/kBT << 1 (se cumple salvo a temperaturas muy bajas) se tiene

M Ng B J J

J (1 Jx )

(1 Jx)
J

= Ng B J

J +x

J2
J J

2 J +1 + x

J
J

J = 0
J

J2 =
0

J ( J + 1)( 2 J + 1) 6

M Ng B

g B BJ ( J + 1) 3k BT
2-11

[2.23]

La susceptibilidad es igual a
p 647 4 8 2 2 M N J ( J + 1) g 2 B Np 2 B C = 0 0 = 0 = B 3k BT 3k B T T
2

[2.24]

con

n efectivo de magnetones de Bohr:

p g[J(J+1)]
2 0 Np 2 B C 3k B

[2.25]

constante de Curie :

[2.26]

De esta forma la ley emprica de Curie queda demostrada.

Figura 2.3. 1/ en funcin de T para la sal de gadolinio Gd(C2H5SO4)39H2O

Iones de tierras raras. Los iones de elementos de tierras raras poseen unas propiedades magnticas fascinantes, en las que se observa una variacin sistemtica. Las propiedades qumicas de los iones trivalentes son anlogas, ya que las capas electrnicas externas son idnticas: 5s2p6 (configuracin del Xe neutro). En el lantano, la capa 4f est vaca. El cerio contiene 1 electrn en la capa 4f . El n de electrones 4f va aumentando progresivamente hasta el yterbio (configuracin 4f 13), llenndose la capa 4f con el lutecio (4f 14). Los radios de los iones trivalentes disminuyen regularmente: desde 1,1 para el Ce3+ hasta 0,94 para el Yb 3+. Las diferencias en el comportamiento magntico de estos elementos se deben a diferencias en el n de electrones 4f , que se encuentran aprisionados en una capa interna de radio 0,3 . Incluso en los metales, esta capa interna permanece intacta. 2-12

Tabla 2.2. N efectivo de magnetones, p, para iones trivalentes del grupo de los lantnidos, a temperatura ambiente.

Ion Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+

Configuracin 4f 1 5s2p6 4f 2 5s2p6 4f 3 5s2p6 4f 4 5s2p6 4f 5 5s2p6 4f 6 5s2p6 4f 7 5s2p6 4f 8 5s2p6 4f 9 5s2p6 4f 10 5s2p6 4f 11 5s2p6 4f 12 5s2p6 4f 13 5s2p6

Estado fundamental
5

p (calc) = g[J(J+1)] 2,54 3,58 3,62 2,68 0,84 0 7,94 9,72 10,63 10,60 9,59 7,57 4,54

p (exp) (aprox.) 2,4 3,5 3,5 1,5 3,4 8,0 9,5 10,6 10,4 9,5 7,3 4,5

F5/2 3 H4 4 I9/2 5 I4 6 H5/2 7 F0 8 S7/2 7 F6 6 H15/2 5 I8 4 I15/2 3 H6 2 F7/2

La discusin precedente del paramagnetismo es vlida para tomos con un estado fundamental (2J + 1) veces degenerado. La degeneracin desaparece en presencia de un campo magntico. Se desprecia la influencia de los estados de multiplete de energa ms alta; esta suposicin es vlida para muchos iones de tierras raras tal y como se muestra en la tabla 2.2 donde el p (calc) est determinado a partir de g (Ec. [2.17]) y J para el estado fundamental. Las discrepancias entre p (calc) y p(exp) en la tabla de tierras raras (Eu3+, Sm3+) son debidas a la influencia de los estados superiores del multiplete L - S , ya que la diferencia de energa entre el estado fundamental y los estados sucesivos de multiplete no es muy grande comparada con k BT. Iones del grupo de hierro. Para los iones del grupo del Fe no hay buena concordancia entre p(calc) segn [2.25] y p(exp). Se observa una concordancia mejor tomando p(calc) = g[S(S+1)] . El motivo de esta discrepancia es que el estado fundamental de los iones del grupo de Fe es muy distinto si estn dentro de un cristal que si son iones libres, ya que la capa electrnica parcialmente llena es la capa ms externa (3d ). Esto provoca que la influencia del campo elctrico de los iones vecinos, sean o no paramagnticos, pues estn elctricamente cargados y dan lugar a un campo elctrico en las proximidades del ion paramagntico, sea determinante. Este campo elctrico se denomina campo cristalino. En los iones del grupo de Fe la interaccin es tan fuerte que se rompe en gran parte el acoplamiento spin-rbita y se 2-13

destruye la degeneracin del momento angular L. Esto implica que en el estado fundamental el valor medio de L sea cero denominndose este hecho bloqueo del momento angular orbital. Por tanto cuando el ion est en el cristal no existe momento magntico orbital, los e- viajan alrededor del nucleo con la misma frecuencia en cada sentido. Sin embargo, el campo cristalino apenas interacciona con el spin y se mantiene el momento magntico de spin. Esto implica que al calcular la susceptibilidad de iones del grupo de Fe, se utiliza la ecuacin [2.24] reemplazando el n cuntico J por el de la componente de spin S apareciendo entonces una buena concordancia entre valores tericos y experimentales. En los iones del grupo de tierras raras la capa electrnica parcialmente llena (4f ) no es la capa ms externa y existe apantallamiento parcial por el campo cristalino de las subcapas 5s y 5p no apareciendo este fenmeno.

Tabla 2.3. N efectivo de magnetones, p, para iones del grupo del hierro, a temperatura ambiente.

Ion Ti3+, V4+ V3+ Cr3+, V2+ Mn3+, Cr2+ Fe3+, Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+

Configuracin 3d 1 3d 2 3d 3 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 3d 9

Estado fundam.
2 3

p (calc) = g[J(J+1)] 1,5 1,63 0,77 0 5,92 6,7 6,63 5,59 3,55

p (calc) = g[S(S+1)] 1,73 2,83 3,87 4,90 5,92 4,90 3,87 2,83 1,73

p(exp) 1,8 2,8 3,8 4,9 5,9 5,4 4,8 3,2 1,9

D3/2 F2 5 F3/2 5 D0 6 S5/2 5 D4 4 F9/2 3 F4 2 D15/2

Paramagnetismo nuclear. Los momentos magnticos de los ncleos son inferiores al -3 del electrn en un factor me/mp 10 . Esto implica que la susceptibilidad paramagntica de un sistema paramagntico nuclear ser, para el mismo n de partculas y dado que depende de B2, inferior en un factor 10-6 el de un sistema paramagntico electrnico.

2-14

2.3.1 Resonancia paramagntica electrnica

Una de las tcnicas ms importantes para investigar los estados de energa de los iones magnticos en los cristales es la resonancia paramagntica electrnica resonancia de spin electrnico. Consideremos el caso de un in paramagntico sometido a un campo magntico externo B 0 y por tanto con un desdoblamiento en 2J+1 niveles energticos separados entre s por una energa gBB0. Si ahora, y utilizando el sistema experimental esquematizado en la figura 2.4.a, sometemos a la muestra a un campo de radiofrecuencias de frecuencia angular tal que el cuanto de energa h sea exactamente igual a gBB0 entonces se inducirn transiciones entre los estados que pueden resultar en una absorcin neta de energa r.f. tal y como se muestra en la figura 2.4.b. Obviamente, y puesto que h = gBB0 podemos deducir de este tipo de experimentos el valor efectivo de g.

(a)

(b)

Figura 2.4.a) Esquema del sistema experimental para las medidas de resonancia paramagntica, b) absorcin en la resonancia paramagntica en el MnSO4.

Para que la resonancia exista y se de una absorcin neta de energa es necesario, adems de que el cuanto energtico se ajuste a la energa de separacin entre niveles, que el estado energtico inferior est mas poblado que el superior, condicin que se consigue enfriando la muestra a temperaturas del nitrgeno helio lquido. Un hecho que simplifica la interpretacin de este tipo de experimentos es que las transiciones energticas entre niveles solo se dan si el cambio en el nmero cuntico magntico mJ es de 1.

2-15

2.3.2 Resonancia magntica nuclear

De forma anloga a un sistema de electrones, un conjunto de ncleos atmicos con un nmero impar de protones y/o neutrones ser magnticamente activo al presentar spin. En ausencia de campo magntico, los spines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico los ncleos con spn se orientarn con el campo en un proceso anlogo al ya explicado para un sistema de electrones. Este hecho da lugar a una nueva tcnica de anlisis de materiales denominada resonacia magntica nuclear (RMN). Consideremos
r un ncleo de momento magntico y momento angular

r hI relacionados por la ecuacin

r r = h I

[2.27]

donde recibe el nombre de relacin giromagntica. La tabla 2.4 muestra, para algunos de los ncleos rutinariamente utilizados en RMN, el momento angular y la razn giromagntica
Tabla 2.4. Ncleos magnticos habitualmente utilizados en RMN

Nucleo Protones
1

Neutrones 0 1 0 2 1 1 0

Spin 1/2 1 1/2 3/2 1 1/2 1/2

(MHz/T) 42,58 6,54 17,25 11,27 3,08 10,71 40,08

H H P Na N C F

1 1 1 1 1 0 1

31

23

14

13

19

Bajo un campo mgntico externo aplicado la energa de interaccin entre ncleo magntico y campo vendr dada por

r r U = B = mI hB

[2.28]

donde el n cuntico magntico mI puede tomar los valores I, I 1, I 2,, I . En presencia de un campo magntico la energa de un ncleo magntico puede tomar 2I 2-16

+ 1 valores, dependiendo de la orientacin del momento magntico nuclear con

respecto al campo. La diferencia de energa entre niveles ser igual a

E = h B

[2.29]

En un proceso de absorcin de resonancia magntica nuclear, como el explicado anteriormente en electrones, la condicin de absorcin vendr dada por la ecuacin

0 = B

[2.30]

y analizando las frecuencias de resonancia 0 que aparecen en el material podremos averiguar que ncleos estn presentes. Esta tcnica analtica se denomina resonancia magntica nuclear y encuentra amplios campos de aplicacin en qumica analtica y medicina. La figura 2.5 a) muestra las partes bsicas de un espectrmetro RMN: un imn superconductor que produce un campo magntico preciso, un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas, un detector para medir a l absorcin de energa de radiofrecuencia de la muestra y un ordenador para realizar las grficas que constituyen el espectro de RMN. El campo magntico se mantiene constante mientras un breve pulso de radiacin rf excita a todos los ncleos simultneamente. Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los ncleos individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en resonancia, cambiar de estado de spn. A medida que dichos ncleos vuelven a su posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa entre estados de spn. El ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en intensidad respecto a frecuencia.

Figura 2.5.a) Espectrmetro RMN y b) imagn RMN de una craneo humano

2-17

2.4 Susceptibilidad paramagntica de los electrones de conduccin

Se observa experimentalmente como todos los metales muestran un efecto paramagntico dbil e independiente de la temperatura tal y como se muestra en la figura 2.6. La teora clsica de electrones libres es incapaz de aportar una explicacin satisfactoria de la susceptibilidad paramagntica de los electrones de conduccin. Como cada electrn tiene un momento magntico asociado de un magnetn de Bohr, B , podra pensarse que la contribucin de los electrones de conduccin a la susceptibilidad paramagntica sera del tipo Curie :

M=

2 N B B k BT

[2.31]

en contra de la observacin experimental de que la imanacin es independiente de la temperatura en la mayora de los metales. Pauli demostr que la aplicacin de la estadstica de Fermi-Dirac aporta a la teora las correcciones necesarias. Abordemos en primer lugar una explicacin cualitativa. Segn la ecuacin [2.21], la probabilidad de que un electrn de conduccin se oriente con su spin paralelo a B excede en BB/kBT a que lo haga en la orientacin antiparalela. Para N electrones de conduccin por unidad de volumen, el momento 2 magntico total es N B B/kBT y coincide con la teora clsica. Sin embargo, muchos electrones de conduccin tienen una probabilidad nula de orientarse al aplicar un campo, ya que muchos orbitales de spin paralelo estn ocupados. Slo los electrones dentro de un dominio kBT alrededor del nivel de Fermi tendrn la posibilidad de ser orientados con el campo. Por tanto slo la fraccin T/TF del n total de electrones contribuye a la susceptibilidad
2 N B 2 B T N B M = B k B T T F k BTF

[2.32]

dando lugar a una imanacin independiente de la temperatura y del orden de magnitud observado experimentalmente.

2-18

Calculamos la susceptibilidad paramagntica de un gas de electrones libres para T << TF :

N(E)

N(E) 2B EF B EF B
r

Concentracin de electrones con momentos magnticos || a B :

1 E N + = f ( E ) D ( E + B B ) dE 2 B
F B

1 2
con

EF

[2.33]

1 f ( E ) D ( E ) dE + B B D ( E F ) 2

f(E) : distribucin de Fermi-Dirac, y D(E+ BB) :densidad de estados de una orientacin de spin
Esta expresin es vlida para kBT << EF. Concentracin de electrones con momentos magnticos antiparalelos a B :

1E N = f ( E ) D ( E B B ) dE 2 B
F B

1 2

EF

[2.34]

1 f ( E ) D ( E ) dE B B D ( E F ) 2

Con lo que la imanacin es igual a

M = B (N+ N)

[2.35]

M B D( E F ) B =
2

3 N B B 2 k BTF
2

[2.36]

conocida como imanacin de spin de Pauli de los electrones de conduccin con D(EF) = 3N/2EF = 3N/2kBTF . 2-19

Al calcular [2.36] se ha supuesto que el movimiento espacial de los electrones no est afectado por el campo magntico. Sin embargo, las funciones de onda son modificadas por el campo magntico y los electrones libres crean un momento diamagntico igual a 1 del momento paramagntico (segn Landau). Por tanto, la
3

imanacin total de un gas de electrones libres es igual a

M =

2 N B B k BTF

2 N 0 B k B TF

[2.37]

Al comparar esta frmula con los resultados experimentales hay que tener en cuenta el magnetismo de los iones los efectos de la banda la interaccin electrn-electrn La susceptibilidad magntica de los metales de transicin (con capas electrnicas incompletas) es bastante ms elevada que para los metales alcalinos. Esto hace suponer que la densidad de estados en la ecuacin [2.36] es anormalmente elevada en los metales de transicin, lo cual se deduce efectivamente a partir de la teora de bandas. aumento de la susceptibilidad

Figura 2.6. Dependencia con la temperatura de la susceptibilidad magntica de los metales

2-20

2.5 Enfriamiento por desimanacin adiabtica

El proceso de enfriamiento por desimanacin adiabtica fue el mtodo por el que se consigui por primera vez alcanzar temperaturas muy por debajo de 1K (< 10-3 K). El fundamento de este proceso reside en que a temperatura constante, la entropa de un sistema de momentos magnticos disminuye al aplicar un campo magntico; dado que en un campo magntico los momentos se alinean parcialmente (estn parcialmente ordenados) la entropa disminuye. Tambin disminuye la entropa si la temperatura disminuye y esta es la clave del asunto. Si se consigue suprimir el campo magntico sin que cambie la entropa del sistema de los spins, proceso denominado desimanacin adiabtica, el orden de stos corresponde a una temperatura inferior que la correspondiente al mismo grado de orden en presencia del campo. Cuando se desimana la muestra adiabticamente, la entropa comunicada al sistema de spins slo puede proceder de la red (vibraciones de la red) y esto implica un descenso de la temperatura. Pero la situacin inicial para la desimanacin adiabtica debe ser tal que la entropa de la red sea pequea en comparacin con la entropa del sistema de spins, es decir, las temperaturas iniciales deben ser bajas.

Figura 2.7. Desimanacin adiabtica de una muestra. Al aplicar B, la entropi del sistema de espines se reduce disminuyendo la entropa total del sistema. Al desimanar adiabticamente manteniendo la entropa total constante, la entropa de red debe disminuir bajando la temperatura del sistema

2-21

Calcularemos la entropa de los spins de un sistema de N spins, cada uno con spin S , a temperatura suficientemente alta como para que el sistema de spins est totalmente desordenado, es decir, la temperatura T muy superior a la temperatura que equivaldra a la energa de interaccin (Eint kB) que tiende a dar una orientacin preferencial a los spins. La entropa de un sistema viene dado por = kB ln G [2.38]

donde G es el nmero de maneras de disponer N spins en 2S + 1 estados. Si T es suficientemente alta como para que los 2S + 1 estados de cada ion estn aproximadamente igual poblados, tenemos G = (2S + 1)N y = NkB ln (2S + 1) [2.40] [2.39]

Esta entropa es la que reduce un campo magntico al separar las energas de los 2S + 1 estados, ganando poblacin los niveles ms bajos. La siguiente grfica muestra un ejemplo de etapas sucesivas de enfriamiento en un sistema de spin mediante desimanacin adiabtica

Figura 2.8. Entropa para un sistema de spin interno B = 0,01 T.

en funcin de la temperatura con un campo magntico

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El campo se aplica a la temperatura T1 con la muestra en equilibrio trmico con su entorno producindose una reduccin isotrmica de la entropa ab . Se asla trmicamente la muestra ( = 0) y se corta el campo dando lugar a que la temperatura de la muestra disminuye segn la isoentrpica bc alcanzando temperatura T2. El contacto trmico a T1 se realiza con He gaseoso. La ruptura del contacto trmico se realiza evacuando el gas y alcanzando un vaco para conseguir la desimanacin adiabtica.

Figura 2.9. Aparato para enfriamiento magntico

Desimanacin nuclear. El grado de ocupacin de los niveles magnticos ms bajos es funcin slo de BB/k BT, es decir de B/T. La entropa del sistema de spins es slo funcin del grado de ocupacin que tambin es funcin slo de B/T. Si designamos B el campo efectivo correspondiente a la interaccin de los momentos magnticos entre s, tenemos que, como B/T1 = B/T2, la temperatura final T2 que puede alcanzarse por desimanacin adiabtica viene dada por

T2 = T1(B/B)
con

[2.41]

B: campo inicial T1: temperatura de partida

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Los momentos magnticos de los ncleos son mucho ms pequeos que los momentos magnticos electrnicos provocando que las interacciones magnticas nucleares sean mucho ms dbiles. Por tanto es previsible que la temperatura obtenida con una muestra con paramagnetismo nuclear sea aproximadamente 100 veces menor que con una muestra con paramagnetismo electrnico. La temperatura de partida T1 en un experimento de desimanacin de spin nuclear deber ser menor que en la desimanacin de spin electrnico. Si se comienza con B = 5 T y T1 = 0,01 K tenemos que BB/kBT 0,5 y la disminucin de la entropa sobrepasa el 10% de la entropa mxima de spin. Esto es suficiente para dominar la influencia de la red y se puede estimar, segn la ecuacin [2.41], una temperatura final T2 10-7 K.

Figura 2.10. Desimanacin nuclear de ncleos de Cu en un metal partiendo de 0,012 K y campos diversos.

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Problemas
1. Considrese un gas monoatmico paramagntico, cuyas molculas tienen cada una un momento magntico permanente . Considrese adems que cuando se aplica un campo magntico B son posibles todas las orientaciones del momento con respecto al campo. Calcular la imanacin, tanto en el caso general como cuando se impone la condicin (B/kBT) << 1. 2. Sea una sustancia paramagntica en presencia de un campo magntico B presentando un desdoblamiento en dos niveles energticos separados por una energa kB=gBB entre el superior y el inferior. a) b) Calcular la contribucin magntica a la capacidad calorfica del sistema. Hallar la capacidad calorfica para los lmites T << y T >> , y representar grficamente la capacidad calorfica en funcin de la temperatura. 3 Calcular la susceptibilidad magntica a 300 K para una sal que contiene 1 mol de iones Cr2+ por 100 cm3 de sal. El Cr2+ tiene 4 electrones en la capa 3d . 4. El ion Dy3+ tiene 9 electrones en la capa 4f. Cuales son los valores L, S y J del estado fundamental? Calcular la susceptibilidad a 4 K de una sal que contiene 1 mol de iones Dy3+ por 100 cm3 de sal. 5. Calcular para el in Nd 2+ su momento magntico y la poblacin del tercer nivel energtico al aplicar un campo magntico de 1 T. Calcular la imanacin de una sal que contiene 1027 Nd2+ iones/m3 a 300 K y 10 K para B= 1T. 6. Se aplica un campo magntico a una sal que contiene iones Cu2+. El Cu2+ tiene 9 electrones en la capa 3d . Qu campo magntico se debe aplicar a una sal que contiene Cu2+ a 1 K para que el 99% de los iones se encuentre en el estado de energa ms bajo? 7. En un experimento de RMN bajo una induccin magntica de B=7 T, se detectan picos de absorcin a 74,77 MHz, 21,56 MHz y 298,06 MHz. Qu ncleos magnticos estn presentes en la muestra? 8. La susceptibilidad de una sal paramagntica puede utilizarse como un termmetro para medir temperaturas muy bajas. Una sal de Ni diluida que va a ser 2-25

utilizada como termmetro contiene 1027 Ni2+ iones/m3. Un arrollamiento primario y otro secundario se colocan de manera ajustada alrededor del cristal. La inversin de la corriente en el circuito primario induce una f.e.m. V a travs de las terminales secundarias. Estimar la razn entre los valores de V producidos si se invierte la misma corriente, primero a 0,1 K y luego a 1 K. El Ni 2+ tiene 8 electrones en la capa 3d. 9. Estmese la susceptibilidad magntica debida al paramagnetismo de Pauli en el magnesio. Considrese el magnesio como un metal de electrones libres con energa de Fermi EF = 7,13 eV. 10. Calcular la susceptibilidad paramagntica para el Ca metlico.

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