Metodos Experimentales en Quimica Organica Omarambi

Mtodos Experimentales en Qumica Orgnica
Oscar G. Marambio Patricio F. Acua Guadalupe del Carmen Pizarro
UNIVERSIDAD TECNOLGICA METROPOLITANA Casilla 9845 Santiago de Chile Derechos Reservados Inscripcin N 158.157 I.S.B.N.: 978-956-7359-57-8 Santiago de Chile, Abril de 2007 DISEO Y DIAGRAMACIN Programa de Comunicacin y Cultura REPRESENTANTE LEGAL Miguel ngel Avendao Berros EDICIONES Universidad Tecnolgica Metropolitana Distribucin y ventas: www.utem.cl/ediciones/index.html DIRECCIN DE COMUNICACIN Y CULTURA CONSEJO EDITORIAL PRESIDENTE: Luis Mella Ramos Hctor Gmez Fuentes Patricio Olivares Iribarren Ana Gavilanes Bravo Hugo Omar Inostroza Sez
PROHIBIDA LA REPRODUCCIN TOTAL O PARCIAL EN CUALQUIER FORMA Y POR CUALQUIER MEDIO. LAS IDEAS Y OPINIONES CONTENIDAS EN ESTE LIBRO SON DE RESPONSABILIDAD EXCLUSIVA DE LOS AUTORES Y NO EXPRESAN NECESARIAMENTE EL PUNTO DE VISTA DE LA UNIVERSIDAD TECNOLGICA METROPOLITANA.
U N I V E R S I D A D T E C N O L G I C A M E T R O P O L I TA N A
Oscar G. Marambio Patricio F. Acua Guadalupe del Carmen Pizarro
EDICIONES TECNOLGICA
UNIVERSIDAD METROPOLITANA
ndice
Prlogo 1.0 Introduccin 2.0 Normas Generales para el Trabajo de Laboratorios 2.1 Antes de Inicial el Trabajo Experimental 2.2 Durante en Trabajo Experimental 2.3 Finalizado el Trabajo Experimental 3.0 Anlisis Elemental Cualitativo 3.1 Antecedentes Tericos 3.1.1 Identificacin de Carbono e Hidrgeno 3.1.2 Fusin con Sodio 3.1.3 Identificacin de Azufre 3.1.4 Identificacin de Nitrgeno 3.1.5 Identificacin de Halgenos 3.2 Parte experimental: Experimento E 1 3.2.1 Objetivo 3.2.3 Procedimiento Experimental A]Determinacin de Carbono e Hidrgeno B]Reaccin de Fusin con Sodio C]Determinacin de Azufre D]Determinacin de Nitrgeno E]Determinacin de Halgenos
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Oscar Marambio Patricio Acua Guadalupe Pizarro
F]Determinacin de Cloruro en Presencia de Bromuro y Yoduro G]Determinacin de Yoduro y Bromuro en Presencia de Cloruro 3.3 Cuestionario 4.0 Purificacin de Compuestos Orgnicos Slidos 4.1 Antecedentes Tericos 4.1.1 Cristalizacin 4.1.2 Separacin de las Impurezas en la Recristalizacin 4.1.3 Sublimacin 4.2 Parte Experimental: Experimento E 2 4.2.1 Objetivo 4.2.2 Procedimiento Experimental A]Eleccin de un Disolvente B]Separacin de Impurezas y Purificacin por Recristalizacin 4.3 Cuestionario Calibracin de un Termmetro 5.1 Antecedentes Tericos 5.1.1 Calibracin del Termmetro 5.1.2 Constantes Fsicas 5.1.3 Punto de Fusin y Ebullicin 5.2 Parte Experimental: Experimento E 3 5.2.1 Objetivos 5.2.2 Procedimiento Experimental A] Calibracin en el Equilibrio hielo agua a 0C B] Calibracin en el Equilibrio Slido Lquido 5.3 Cuestionario Purificacin de Lquidos por Destilacin 6.1 Antecedentes Tericos 6.1.1 Constantes Fsicas 6.1.2 Punto de Ebullicin
27 28 28 29 29 29 32 33 33 34 34 34 36 36 37 37 37 38 39 40 40 40 40 41 44 45 45 45 45
5.0
6.0
6.1.3 Punto de Ebullicin y Estructura 6.1.4 Destilacin 6.1.5 Mezclas Azeotrpicas 6.1.6 Mtodos de Destilacin A] Mtodo de Destilacin Simple B] Mtodo de Destilacin Fraccionada C] Mtodo de Destilacin por Arrastre de Vapor D] Mtodo de Destilacin a Presin Reducida 6.2 Parte Experimental: Experimento E 4 6.2.1 Objetivos 6.2.2 Procedimiento Experimental A] Destilacin Simple B] Destilacin Fraccionada C] Determinacin del Punto de Ebullicin 6.3 Cuestionario 7.0 Mtodos de extraccin y Agentes Desecantes 7.1 Antecedentes Tericos 7.1.1 Extraccin Discontinua 7.1.2 Coeficiente de Reparto 7.1.3 Extraccin cido - Base 7.1.4 Extraccin Continua 7.1.5 Agentes Desecantes A] Secado Mecnico B] Secado Qumico C] Agentes Desecantes Qumicos no reversibles D] Formacin de Hidratos en el Proceso de Secado 7.2 Parte Experimental: Experimento E 5 7.2.1 Objetivo 7.2.2 Procedimiento Experimental A] Separacin de Eugenol por Extraccin Discontinua B] Separacin de Cafena por Extraccin Discontinua C] Separacin de Carotenos por Extraccin Continua D] Separacin de Limoneno por Extraccin Continua 7.3 Cuestionario
45 47 50 52 52 53 55 57 58 58 59 59 60 60 61 63 63 64 65 66 68 69 70 70 70 72 75 75 76 76 77 78 78 81
8.0
Anlisis cromatogrfico 8.1 Antecedentes Tericos 8.1.1 Clasificacin de los Mtodos Cromatogrficos A] Cromatografa de Adsorcin B] Cromatografa de Particin C] Cromatografa de Intercambio Inico D] Cromatografa de Exclusin 8.1.2 Cromatografa en Columna 8.1.3 Cromatografa en Papel 8.1.4 Constante de Corrimiento (Rf) 8.1.5 Cromatografa Mltiple 8.1.6 Cromatografa Descendente 8.1.7 Cromatografa Bidimensional 8.1.8 Cromatografa Circular Horizontal 8.1.9 Cromatografa en Capa Fina 8.2 Parte Experimental: Experimento E 6 8.2.1 Objetivo 8.2.2 Procedimiento Experimental A] Separacin e Identificacin por Cromatografa en Capa Fina B] Separacin e Identificacin por Cromatografa en Columna 8.3 Cuestionario Reacciones de los Hidrocarburos 9.1 Antecedentes Tericos 9.1.1 Alcanos y Cicloalcanos: Reacciones y Reactividad 9.1.2 Mecanismos de Halogenacin va Radicales Libres de los Alcanos 9.1.3 Alquenos: Reacciones y Reactividad A] Teora General de las Reacciones de los Alquenos B] Adicin de cido Sulfrico (reactivo no simtrico) a los Alquenos C] Hidratacin: Adicin de agua (reactivo no simtrico) a los Alquenos
83 83 83 83 84 85 85 86 87 89 89 90 90 90 90 92 92 92 92 94 95 97 97 97 98 100 100 102 103
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D] Halogenacin: Adicin de halgenos (reactivo simtrico) a los Alquenos E] Formacin de Halohidrinas: Adicin de los cidos Hipohalosos (reactivo no simtrico) a los Alquenos F] Reaccin de los Alquenos con Agentes Oxidantes: Oxihidrilacin cis y Prueba de Bayer G] Ozonlisis: Disociacin de los Dobles Enlaces Carbono-Carbono 9.1.4 Alquinos: Reacciones y Reactividad A] Reacciones de Alquinos Terminales: Sales Metlicas pesadas B] Adicin de Halgenos a los Alquinos C] Reacciones de Ruptura del Enlace Triple 9.2 Parte Experimental: Experimento E 8 9.2.1 Objetivo 9.2.2 Procedimiento Experimental A] Sntesis de Metano B] Reactividad de los Alcanos C] Sntesis de Etileno (eteno) D] Sntesis de Acetileno (etino) E] Sntesis de Ozonido 9.3 Cuestionario 10.0 Interconversin de Ismeros Geomtricos 10.1 Antecedentes Tericos 10.2 Parte Experimental: Experimento E 8 10.2.1 Objetivo 10.2.2 Procedimiento Experimental 11.0 Bibliografa
103 105 105 106 107 108 109 109 110 110 110 110 111 112 113 113 114 117 117 120 120 120 121
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Prlogo
Tomar la decisin de escribir un texto experimental de qumica orgnica que sea de utilidad para nuestros alumnos, es una tarea fascinante, ya que debemos resumir toda nuestra experiencia en algunas pginas, sin dejar de ser rigurosos en los principios bsicos que debemos explicar, pero con la mayor claridad posible para el lector. El propsito de este texto es ayudar al alumno a estudiar los mtodos y sus principios tericos fundamentales, para conseguir un adiestramiento en las tcnicas de laboratorio y de manipulacin del material bsico de uso habitual en qumica orgnica. Con ellos el estudiante conseguir dominar diversos procedimientos para la sntesis y caracterizacin bsica de compuestos orgnicos, que le permitirn enfrentar con xito sus actividades de aprendizaje en sistemas ms complejos. La secuencia de experimentos que presentamos en el texto, la hemos ordenado de tal manera de iniciar al estudiante con una identificacin del contenido de las sustancias orgnicas a travs del anlisis elemental cualitativo de sus elementos representativos, tales como, carbono, hidrgeno, halgenos, nitrgeno y azufre. Luego presentamos el manejo experimental de sustancias orgnicas slidas, experimentando la recristalizacin basada en sus solubilidades para su purificacin, la que es comprobada con la determinacin del punto de fusin como herramienta de caracterizacin. Asimismo, se logran establecer las diferencias obtenidas en su medicin asociados a impurezas y al uso
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de termmetros no calibrados. Continuamos con las sustancias orgnicas lquidas, describiendo su separacin y purificacin por destilacin, que son comprobadas con la determinacin del punto de ebullicin como herramienta de caracterizacin, estableciendo las correcciones a la presin atmosfrica de trabajo. Proseguimos con la separacin de las sustancias orgnicas tanto en estado slido como lquido desde matrices naturales, como semillas, frutos, cscaras y hojas; y para complementar, su caracterizacin con el anlisis cromatogrfico utilizando una serie de reveladores especficos y generales. Finalmente presentamos un experimento de interconversin de ismeros geomtricos que permitir al estudiante aplicar los mtodos aprendidos con anterioridad. Deseamos finalmente agradecer al grupo de qumica orgnica del Departamento de Qumica de la Facultad de Ciencias Naturales, Matemticas y del Medio Ambiente de la Universidad Tecnolgica Metropolitana de Chile, por su paciencia y esfuerzo en la validacin de los diseos experimentales. Agradecemos en especial a los profesores Vernica Paredes, Rubn Gaona, Manuel Morales, Osvaldo Cifuentes, Marjori Mendieta y Jorge Muoz. Por supuesto, agradezco la gran motivacin por aprender esta ciencia, a mis alumnos que han cursado las asignaturas de qumica orgnica en mis clases tericas y experimentales.
Dr. Oscar G. Marambio
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1.0
Introduccin
La qumica orgnica experimental es otra materia de estudio de esta fascinante ciencia que es la qumica. Enfrentarnos a ella y ser capaces de comprender sus principios y fundamentos moleculares es una tarea ardua, porque se deben aprender nuevas tcnicas de trabajo experimental que estn presentes en esta ciencia. Para lograr estos objetivos los profesores especialistas en estas materias podemos ayudarlos y acompaarlos en este proceso. Para iniciar nuestro estudio es necesario dar una definicin aproximada de la qumica orgnica: Es el estudio de la materia, que en su composicin molecular contiene tomos carbono, tanto en sus propiedades fsico-qumica como en la disposicin espacial de sus tomos para predecir su reactividad. Esta definicin, aunque parece simple, genera un sinnmero de nuevos conocimientos los cuales debemos experimentar y llegar a dominar. Adems, esta definicin abarca aquellas sustancias qumicas que contienen carbono y otros tomos como por ejemplo hidrgeno, nitrgeno, azufre, halgenos y algunos metales. Los primeros intentos de estudiar experimentalmente las sustancias orgnicas fueron las derivadas de fuentes naturales y organismos vivos, que se realizaron en los comienzos del siglo XIX. En adelante se conocieron el etanol y el cido actico que se obtuvieron de la fermentacin de jugos de fruta o de granos; la quinina se aisl de la
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corteza del rbol de la quina, y se saba que era un medicamento efectivo para curar el paludismo; la urea se obtuvo de la orina humana. Tambin se lleg a conocer las grasas, los aceites y los compuestos derivados del petrleo provenientes de los restos fsiles de los que haban sido seres vivientes. Dado que las sustancias orgnicas parecan estar estrechamente ligadas a los procesos vitales, no se tena esperanza de prepararlos en el laboratorio, afirmndose entonces que para formarlos se necesitaba una fuerza vital. Si bien esta teora vitalista fue aceptada por muchos cientistas de la poca, no fue de modo alguno universal, ya que con la elaboracin de jabn y cidos grasos a partir de grasas de animales (Michel Chevreul, 1786 1889) y con la posterior sntesis de la urea a partir de una sal inorgnica (cianato de amonio) por Friedrich Whler (1800 1882), esta teora dej de serlo y dio paso al desarrollo de esta ciencia. Las teoras originadas dieron paso al conocimiento experimental para la elaboracin de nuevos materiales, tales como medicamentos, colorantes, polmeros, plsticos, aditivos para alimentos, adhesivos, plaguicidas, y un sinnmero de otras sustancias, que se obtienen todas en el laboratorio y todos son compuestos orgnicos. Todo esto ha llevado a que el ser humano tenga una mejor calidad de vida. Sin embargo, se ha originado un nuevo husped en el ciclo biolgico, que lo llamaremos husped tecnolgico, que ser una paradoja de difcil solucin para los futuros cientficos de nuestro planeta. Para entender este hecho es importante conocer en forma sucinta los ciclos que gobiernan nuestra existencia. Los ciclos biolgicos son procesos esenciales para promover el funcionamiento de la existencia y la depuracin en la naturaleza. Los ciclos biolgicos a los que nos referimos son: el de nutricin, el de oxgeno, del dixido de carbono, del nitrgeno, del azufre, del fsforo y del agua. Frente a ellos y como consecuencia del desarrollo tecnolgico, el hombre creo el husped tecnolgico. Su relacin con los ciclos biolgicos es trascendental, porque su efecto es alterar o sobrecargar algunos de ellos, impidiendo que acten naturalmente para purificar el medio ambiente, lo que se traduce en notorios casos de deterioro ambiental y deja de manifiesto la fragilidad de la naturaleza. El husped tecnolgico lleva implcito
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la utilizacin humana de la energa y la tecnologa, lo cual est estrechamente vinculado a los ciclos biolgicos o de sostn de la vida. Lamentablemente, esta relacin, aunque estrecha, no est muy reconocida. La situacin objetiva es la siguiente: el ser humano procesa las materias primas provenientes de fuentes naturales (ciclos biolgicos) en beneficio propio, para obtener de ella los bienes deseados. Durante el proceso de manufacturacin y resultado de las transformaciones de estas materias primas, se generan desechos y residuos, que son slo parcialmente reutilizados, mientras que los no utilizados tienden a acumularse. A pesar de que es posible la reutilizacin de tales desechos, esta se realiza escasamente. Los principales obstculos son la abundancia de las materias primas y el costo extra del proceso mismo de reciclamiento de residuos. De esta manera, ambos factores confluyen al agotamiento progresivo de los recursos naturales y a la acumulacin de desechos contaminacin. La qumica orgnica que se ha desarrollado a partir de los ciclos biolgicos, tiene un nuevo desafo para los qumicos, que es encontrar y retardar lo ms posible el agotamiento de nuestro recursos naturales, la fuente principal de vida para todos los que habitamos nuestra tierra. Es de trascendental importancia que los estudiantes que se inician en este fascinante campo de la qumica orgnica, y que lograrn dominar los fundamentos tericos y experimentales, sepan aplicar los mecanismos de mitigacin de las devastadoras consecuencias que conlleva tener el conocimiento de las transformaciones orgnicas, que en definitiva es un arma poderosa para solucionar los problemas ambientales y transformar el husped tecnolgico en un verdadero ciclo tecnolgico. Para iniciar este aprendizaje, es importante identificar o reconocer una sustancia orgnica, aprendiendo algunas diferencias simples entre un compuesto orgnico de uno inorgnico: Los compuestos orgnicos son combustibles, con pocas excepciones notables (por ejemplo, el tetracloruro de carbono, CCl4), en tanto que los inorgnicos no lo son. De hecho, esta propiedad puede
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emplearse como un mtodo experimental sencillo para determinar si un compuesto es orgnico o inorgnico. La prueba de la flama consiste en colocar una pequea parte de un compuesto desconocido en la punta de una esptula y ponerla en una flama de un mechero. Si el compuesto se enciende fcilmente sin dejar residuos, es muy probable que sea orgnico. Si el compuesto slo se enciende parcialmente y deja un residuo, puede ser la sal de un compuesto orgnico. Si la muestra no es afectada por el calor, es posible que sea inorgnica. La gran mayora de los compuestos orgnicos son gases, lquidos o slidos que funden a temperaturas menores de 400C; la excepcin son los polmeros. Esto contrasta con los compuestos inorgnicos, que a menudo son de naturaleza inica y son slidos que funden a temperaturas muy altas. La mayora de los compuestos orgnicos no son solubles en agua, a menos que tengan grupos polares, tales como los grupos hidroxilos, -OH, o grupos carboxilos, -COOH, vinculados a ellos; en tanto que un mayor porcentaje de los compuestos inorgnicos son solubles en agua debido a su carcter inico.
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2.0
Normas generales para trabajar en los laboratorios
Para llevar a cabo cualquier trabajo experimental en el laboratorio se requiere gran perseverancia, esfuerzo, y seguir ciertas normas de conducta que la experiencia aconseja. No practicar estas normas significa perder muchas horas de trabajo y malograr tareas dignas de xito. En este curso se pretende dar formacin bsica en el trabajo de laboratorio y hacer especial hincapi en exigencias que permiten conseguir este propsito. Usted ingresa a un mundo artificial donde se usan reactivos de alta concentracin y pureza, difciles de encontrar en el mundo cotidiano. La mayora de estas sustancias son extremadamente activas, venenosas y corrosivas, dainas a corto y/o largo plazo, y que pueden ingresar al organismo por vas drmicas, digestivas y/o pulmonares. Los accidentes ms frecuentes en los laboratorios de qumica son quemaduras, explosiones, incendios y envenenamientos, y sus causas pueden deberse a la adquisicin de hbitos incorrectos o a ignorancia de la peligrosidad del trabajo que se realiza. De usted depende entonces su seguridad e integridad y la de los que le rodean. Para llevar a cabo cualquier trabajo prctico en el laboratorio, es indispensable que el alumno conozca ciertas normas generales, normas de prevencin y de seguridad, que debe observar y someterse a ellas.
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2.1 Antes de iniciar el trabajo experimental Antes de iniciar el trabajo experimental usted deber seguir las siguientes normas: El lugar de trabajo debe permanecer siempre limpio y ordenado (mesn y piso). Apague y guarde los equipos electrnicos tales como telfonos celulares, reproductores de msica y de vdeo porttiles, juegos electrnicos, PC porttiles, etc. Examine cuidadosamente el material, instrumentos y equipos de laboratorio, y cercirese de su correcto funcionamiento, como tambin de los enchufes elctricos, llaves de agua y gas. Escuche atentamente las instrucciones de su profesor. Abrchese el delantal, pngase las antiparras de seguridad, amrrese el pelo si lo usa largo y utilice zapatos cerrados. Retire de sus manos objetos metlicos, tales como anillos y pulseras. Observe sus alrededores y ubique los extintores, duchas de seguridad y las salidas de escape. Asegrese que las puertas de escape estn sin seguro y sin llave. 2.2 Durante el trabajo experimental Durante el trabajo experimental usted deber seguir las siguientes normas: Dedquese a realizar los experimentos que se han indicado. Los experimentos no contemplados en la gua de trabajo, no estn autorizados. No acte por iniciativa propia. Est estrictamente prohibido en el transcurso del trabajo experimental: Fumar, comer, correr, y las actividades que distraigan la atencin de sus compaeros. Comenzar el trabajo experimental slo con la autorizacin del profesor; siga sus instrucciones, no se arriesgue, si no sabe pregunte. Los experimentos que usted realiza pueden tener riesgos fortuitos, por lo que no se siente frente a los reactores en que est ocurriendo
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la reaccin qumica y no le d la espalda. Todos los reactivos qumicos son venenosos, no los pruebe, toque ni huela. Transvase los reactivos lquidos bajo campana de extraccin de gases a un vaso de precipitado, y mida el volumen que utilizar en una probeta de volumen adecuado; utilice guantes tipo quirrgicos. En caso de usar una pipeta es necesario que utilice una propipeta. Transvase los reactivos slidos en un ambiente ventilado desde el envase a un vidrio reloj para medir la cantidad que utilizar. Para suministrar calor a las reacciones qumicas siempre utilice una manta calefactora, el uso de mechero puede provocar inflamacin e incendio de la sustancia orgnica. La evaporacin o concentracin de soluciones orgnicas se debe realizar en condensadores y colectores (destilacin simple o bien en evaporador rotatorio); nunca evapore o caliente sustancias orgnicas en sistemas cerrados. Las conexiones de mangueras a aparatos de vidrio deben realizarse cuidadosamente, lubricando con agua, sin intentar torsionar o doblar el vidrio. La conexin debe realizarla en forma horizontal, no la fuerce, para evitar roturas y quebraduras del vidrio, lo que puede producir laceraciones y cortaduras profundas. En caso que la reaccin qumica produzca emanaciones de vapores desde el reactor hacia el medio circundante, se debe adaptar un sistema de absorcin de gases. En caso de utilizar sustancias metlicas, tales como Na, K, Ca, AlCl3, etc., no las ponga en contacto con agua, ya que producen explosiones, fuego metlico y emanaciones de gases peligrosos de difcil extincin. En caso de sufrir u observar cualquier accidente (cortadura, quemadura, derrame de reactivos, etc.) deber informar inmediatamente al profesor responsable y de esta forma activar los mecanismos planificados para mitigar el accidente. 2.3 Finalizado el trabajo experimental
Finalizado el trabajo experimental usted deber seguir las siguientes normas:
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Desconecte las conexiones elctricas (enchufes) y enfre los sistemas de reaccin antes de desarmarlos. Clasifique los residuos en cidos, bases, neutros, orgnicos, halogenados, nitrogenados y slidos. Luego cada uno de ellos debe ser depositado en recipientes debidamente clasificados. Lave el material de vidrio prolijamente y ordene sus materiales tal como usted los encontr en el inicio de su trabajo. Solicite autorizacin para retirarse.
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Anlisis elemental cualitativo
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Antecedentes tericos
La identificacin preliminar de un compuesto orgnico desconocido comienza por conocer sus propiedades fsicas, tales como: punto de fusin, punto de ebullicin, ndice de refraccin, densidad, solubilidad y anlisis elemental cualitativo. Posteriormente el anlisis elemental cuantitativo nos entregar su frmula emprica, y tras la determinacin aproximada de su masa molar, su frmula molecular. Actualmente, adems de conocer sus constantes fsicas y anlisis elemental cualitativo, se realizan las determinaciones de los espectros de Infrarrojo (FT-IR), de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) de 1H y 13C y Espectrometra de Masa (EM) para su identificacin. Para comenzar el estudio de una muestra orgnica, diseados para jvenes que se inician en este fascinante campo, hemos planteado una serie de experimentos con las reacciones qumicas que permitirn al estudiante familiarizarse en la identificacin y determinacin de los elementos qumicos presentes en las sustancias orgnicas. Los elementos ms comunes encontrados en muestras orgnicas, adems de carbono (C) e hidrgeno (H), son: oxgeno (O), nitrgeno (N), azufre (S), y halgenos (X: F, Cl, Br, I), siendo bastante menor la presencia de fsforo (P).
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Los elementos qumicos presentes en las sustancias orgnicas se encuentran enlazados en forma covalente, y para poder identificarlos es necesario convertirlos, a travs de reacciones qumicas, en productos inicos de fcil identificacin. Para ello comenzaremos con: 3.1.1 Identificacin de carbono e hidrgeno: Se realizar a travs de la reaccin de una muestra orgnica con xido cprico (xido de cobre II). Este mtodo se puede hacer cuantitativo, y fue desarrollado por J. Liebig en 1831; con algunas modificaciones an se utiliza. Los productos son CO2 y H2O, que permiten identificar carbono e hidrgeno respectivamente. Las reacciones involucradas son: Muestra Orgnica + CuO(s) CO2(g) + Ba(OH)2(ac) CO2(g) + H2O(l) + Cu(s) BaCO3(s) + H2O(l) (precipitado blanco)
3.1.2 Fusin con sodio Para el reconocimiento de azufre, nitrgeno y halgenos (X: Cl, Br, I) es necesario someter la sustancia orgnica a una vigorosa reaccin, que permita romper los enlaces covalentes y dejar libres los elementos que se desean estudiar. Para ello se realiza una fusin con sodio (Mtodo de Laissagne), que permite transformar los elementos al estado inico. En la ecuacin de la reaccin general se escriben estos iones en la forma de sales sdicas inorgnicas, tal como se muestra a continuacin:
Muestra orgnica + Na
NaX(ac) + Na2S(ac) + NaCN(ac) + NaCNS(ac)
Las sales sdicas formadas se presentan en esta ecuacin qumica en solucin acuosa (ac) y son incoloras. Por lo tanto su identificacin se realizar por precipitacin de sus aniones, formando con diferentes reactivos productos coloreados, los cuales se presentan a continuacin:
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3.1.3 Identificacin de azufre: El in sulfuro S-2 se identifica acidificando la solucin (proveniente de la fusin con sodio) con cido actico (CH3COOH) para formar cido sulfhdrico, el cual forma un precipitado negro en la reaccin con acetato de plomo, segn se muestra en las siguientes ecuaciones de reaccin qumica: 2 CH3COOH (ac) + S-2 (ac) Pb(CH3COO)2 (ac) + H2S(ac) H2S(ac) + 2 CH3COO- (ac) PbS (s) + 2 CH3COOH (ac) (precipitado negro)
Una reaccin alternativa es la reaccin del in sulfuro con nitroprusiato de sodio: Na2Fe(CN)5NO + S-2 (ac) Na4Fe(CN)5SNO (Coloracin violeta)
3.1.4 Identificacin de nitrgeno: El nitrgeno, que luego de la fusin se encuentra como in cianuro (CN-), es identificado a travs de las siguientes reacciones: Fe+2 (ac) + 6 CN- (ac) 4 Fe+3 (ac) + 3 [Fe(CN)6]-4 (ac) [Fe(CN)6]-4 (ac) Fe4 [ Fe(CN)6]3(ac) (Azul de Prusia)
Cuando la muestra orgnica contiene azufre, puede formarse el in sulfocianuro, que con el in frrico (Fe+3), da un producto de coloracin roja debido al Fe(SCN)3. 3.1.5 Identificacin de halgenos (X: Cl, Br, I): En el presente experimento identificaremos la presencia del in cloruro (Cl-), in bromuro (Br-), e in yoduro (I-). Para ello debemos eliminar las
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especies qumicas que actan como interferentes en esta reaccin, tales como los iones CN- y S-2, y los eliminaremos como gases de HCN (cido cianhdrico) y H2S (cido sulfhdrico). Luego la reaccin general procede de acuerdo con la siguiente reaccin qumica: X- (ac) + AgNO3(ac) AgX (s) + NO3-(ac)
Los precipitados de halogenuros de plata, son distintos de acuerdo al halgeno presente: el cloruro de plata es blanco y soluble en solucin de amoniaco; el bromuro de plata es amarillento y algo soluble en solucin de amoniaco y el yoduro de plata es amarillo e insoluble en solucin de amoniaco. Para la identificacin de los iones I- y Br- en presencia del in Cl- (nota: si existe H2S es necesario eliminarlo) se debe realizar la oxidacin de los iones I- y Br- con agua de cloro. La reaccin es: 2I- (ac) + Cl2 (ac) 2Br-(ac) + Cl2 (ac) I2 (s) + 2ClBr2 (l) + 2Cl-
La presencia de ambas especies qumicas se reconoce por la coloracin violeta del I2 y el color pardo amarillo del Br2 cuando se disuelven en CCl4. La oxidacin con agua de cloro debe ser controlada ya que un exceso de agua de cloro en la reaccin provocar la oxidacin del yodo (I2) a in yodato (IO3-). Esta oxidacin del yodo permitir la identificacin de bromo (Br2) en la extraccin lquido-lquido con tetracloruro de carbono (CCl4), se debe considerar que el bromo tambin sufre la oxidacin a bromato por la accin del agua de cloro. I2 + 5Cl2 + 6H2O Br2 + 5Cl2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl 2HBrO3 + 10HCl
Para la identificacin de cloro en presencia de in yoduro e in bromuro, se deben eliminar estos interferentes por oxidacin con PbO2 (s) en medio cido.
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I- + 3PbO2(s) Br- + 3PbO2(s) Cl- + 3PbO2(s) Luego: Cl-(ac) + Ag+(ac)
IO3- + 3PbO BrO3- + 3PbO no hay reaccin
AgCl (s)
3.2
Parte Experimental: Experimento E 1
3.2.1 Objetivo Identificar por mtodos qumicos la presencia de los principales elementos qumicos presentes en una muestra orgnica.
3.2.2 Procedimiento Experimental A] Determinacin de carbono e hidrgeno: En un tubo de ensayo Pyrex mezcle 0.5 g (o una punta de esptula) del compuesto orgnico seco y molido con aproximadamente 1.0 g de xido cprico anhidro (molido). Tape el tubo de ensayo con un tapn provisto de un tubo de desprendimiento y sumrjalo en una solucin incolora de hidrxido de bario (agua de barita). [Nota: tambin puede utilizar una solucin de hidrxido de calcio]. Caliente gradualmente el tubo de ensayo con llama directa. Los gases producidos en la combustin pasan por el tubo de desprendimiento a la solucin. La presencia de un precipitado blanco (BaCO3) evidencia la presencia de carbono. La identificacin de hidrgeno se determina por la condensacin de pequeas gotas de agua en las paredes fras del tubo de ensayo y en el tubo de desprendimiento. Una vez que termine el burbujeo, primero saque el tubo de desprendimiento de la solucin y luego deje de calentar, de lo contrario se produce una reabsorcin de la solucin de hidrxido, lo que producir la ruptura del tubo de ensayo.
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B] Reaccin de fusin con sodio: Corte con una esptula un pequeo trozo de sodio metlico (4x4 mm) (CUIDADO: nunca se toma directamente con los dedos, ni se debe poner en contacto con agua, y al almacenarlo, mantngase sumergido en parafina o ter de petrleo). Se deposita en un tubo de ensayo (16x125 mm) totalmente seco, y tpelo con un trozo de algodn. Sujete el tubo de ensayo de su parte superior con una pinza metlica mantenindolo en posicin inclinada (45), y luego caliente con llama directa (oxidante) la parte inferior del tubo, hasta que el sodio comience a fundir y sus vapores se eleven 1.0 cm dentro del tubo. Deje de calentar retirando el mechero y con cuidado agregue 15.0 mg de muestra de manera tal que caiga al fondo del tubo; puede utilizar una hoja de papel doblada para adicionar la muestra. CUIDADO: aleje su rostro del tubo de ensayo. Usualmente se produce una llama muy luminosa y vapores peligrosos, lo cual es normal como producto de la reaccin del sodio con algn grupo funcional oxigenado. Tape el tubo con algodn y contine calentando con llama oxidante hasta que se encuentre al rojo vivo (rojo cereza) por 2 minutos, y luego sumerja el tubo por su parte inferior en un vaso de precipitado que contenga 20.0 mL de agua destilada. Quiebre el tubo de ensayo para extraer el producto de la reaccin, luego caliente hasta ebullicin y filtre. Luego agregue 5.0 mL de agua destilada al vaso de precipitado y vuelva a filtrar; rena ambos filtrados. La solucin anterior mrquela o rotlela con el nombre de FILTRADO
C] Determinacin de Azufre: Se colocan 2.0 mL del FILTRADO fro en un tubo de ensayo. La solucin se acidula con 2.0-3.0 mL de cido actico diluido. Homogeneice. Luego se agregan 3 gotas de acetato de plomo al 5%. La aparicin de
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un precipitado negro indica la presencia de azufre. Como experimento adicional usted puede tomar 1.0 mL del FILTRADO y agregar 2 gotas de solucin recin preparada de nitroprusiato de sodio (o bien un cristal). Una intensa coloracin violeta rojiza indica la presencia de azufre.
D] Determinacin de nitrgeno: Tome 3.0 mL del FILTRADO en un tubo de ensayo. Agregue una punta de esptula de cristales de sulfato ferroso (sulfato de hierro II). Hierva por 10 segundos y enfre. Agregue 3 gotas de cido sulfrico concentrado y agite hasta la aparicin de un color azul de Prusia.
E] Determinacin de halgenos (Cl-, Br- y I-): Tome 3.0 mL del FILTRADO en un tubo de ensayo. Acidifique el FILTRADO agregando 2 a 3 gotas de HNO3 concentrado y agite. Caliente el tubo suavemente, agitando continuamente (procurando que no hierva a saltos) por aproximadamente 2 minutos con el fin de eliminar el azufre y el nitrgeno que contiene la muestra y enfre. Luego, agregue 3 gotas de solucin de nitrato de plata al 5 %. La produccin de un precipitado abundante indica la presencia de AgCl, AgBr y AgI. Compruebe coloracin y solubilidad en amoniaco del precipitado.
F] Determinacin de cloruro (Cl-) en presencia de bromuro (Br-) y yoduro (I-): A 5.0 mL del FILTRADO, acidifique con 10 gotas de cido actico glacial y una punta de esptula de xido de plomo IV (PbO2). Hierva por 10 segundos. Diluya con 5.0 mL de agua destilada, filtre y enfre. Acidifique el filtrado con cido ntrico diluido, verifique el pH (cido).
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Agregue nitrato de plata, observe el color de la substancia obtenida (reaccin positiva, precipitado blanco). Compare la coloracin de los productos obtenidos en el experimento F y E.
G] Determinacin de yoduro (I-) y bromuro (Br-) en presencia de cloruro (Cl-). A 5.0 mL del FILTRADO, agregue 3 gotas de H2SO4 concentrado y agite. Hierva con cuidado por 10 segundos y enfre. Agregue 1.0 mL de CCl4 y luego agregue gota a gota agua de Cloro (evite el exceso) agitando vigorosamente cada vez. Observe el color de la fase del tetracloruro de carbono (CCl 4) (reaccin positiva: color violeta, I2). Agregue ms agua de cloro y observe el color de la fase de CCl4 (reaccin positiva: color pardo amarillento, Br2). 3.3 Cuestionario:
Por qu se debe fundir la muestra orgnica con sodio al realizar un anlisis elemental cualitativo? Qu productos quedan en solucin despus de fundir con sodio cada uno de los siguientes compuestos: (a) Urea, (b) Tiourea? Qu papel desempea CuO en la determinacin de C y H? Por qu se debe aadir HNO3 y hervir antes de determinar los halgenos?
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4.0
Purificacin de compuestos orgnicos slidos
4.1 Antecedentes tericos Los compuestos orgnicos obtenidos en procesos ya sea por extraccin de fuentes naturales como a travs de preparaciones sintticas, rara vez se aslan puros. Generalmente van acompaados de otros compuestos minoritarios (subproductos de reaccin que actan como impurezas o contaminantes), de ah que los mtodos de purificacin de estos productos (slidos o lquidos) constituirn los objetivos de los prximos experimentos. Existen variados mtodos para purificar sustancias orgnicas slidas impuras, los cuales se aplican dependiendo de las propiedades del compuesto y de la mezcla en la cual se encuentran. Las tcnicas ms usadas en la separacin y purificacin de sustancias slidas son: extraccin, filtracin, cristalizacin o recristalizacin, sublimacin y cromatografa. Tanto la primera tcnica (extraccin) como la ltima (cromatografa), poseen caractersticas propias, y se tratarn en experimentos posteriores. 4.1.1 Cristalizacin: La purificacin por cristalizacin o recristalizacin, se basa principalmente en la solubilidad del slido en un disolvente a diferentes temperaturas, por lo que la eleccin del disolvente es fundamental. Es
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indispensable que el soluto sea ms soluble en caliente que en fro, para lo que se deben consultar tablas de solubilidades a diferentes temperaturas. Por ejemplo, la solubilidad de un soluto en varios disolventes se muestra en la figura 4.1: la curva A muestra que a 25C la solubilidad es slo 1.0g/100mL, mientras que a 125C es aproximadamente 18.0g/100mL. La recristalizacin de 18.0g de soluto en este disolvente produce 17.0g de material cristalino puro a 25C, o sea, una recuperacin del 95%. La solubilidad del mismo compuesto en otros dos disolventes, descrita por las curvas B y C de la figura 4.1, no son favorables. El disolvente de la curva B a 25C disuelve 9.0g/100mL y a 120C slo disuelve 14.0g/100mL. El solvente de la curva C es igualmente insatisfactorio, pero por una razn diferente: la pendiente de la curva es tan grande, que una disminucin accidental de la temperatura, de slo algunos grados, sera suficiente para inducir la cristalizacin del compuesto disuelto antes de lo deseado. Adems de las propiedades anteriores, el disolvente deber tener un punto de ebullicin ms bajo que el punto de fusin del slido a recristalizar, de lo contrario el slido se volvera aceitoso antes que disolverse en el disolvente.
18 16
C
Solubilidad [g/100mL]
14 12 10 8 6 4 2 0 25 50 75 100 125
A B
Temperatura [C]
Figura 4.1. Solubilidad de un slido a diferentes temperaturas. Un disolvente apropiado para la recristalizacin deber cumplir con los siguientes requisitos:
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A temperatura elevada debe disolver gran cantidad de soluto. A baja temperatura, debe disolver la mnima cantidad de soluto. Ser lo suficientemente voltil para que sea fcil de separar. Disolver una gran cantidad de impurezas en fro. No reaccionar con el soluto. No ser inflamable. Ser de bajo costo.
Para la eleccin del disolvente se deben consultar los manuales de laboratorio Handbook con datos de solubilidad, de los cuales usted puede extraer informacin especfica, tal como se muestra en la tabla 4.1 y la figura 4.2. Tambin es posible encontrar el disolvente sobre una base emprica, es decir, la mejor forma de encontrar un disolvente adecuado para la recristalizacin es ensayar experimentalmente la sustancia slida con distintos tipos de disolventes de polaridad creciente a diferentes temperaturas (ambiental y ebullicin). Los disolventes ms usados adems del agua son: ter de petrleo, dietilter, cloroformo, tetracloruro de carbono, acetato de etilo, tolueno, metanol y etanol. Tabla 4.1: Solubilidades de sustancias slidas en diferentes disolventes.
Solubilidades en 100 partes Agua Alcohol Eter Pf (C) Solub. t (C) Solub. t (C) Solub. t(C) 132.7 100 17 20 20 sl.s r.t. 53.4 I sl.s. r.t. s r.t. 113-14 0.53 121.7 0.21 189-90 6.8 96 sl.s.h. 53 sl.s.h 109-11 147.3 6 17.5 20 r.t. r.t. 12.5 21 46.6 9.9 v.s. v.s. 20 15 15 r.t. r.t. 7 66 1.2 v.s. sl.s v.s. 25 15 15 r.t. ebull. r.t.
Slido Urea 4-cloro-1, 3-dinitrobenceno Acetanilida Acido Benzoico Acido Succnico a-naftol Anhdrido maleico Resorcina
i : insoluble; s: soluble; h: se hidroliza; v.s.: muy soluble; sl.s.: poco soluble; sl.s.h.: poco soluble e hidratable; r.t.: temperatura ambiente.
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Figura 4.2: Estructura de sustancias orgnicas slidas. 4.1.2 Separacin de las impurezas en la recristalizacin Los tipos de impurezas que pueden eliminarse por recristalizacin, pueden clasificarse en: a) Aquellas impurezas que son menos solubles o insolubles. Pueden ser fcilmente eliminadas, ya sea por filtracin de la solucin en fro o generalmente en caliente. b) Las que son igualmente solubles o de solubilidad similar. Son difciles y se requiere de una considerable paciencia y perspicacia. Puede ser resuelta por cristalizacin selectiva, a travs de sembrar la solucin con unos cristales del compuesto objetivo, puesto que en la formacin de cristales, las molculas de una sustancia tienden a ser selectivas en formar la red cristalina, an cuando la presencia de otro compuesto o impurezas estn en solucin supersaturada. Lamentablemente el polvo del aire y/o rayas en las paredes del aparato de vidrio usado, pueden causar la cristalizacin indiscriminada de todos los constituyentes de la solucin. c) Las que son ms solubles. Casi no causan problemas por permanecer en solucin an en fro, en el proceso de recristalizacin.
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d) Impurezas coloreadas. Generalmente son formadas a travs de la oxidacin o polimerizacin por el oxgeno del aire. Generalmente se encuentran en pequeas cantidades y pueden ser eliminadas por absorcin con carbn activado. El carbn activo tiene una gran superficie de contacto y absorbe sustancias oxigenadas y de gran masa molar. Es un material poroso con millones de orificios microscpicos que atrae, captura y absorbe las molculas de contaminantes presentes. Su superficie interna se ha calculado entre 500 - 1500 m2 /g; la densidad, vara entre 0.08 y 0.5. El carbn activo tambin absorbe al compuesto, por lo que debe ser agregado en pequea cantidad (1-2%). En el caso ideal, la sustancia se separa en forma cristalina y todas las impurezas solubles quedan disueltas en las aguas madres. Finalmente, los cristales se separan por filtracin y se dejan secar. Si con este mtodo no se llega a una sustancia pura, se repite el proceso empleando el mismo u otro disolvente. 4.1.3 Sublimacin: Existen slidos, tales como hexacloroetano o el dixido de carbono slido (hielo seco), que al calentarse a 1 atmsfera de presin, su tensin de vapor alcanza el valor de 760 mm de Hg antes de llegar a su punto de fusin. Es decir, el slido pasa a gas directamente. Ahora, si los vapores se enfran, estos pasarn directamente a la fase slida. Ambos procesos que consisten tanto del paso directo de la fase vapor y su conversin a slido o viceversa, reciben el nombre de sublimacin. Al qumico orgnico le interesa como mtodo de purificacin slo el paso de vapor a slido, independiente de cmo se genere ese vapor, constituyendo un mtodo de mucho uso e importancia para la purificacin de compuestos orgnicos. 4.2 Parte Experimental: Experimento E 2 El profesor o bien el instructor le entregar a usted uno de los compuestos slidos que se presentan en la tabla 4.1 y ensayar su solubilidad en agua, cloroformo y etanol, observando y registrando la solubilidad tanto a
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temperatura ambiente como en caliente. Los resultados obtenidos deben coincidir con los entregados en la tabla 4.1, en caso contrario, debe leer atentamente las Notas 1 y 2, que se presentan al final del primer trabajo experimental (letra A). 4.3 Objetivo Conocer y aplicar las tcnicas que permiten purificar un compuesto orgnico slido.
Procedimiento experimental: A] Eleccin de un Disolvente: Pese 0.1g de la sustancia slida y depostela en un tubo de ensayo. Agregar 0.5 mL del disolvente. Si se ha disuelto todo el slido en el disolvente en fro, el disolvente no sirve. Si no se ha disuelto todo el slido, se calienta suavemente (en bao mara) y con agitacin constante hasta que hierva. Si todo el slido se disuelve, se puede anotar que el compuesto es muy soluble en caliente. Si no se disuelve cuando hierve, se aade ms disolvente en porciones de 0.5 mL hasta que todo el slido se disuelva a la temperatura de ebullicin y se debe anotar que el compuesto es moderadamente soluble. Si se hubiera alcanzado un volumen total de 3.0 mL de disolvente y todava queda slido sin disolver a la temperatura de ebullicin, se puede anotar que el compuesto es poco soluble, debindose ensayar con otro disolvente. Cuando el slido se disuelva en el disolvente caliente, se dejar enfriar lentamente la solucin. Observe la facilidad de cristalizacin (ver Nota 1), y la cantidad de cristales formados. Con todos los datos obtenidos, se confeccionar una tabla y se seleccionar el (o los) disolventes ms adecuados para la recristalizacin del compuesto.
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Nota 1: Si sta no ocurre, podra deberse a la falta de ncleos de cristalizacin, por lo que se puede inducir ya sea agregando un pequeo cristal del compuesto, o raspando las paredes del tubo con la varilla de vidrio, para que los pequeos fragmentos de vidrio generados induzcan la formacin de cristales. Si an despus de varios minutos y por enfriamiento sobre hielo, la cristalizacin no ocurre, el solvente se desecha. Si hay formacin de cristales, anotar la cantidad formada. El mejor solvente es aquel que tenga una mejor relacin relativa soluto-solvente. Nota 2: Si despus de repetir esta operacin con varios disolventes no encuentra el adecuado, pero observa que el slido es muy soluble en un solvente y poco soluble en otro, podr obtener una recristalizacin satisfactoria usando una mezcla de estos dos disolventes, siempre que ambos disolventes sean miscibles completamente (solubles uno en otro). Esta tcnica se realiza en el punto de ebullicin del solvente en el cual la muestra es soluble. Se disuelve el compuesto en el disolvente en que es soluble y en caliente se va agregando el otro solvente (en que es insoluble) gota a gota, hasta que se produzca una turbidez. Luego se agrega unas gotas del primer solvente hasta aclararla y se enfra para producir la cristalizacin. Los siguientes pares de solventes son adecuados para esta operacin: metanol-agua, etanol-agua, etanol-tolueno, tolueno-ter de petrleo, cloroformo-metanol, acetona-ter de petrleo, cido acticoagua, tolueno-acetato de etilo, dietil ter-ter de petrleo. Tambin puede usar las siguientes aproximaciones para la eleccin del disolvente: Un compuesto es soluble en un solvente que posea caractersticas qumicas y fsicas estructuralmente similares: similia similibus solvunter (semejante disuelve a semejante) decan los alquimistas. En una serie homloga, en la medida que aumenta el nmero de carbonos, la solubilidad tiende a ser ms solubles en hidrocarburos, ya que el grupo funcional contribuye menos en su estructura. Un compuesto polar es generalmente soluble en solventes polares que uno no polar.
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B] Separacin de impurezas y purificacin por recristalizacin: Pese aproximadamente 2.0 g de la sustancia a purificar en un matraz de Erlenmeyer de 125 mL y agregue suficiente solvente para obtener una solucin saturada a ebullicin. Si la solucin est coloreada, agregue una punta de esptula de carbn activo, hervir y filtrar rpidamente en caliente, utilizando embudo previamente calentado. Si la solucin no est coloreada y presenta partculas insolubles, hervir y filtrar rpidamente en caliente, utilizando embudo previamente calentado. Enfre la mezcla sobre hielo y filtre. Lave los cristales con algunas gotas del solvente enfriado en hielo. Transfiera el precipitado a una hoja de papel filtro y deje secar al aire. Luego transfiera los cristales a frasco apropiado y gurdelos en una desecadora hasta el experimento de punto de fusin. 4.3 Cuestionario: Qu condiciones se requieren para una buena recristalizacin? Qu caractersticas debe tener un buen disolvente de recristalizacin? En qu momento de este proceso se eliminan las impurezas solubles, insolubles y coloreadas? Por qu se lavan los cristales obtenidos? Por qu es importante reducir al mnimo la evaporacin durante la filtracin caliente? En la purificacin de un slido por cristalizacin, qu es lo aconsejable: enfriar la solucin rpida o lentamente? Explique.
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5.0
Calibracin de un termmetro
5.1 Antecedentes tericos 5.1.1 Calibracin del termmetro: En todos los experimentos que se desarrollan en el laboratorio de qumica orgnica se tendr que medir temperaturas (de fusin, de ebullicin, de reaccin, etc.) por medio de un termmetro, por esto resulta ser un importante instrumento de medicin, y tendr que ser aceptablemente exacto. Los termmetros corrientes de laboratorio, aunque estn fabricados con tubos capilares seleccionados, sobre todo por la uniformidad de su columna pueden dar lecturas bastante apropiadas en ciertos intervalos pequeos, pero pueden tener errores de algunos grados en otros lugares de la escala, en donde el capilar interno puede tener imperfecciones. Por esta razn es de utilidad la calibracin de un termmetro. Un termmetro de mercurio corriente sirve para medir temperaturas comprendidas entre 38 C y 350 C aproximadamente, ya que el mercurio hierve a 356,7 C a 760 mmHg de presin y solidifica a -38,9 C. La exactitud de los termmetros es variable. En los buenos termmetros, el error permitido es de 0,5 C para temperaturas de hasta 100 C y de 1,0 C hasta 250 C. Sin embargo, los termmetros corrientes de laboratorio pueden presentar errores de hasta 3,0 C a 4,0 C,
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especialmente a altas temperaturas, de ah la necesidad de disponer en el laboratorio de termmetros calibrados. Para la calibracin de un termmetro, se examinan una serie de temperaturas conocidas, frente a la lectura del termmetro. Estas temperaturas conocidas pueden ser: 1. Las lecturas indicadas por un termmetro normalizado sumergido en el mismo bao que el termmetro que se calibra. 2. Las dadas por sustancias puras en sus cambios de estado, como por ejemplo el punto de fusin (punto de transicin slido lquido), o el punto de ebullicin (punto de equilibrio lquido vapor). Recuerde que este ltimo depende de la presin atmosfrica de trabajo, por lo que generalmente no es usado. Cabe recordar que un termmetro de mercurio es construido en una columna de vidrio, y para calibrarlo, se debe tomar en cuenta cun sumergido est el bulbo en nuestro sistema de medicin, y cunto de la columna o cuerpo de l est expuesto al aire fro del laboratorio. La correccin del vstago o cuerpo est dada por la siguiente frmula o expresin algebraica: Correccin de cuerpo (en grados) = K N (t1 - t2) Donde: K = coeficiente de expansin del mercurio en el vidrio (por ej. 0,000158 entre 0C - 150C) N = longitud de la columna expuesta al aire (en grados) t1 = temperatura observada (C) t2 = temperatura medida con termmetro auxiliar en mitad de la columna 5.1.2 Constantes fsicas: Los compuestos orgnicos existen en todos los estados de agregacin: por ejemplo gaseoso como son el metano, butano, etc., lquidos como
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etanol, tolueno, ter etlico, etc., slidos no cristalinos como las ceras, grasas, etc., y cristalino como la naftalina, cido acetilsaliclico, cafena, etc. Las propiedades fsicas caractersticas de los compuestos orgnicos puros son: Punto de Fusin, Punto de Ebullicin, Densidad e ndice de Refraccin, entre otras constantes fsicas como Composicin, Rotacin Especfica, Solubilidad, y propiedades espectroscpicas (IR, UV, RMN, EM). Estas propiedades son muy tiles en la identificacin dentro de ms de un millar de compuestos orgnicos conocidos. 5.1.3 Punto de fusin y ebullicin: El punto de fusin de una sustancia pura (que es idntico a su punto de congelacin) y el punto de ebullicin, se determinan variando muy lentamente la temperatura de la sustancia en estudio. Desde que comienza hasta que termina el cambio de estado, la temperatura debe permanecer constante, es decir, si una sustancia comienza a fundir o ebullir a la temperatura t (C), esta temperatura se mantendr hasta que la ltima partcula o porcin de la sustancia adquiera la energa suficiente para pasar al siguiente estado de agregacin: slido - lquido y lquido vapor, respectivamente. Sin embargo se presentan algunas dificultades para lograr lo anterior. Por ejemplo, la temperatura medida en micro escala (en capilar), se mide invariablemente desde afuera de la sustancia. Adems, si la variacin de la temperatura no es suficientemente cuidadosa, es posible que se tengan sobre calentamiento o sobre enfriamiento por lo que la temperatura no se mantiene constante. El punto de fusin normal de un slido cristalino se puede definir como la temperatura a la cual un slido cambia a la forma lquido. En una sustancia pura el cambio de estado es generalmente muy rpido y la temperatura es caracterstica, no siendo afectados por cambios de presin atmosfricas de una regin a otra. Por esta razn el punto de fusin es una buena constante en la identificacin de slidos y til como patrn primario en la calibracin de termmetros corrientes de laboratorio. Debido a que el punto de
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fusin se altera sensiblemente por la presencia de impurezas, esta constante constituye un buen criterio de pureza. Un slido puro funde en un intervalo muy pequeo de temperatura. Un slido bastante impuro presenta generalmente un intervalo de fusin bastante ms amplio en intervalo de 10 a 20 y menores al punto de fusin verdadero. Por este motivo, la purificacin de un slido se sigue frecuentemente observando el punto de fusin. 5.2 Parte experimental: Experimento E 3 Las sustancias que se utilizarn como temperaturas de referencias en el laboratorio se presentan en la tabla 5.1, de las cuales usted deber elegir slo 5, para que las utilice como referencia en la calibracin de un termmetro. Estas debern estar en un rango de fusin que abarque intervalos representativos de la escala del termmetro que usted utilizar. 5.2.1 Objetivos Calibrar un termmetro corriente en el equilibrio hielo agua (0C) y con slidos de diferentes punto de fusin en el rango de 50 200C. Determinar las desviaciones de la escala del termmetro, en los diferentes intervalos de temperatura del termmetro.
5.2.2 Procedimiento experimental: A] Calibracin en el equilibrio hielo agua a 0C. Observe la figura 5.1a y lea atentamente el siguiente procedimiento. Adicione en un vaso de precipitado de 400 mL, hielo picado (hecho con agua destilada) y aada agua destilada de tal forma que exista una mezcla agua hielo. Agite la mezcla con una baqueta e introduzca el termmetro en ella de manera que el cero de la escala quede justo encima de la superficie.
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Observe y anote la lectura constante obtenida al cabo de 2 minutos.
B] Calibracin en el equilibrio slido lquido. Observe la figura 5.1b y lea atentamente el siguiente procedimiento. En un tubo capilar cerrado en uno de los extremos, introduzca una pequea cantidad de muestra a analizar (esta deber estar sobre un vidrio de reloj). Para ello untar el extremo abierto del capilar en el slido pulverizado y seco. Compctelo lanzando el capilar por un tubo de vidrio de 70 cm de longitud. Adapte el capilar a un termmetro (con un anillo de goma), de tal forma que la muestra quede a la altura del bulbo del termmetro y la banda de goma lo ms arriba posible, para que no se moje con la vaselina lquida del bao. Llene el tubo de Thiele con glicerina o vaselina lquida, hasta la altura que se indica en la figura 5.1b. La glicerina o vaselina permite la transmisin homognea del calor que se entrega al sistema al calentar el codo lateral del tubo Thiele. Introduzca el termmetro con el capilar en el tubo de Thiele, de modo tal que la muestra y bulbo queden a la altura que se muestra en la figura 5.1b. Tenga especial cuidado con el anillo de goma que sujeta el capilar, no debe estar en contacto con la glicerina o vaselina, debido a que sta podra ablandar y/o disolver la goma y soltar el capilar. Caliente el tubo de Thiele lentamente, de tal forma que el aumento de temperatura sea de 2 C/min y dentro de 4 C bajo el rango de fusin. El punto de fusin se determina anotando la temperatura inicial y final en la cual la fusin comienza y termina, es decir, cuando la muestra est completamente lquida. La variacin de 0.5 C en la temperatura de fusin significa que la muestra tiene una pureza razonable. Si por el contrario presenta un rango mayor, podemos asegurar que la muestra est impura y es necesario proceder a una purificacin previa a la determinacin del punto de fusin. Repita esta operacin con los compuestos orgnicos que usted ha seleccionado para su trabajo experimental.
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Construya una grfica entre las temperaturas de los puntos de fusin observados (eje X) vs. la diferencia (resta) entre la temperatura normalizada (dada en la tabla 5.1) y la temperatura observada (eje Y). Emplee el esquema de grfico que se adjunta (figura 5.2) para representar las desviaciones respecto a las temperaturas verdaderas, que han quedado de manifiesto por las observaciones para los intervalos del termmetro. Marque el termmetro para identificarlo y a partir de ahora podr emplear esta grfica para corregir todos los puntos de fusin y ebullicin futuros con este termmetro.
Termmetro
Termmetro
Capilar Equilibrio agua-hielo Tubo de Thiele
a)
b)
Figura 5.1: Sistemas de medicin de temperatura en el cambio de estado.
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4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 25 50 75 100 125 150 175 200
Desv i acin
T e m p e r a t u r a (C) Figura 5.2: Grfica que muestra las desviaciones del termmetro.
N Sustancia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Agua hielo Naftilamina Anhdrido maleico p-diclorobenceno 4-cloro-1,3-dinitrobenceno benzoato de fenilo 8-hidroxiquinolina Vainillina m-dinitrobenceno Dibenzoilo (bencilo) a-naftol Resorcina Catecol Acetanilida cido benzoico -naftol Urea cido saliclico Hidroquinona cido succnico Punto de fusin normalizado (C) 0.0 50.0 53.0 54.0 52.0-54.0 69.0 76.0 82.0 89.5 95.0 96.0 109.0 111.0 104.0 113.0 114.0 121.7 123.0 132.7 159.0 170.0 189.0 190.0
Tabla 5.1: Sustancias qumicas y temperaturas de fusin normalizados.
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5.3 Cuestionario: Qu es un termmetro? Explique la exactitud y precisin de ellos. Cul es la relacin entre las escalas de temperaturas C, F y K? Realice un esquema que muestre la relacin entre ellas y las frmulas que se aplican para interconvertirla. Por qu debe calibrar un termmetro? Refirase a las ventajas y desventajas. Defina claramente los conceptos punto de ebullicin y punto de fusin. Qu relacin tiene la presin atmosfrica en la determinacin de las constantes fsicas, que se determinarn en las experiencias de laboratorio?
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6.0
Purificacin de lquidos por destilacin
6.1
Antecedentes tericos
6.1.1 Constantes fsicas: Tres son las constantes fsicas principales de los compuestos orgnicos lquidos (puros) que permiten tanto la separacin y purificacin, como la identificacin de ellos. Estos son: punto de ebullicin, densidad e ndice de refraccin. En el presente trabajo experimental analizaremos la constante fsica punto de ebullicin. 6.1.2 Punto de ebullicin: El punto de ebullicin de una sustancia se define como la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a la presin atmosfrica normal (760 mmHg). Esta constante fsica es muy importante como criterio de pureza e identidad. Para la determinacin se utiliza un sistema en que el termmetro est en contacto tanto con la fase lquida como con la gaseosa, midiendo la temperatura que alcanza el punto de equilibrio entre ambas fases. 6.1.3 Punto de ebullicin y estructura: Los puntos de ebullicin de las sustancias orgnicas lquidas dependen estrechamente de la Masa Molar M (o peso molecular). A mayor masa,
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mayor es la temperatura de ebullicin, como por ejemplo: el metanol M= 32g/mol (65.0C) y el etanol M= 46g/mol (78.5C). Adems, para masas similares y/o cercanas, dependen de las interacciones intermoleculares, tales como: (a) fuerzas de van del Waals, principalmente en la forma o geometra espacial como por ejemplo los ismeros del hexano: n-hexano (68.7C), isohexano (60.3C), neohexano (49.7 C). (b) polaridad, los lquidos polares tienden a hervir a temperaturas ms altas que los no polares de la misma masa molar, como por ejemplo: el butano (CH 3CH 2 CH 2CH 3 ) M= 58g/mol (-0.6C), la acetona (CH3COCH3) M= 58g/mol (56.0C), el metiletilter (CH3CH2OCH3) M= 60g/mol (10.0C). (c) puente de hidrgeno, como por ejemplo: el etano M= 30g/mol (-88.6C), el metanol M= 32g/mol (65.0C). Como la presin atmosfrica vara de un lugar geogrfico a otro y de un da a otro, los valores que se encuentran en la literatura estn Normalizados a una presin de 760 torr (mmHg) = 1 atm = 1013,25 hPa = 1.01325 bar. Por lo tanto se debe efectuar una correccin; para ello, deber consultarse el manual de laboratorio de qumica llamado HANDBOOK y realizar una correlacin de datos normalizados vs. datos experimentales. Alternativamente se pueden realizar correcciones aproximadas, utilizando la siguiente ecuacin t = c ( 760 p ) ( t + 273,15 ) Donde : t = Correccin en grados Celcius. p = Presin baromtrica en mmHg. t = Temperatura de ebullicin experimental en grados Celcius. c = Constante de valor igual a 0.000098 para lquidos asociados o 0.000118 para lquidos no asociados.
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Como por definicin el punto de ebullicin depende de la presin atmosfrica, podemos adicionalmente definir los lquidos de acuerdo con sus interacciones: cuando hay puente de hidrgeno son lquidos asociados como el agua (H2O), cido actico (CH3COOH), alcoholes (R-OH), etc., o cuando hay fuerzas de van del Waals son lquidos no asociados, como n-hexano (C6H14), cloroformo (CHCl3), benceno (C6H6), etc. y as, los lquidos polares asociados hierven a temperaturas considerablemente ms elevadas que los lquidos polares no asociados; el alcohol etlico (CH 3CH 2OH, etanol) hierve a una temperatura considerablemente superior (78.8 C) que el ter metlico (CH3OCH3) (23.7 C), que es un lquido algo polar pero no asociado, y ambos hierven a una temperatura superior que el propano (CH3CH2CH3) (-42.1 C) que es, adems, no polar y no asociado. Siempre que se utilice una temperatura de cambio de estado como referencia para la calibracin de un termmetro es sumamente importante que el sistema se encuentre en equilibrio en los alrededores del bulbo termomtrico. Para que esto ocurra en el sistema slido lquido (punto de fusin) es necesario con frecuencia una agitacin vigorosa. En el sistema lquidovapor (punto de ebullicin) el bulbo del termmetro se situar encima de la superficie del lquido que hierve (que probablemente estar sobre calentado) y deber estar humedecido con lquido condensado en equilibrio con el vapor. 6.1.4 Destilacin: La destilacin es el mtodo ms frecuente e importante para la separacin y purificacin de lquidos. Se utiliza para separar dos o ms lquidos que tengan puntos de ebullicin diferentes y/o impurezas no voltiles que pueda contener el lquido problema. En otras palabras, corresponde a la separacin mediante la evaporacin del componente ms voltil, que se encuentra mezclado con los otros componentes menos voltiles, seguido por un proceso de enfriamiento de los vapores y condensacin de ellos. Las mezclas de lquidos pueden ser de varios tipos, segn la solubilidad entre ellos:
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Lquidos inmiscibles, no se mezclan en absoluto, y simplemente se separan en dos capas distintas cuando se ponen en contacto. Ejemplos de lquidos inmiscibles son el aceite y el agua; la parafina y el agua, o el benceno y el agua. Los lquidos que, como el agua y el ter etlico, tienen una solubilidad mutua limitada se conocen como parcialmente miscibles. Dos lquidos que son completamente miscibles, forman una solucin homognea cuando se mezclan en cualquier proporcin. Ejemplos son el agua y el alcohol etlico (etanol), o el benceno y el ter etlico. Los lquidos completamente miscibles, cuya destilacin es la que se va a considerar aqu, pueden ser a su vez de dos tipos: (a) Separables por destilacin fraccionada. (b) Azeotrpicos, no separables por destilacin fraccionada, ya que forman mezclas con punto de ebullicin mximo o mnimo. Cuando se calienta una solucin o mezcla de dos o ms lquidos, comienza a hervir a la temperatura en que la presin de vapor total de la solucin es igual a la presin atmosfrica de trabajo. La presin de vapor total (PT) de una mezcla es igual a la suma de las presiones de vapor parciales (pi) de cada componente. En las disoluciones ideales se cumple la ley de Raoult, que se expresa en los siguientes trminos: La presin parcial (p i) de un componente de una disolucin a una temperatura dada es igual a la presin de vapor de la sustancia pura (pi) multiplicada por su fraccin molar (xi) en la disolucin. pi = xi pi Para una mezcla de dos lquidos puros A y B, la presin total ser: PT = pA + pB = xApA + xBpB De la ley de Raoult se pueden establecer las siguientes conclusiones:
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El punto de ebullicin de una mezcla ideal depende de los puntos de ebullicin de sus componentes y de sus proporciones relativas (fracciones molares). En una mezcla ideal de dos lquidos, el punto de ebullicin de una mezcla de cualquiera composicin determinada est comprendido entre los puntos de ebullicin de los componentes puros. El vapor producido ser siempre ms rico en el componente de punto de ebullicin ms bajo que el lquido con el que est en equilibrio.
La separacin de una mezcla de dos o ms compuestos voltiles, se podr separar en sus componentes por destilacin siempre que tengan suficiente diferencia en sus puntos de ebullicin, si no, destilarn juntos debido a que sus puntos de ebullicin estn muy prximos.
Figura 6.1: Diagrama de la ley de Raoult para una mezcla de dos lquidos. El comportamiento de las soluciones que siguen la ley de Raoult se puede reflejar en un diagrama temperatura de ebullicin-composicin, a presin constante (figura 6.1). De acuerdo a este grfico, para una composicin (x), el punto de ebullicin de la solucin es la proyeccin vertical que corta la curva
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inferior (L1), proyectado en la horizontal (T1); y el punto (V1) que corta la curva superior, nos indica la composicin de los vapores (y). Si estos vapores se condensan, herviran a la temperatura (T2) y el punto (V2), que nos da la composicin de los vapores (z). En el caso de lquidos inmiscibles se cumple la ley de Dalton, y por lo tanto, la mezcla destila a una composicin y temperatura constantes. Esta temperatura siempre ser inferior a la del compuesto ms voltil. Normalmente este tipo de destilacin se emplea para co-destilar con agua lquidos orgnicos que descomponen en las cercanas de su punto de ebullicin, como es el caso de los aceites esenciales de plantas, por lo que se utiliza muy habitualmente como mtodo de obtencin de aceites esenciales de las mismas. La destilacin de dos lquidos inmiscibles puede llevarse a cabo en ocasiones mediante la tcnica de destilacin con arrastre de vapor. Se utiliza frecuentemente como alternativa a la destilacin al vaco de sustancias que se descomponen si se las calienta hasta las proximidades de su punto de ebullicin. Las disoluciones reales pueden mostrar tres tipos de diagramas temperatura de ebullicin-composicin: a) Sin mximo o mnimo: Este tipo corresponde al diagrama anterior (figura 6.1). Los puntos de ebullicin de las mezclas estn entre los puntos de ebullicin de los componentes puros. Un ejemplo de este comportamiento es el de las mezclas metanol-agua. b) Con punto de ebullicin mximo c) con punto de ebullicin mnimo: Estos dos casos, se tratan en el apartado siguiente como: 6.1.5 Mezclas azeotrpicas: Dos lquidos pueden formar disoluciones cuyos diagramas temperatura de ebullicin-composicin presenten un punto de ebullicin mximo (figura 6.2a) o mnimo (figura 6.2b).
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Los diagramas tienen dos pares de curvas, cada una de ellas similar a las curvas del diagrama de la figura 6.1. En ambos casos la curva superior da la composicin del vapor, y la inferior la composicin del lquido. TebA y TebB son las temperaturas de ebullicin de los componentes A y B puros, respectivamente. Una mezcla con el tipo de curva (a) de punto de ebullicin-composicin con azeotropos, no puede separarse completamente por destilacin. Slo puede separarse en un componente y en lo que se conoce como mezcla azeotrpica. Muestran este comportamiento las mezclas de algunos cidos (clorhdrico, ntrico, sulfrico, etc.) con agua.
100% B
Figura 6.2: Diagramas de punto de ebullicin-composicin para una mezcla de dos componentes A y B. (a) con punto de ebullicin mximo; (b) con punto de ebullicin mnimo. El etanol y el agua forman un sistema azeotrpico del tipo (b). A la presin de 1 atm la mezcla contiene un 95.6% por ciento en masa de alcohol y tiene un punto de ebullicin de 78.15C, mientras que el alcohol puro tiene un punto de ebullicin de 78.4C. Una mezcla con menos del 95.6% de alcohol puede separarse en agua pura y la mezcla azeotrpica. Esta mezcla representa el lmite de concentracin que puede conseguirse por destilacin de una disolucin acuosa diluida. El agua que queda debe eliminarse por mtodos qumicos, por adsorcin o por extraccin. Tambin puede utilizarse una destilacin con un tercer componente para separar los dos componentes que forman la mezcla azeotrpica. Por ejemplo, si se aade benceno a las disoluciones aguaalcohol puede destilarse alcohol puro.
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6.1.6 Mtodos de destilacin De acuerdo a la mezcla a separar o purificar, es posible distinguir varios tipos de destilacin, los cuales pueden ser resumidos en: Destilacin simple Destilacin fraccionada Destilacin por arrastre de vapor Destilacin a presin reducida A] Mtodo de destilacin simple: Por lo general, este tipo de procedimiento es utilizado para separar una mezcla de dos sustancias en la que slo una de ellas es voltil. Una mezcla de dos o ms componentes que hierven con una diferencia de 20.0-30.0C se separan luego de repetidas redestilaciones. El lquido se calienta y comienza a hervir en el baln de destilacin. Parte del vapor generado se condensa en el termmetro o en las paredes del baln, pero la mayor parte pasa a travs del tubo lateral unido al baln hacia el refrigerante, donde se condensa debido a la corriente de agua fra que asciende por la camisa de ste (figura 6.3).
termmetro codo de conexin pinza refrigerante
agua gata
Figura 6.3: Sistema de destilacin simple.
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El destilado escurre hacia el matraz colector a travs de una alargadera, los compuestos menos voltiles quedan en el baln de destilacin como residuo. Durante la destilacin el extremo superior del bulbo del termmetro debe quedar justo a la altura de la horizontal que pasa por la parte inferior del tubo lateral del baln de tal forma que todo el bulbo sea baado por el vapor que asciende. La destilacin ha de realizarse siempre con lentitud y sin interrupciones, mantenindose continuamente una gota de condensado en el bulbo del termmetro y una salida continua de destilado. Casi todos los lquidos tienden a sobrecalentarse (alcanzar una temperatura algo superior al punto de ebullicin). Se encuentra entonces en un Estado Metaestable que se interrumpe peridicamente al formarse sbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del lquido; se dice entonces que hierve a saltos. Cuando esto sucede, el vapor est tambin sobrecalentado y el punto de ebullicin observado puede ser superior al real. Esto puede ser evitado agregando al baln de destilacin perlas de ebullicin o trozos de porcelana porosa las que constituyen lugares adecuados para la formacin de ncleos de burbujas (debido al aumento de la superficie de contacto y aire) y as el lquido hierve en forma suave y constante. La existencia de una capa de un slido en el fondo del baln de destilacin puede ser la causa de violentos saltos durante el proceso de destilacin, especialmente si es utilizada una calefaccin local intensa en el fondo del baln. B] Mtodo de destilacin fraccionada: Se utiliza este procedimiento cuando los componentes de la mezcla poseen puntos de ebullicin que difieren al menos entre 10.0C y 20.0C, dependiendo de la columna de fraccionamiento utilizada. En el mbito de investigacin industrial existen equipos de destilacin fraccionada mucho ms eficaces, que permiten la separacin de lquidos que hierven solo con algunos grados de diferencia, llegando incluso a la diferencia mnima de 1.0C.
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La destilacin fraccionada es una tcnica en la cual se combinan una serie de destilaciones simples en una sola operacin sencilla y continua mediante la utilizacin de una columna de fraccionamiento, la que proporciona una gran superficie para el intercambio de calor en las condiciones de equilibrio entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto posibilita una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales a travs de la columna. Cuando el condensado en algn punto de la columna toma calor del vapor, parte se evapora de nuevo y el vapor formado es ms rico en el componente ms voltil que el condensado. Al mismo tiempo, cuando el vapor cede calor al condensado, parte del mismo se condensa siendo este condensado ms rico que el vapor con el que est en equilibrio en el componente de punto de ebullicin ms elevado. Los tipos ms comunes de columnas de fraccionamiento se representan en la figura 6.4.
a)
b)
c)
Figura 6.4: Columnas para destilacin fraccionada a) Columna recta (vaca o rellenas, figura 6.4a), en donde el relleno puede consistir en una gran variedad de materiales inertes con gran
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superficie de contacto, como bolas de silicio, hlices de metal o de vidrio, trozos de porcelana, o en su defecto trozos de varillas de vidrio huecas (columna de Raschig). b) Columna de Vigreaux (figura 6.4b), tiene una serie de hendiduras las cuales se transforman en pequeas columnas hacia el interior de la columna y que sirven para aumentar la superficie de intercambio. c) Columna de platos (figura 6.4c), est provista de pequeos estrechamientos en los que se recoge el lquido condensado a intervalos regulares. C] Mtodo de destilacin por arrastre de vapor: La destilacin en corriente de vapor o arrastre con vapor es una ingeniosa tcnica para la separacin de sustancias lquidas inmiscibles (insolubles en agua) y ligeramente voltiles, de otros productos no voltiles mezclados con ella. El arrastre en corriente de vapor hace posible la purificacin adecuada de muchas sustancias de puntos de ebullicin elevada mediante una destilacin a baja temperatura (aproximadamente 100C). Esta tcnica es particularmente til cuando la sustancia en cuestin hierve por encima de 100C a presin atmosfrica y se descompone en su punto de ebullicin o por debajo de ste. El principio terico involucrado en esta separacin corresponde a una destilacin de mezcla inmiscible, en donde el punto de ebullicin de la mezcla permanece constante hasta que uno de los componentes se ha separado completamente de la mezcla. La proporcin de los componentes en el vapor que se destila depende de la presin de vapor (p) de cada uno de ellos. Por lo tanto, si pA y pB son las presiones de vapor de dos lquidos A y B en el momento en que hierve la mezcla, la presin total es: PT = pA + pB (1)
Pero como la presin de un gas depende del nmero de molculas (N) que posee, entonces la composicin del vapor de un gas est dada por:
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N A / NB = p A / p B
(2)
Por lo tanto, las cantidades relativas en peso de dos lquidos inmiscibles que se recogen en el recolector son directamente proporcionales a: a) Las tensiones de vapor de los lquidos a la temperatura de destilacin. b) A sus masas molares (pesos moleculares).
Figura 6.5: Sistema de destilacin por arrastre de vapor. Hay que tener presente que esta mezcla destilar a una temperatura constante mientras exista a lo menos una pequea cantidad de cada uno de los componentes. En la figura 6.5 se presenta el esquema del sistema para la destilacin en corriente de vapor. Un aparato sencillo consta de un baln de 2
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cuellos de un litro provisto de un embudo de adicin, el cual dosifica el agua y sirve para mantener el nivel de agua en el baln. El baln es el generador de vapor, este vapor se hace pasar a un refrigerante sencillo por medio de un tubo de conexin apropiado. El refrigerante lleva en su extremo libre un recipiente adecuado (un matraz de Erlenmeyer) para recibir el destilado. La mezcla que se va a destilar se coloca con agua en el baln, y luego se calienta el sistema hasta ebullicin. D] Mtodo de destilacin a presin reducida: Muchas sustancias no pueden purificarse por destilacin a presin ordinaria, porque se descomponen por debajo de sus puntos de ebullicin normales. Otras sustancias tienen puntos de ebullicin tan elevados, que la destilacin no resulta conveniente e incluso resulta difcil. Con frecuencia tales lquidos pueden destilarse si la destilacin es realizada a presin reducida (o destilacin al vaco). Un lquido comienza a hervir a la temperatura en la que su presin de vapor se hace igual a la presin exterior. Utilizando aparatos especiales para la destilacin de lquidos a presin reducida, desde algo por debajo de la presin atmosfrica y hasta presiones muy bajas, los qumicos han podido destilar la mayora de los lquidos orgnicos y tambin muchos slidos orgnicos. Un equipo sencillo para la destilacin en vaco est representado en la figura 6.6. El baln se conecta a una columna de platos o bien a una de Vigreaux equipada con un termmetro, y sta conectada a un refrigerante recto sencillo. Este se une a un manmetro con una unin T de vidrio la cual va a una trampa de agua, la que evita una posible contaminacin del destilado o el ataque a la bomba de vaco, conectada a una llave que se abre lentamente para normalizar la presin al terminar la destilacin.
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Manmetro
Bomba de vaco Trampa
4 3 2
7 8 9 3 2
7 8 9
1 1
1 0
Figura 6.6: Sistema de destilacin fraccionada al vaco.
6.2
Parte Experimental: Experimento E 4
6.2.1 Objetivos Aplicar las tcnicas de destilacin como mtodo de purificacin de compuestos orgnicos lquidos. Determinar por un mtodo grfico el punto de ebullicin de dos lquidos en mezcla.
En el presente trabajo experimental se realizar una destilacin simple y una fraccionada para comparar su eficiencia en la separacin de una solucin que contiene un 25% de acetona y 75% agua. Para ello se construir una tabla de valores con datos experimentales de tiempo vs. temperatura de fraccin de destilacin. Con estos datos podr realizar una grfica e interpolar la recta hasta el eje Y, y determinar los puntos de ebullicin de la acetona y del agua. Adems podr determinar la composicin de la solucin midiendo el volumen obtenido de cada
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solvente. Estos valores de punto de ebullicin debern ser corregidos o normalizados a 760 mm Hg a travs de la ecuacin aproximada, expuesta en los antecedentes tericos. 6.2.2 Procedimiento experimental A] Destilacin simple: Monte el equipo indicado en la figura 6.3. Escuche atentamente las instrucciones de su instructor. Adicione exactamente 150.0 mL de la solucin acetona/agua (25:75) en el baln de destilacin y adicione 3-4 perlas de ebullicin o trozos de porcelana. Conecte el agua al refrigerante, y caliente el baln hasta que la solucin hierva suavemente. Siempre caliente con manto calefactor, suponga que todos los lquidos son inflamables. Construya una tabla de valores eje X (tiempo en minutos) y eje Y (temperatura en C). Anote la temperatura a la cual destila la primera gota en el tubo recolector, asigne a esta temperatura como tiempo cero. El destilado se debe recoger a una velocidad de una gota por segundo. Comience la destilacin y mida la temperatura de destilacin cada 30 segundos. Una vez que se produzca un cambio importante en la temperatura de destilacin (5.0C a 10.0C), aumente la potencia de la manta calefactora hasta el mximo y cambie el matraz colector. Contine con la destilacin hasta obtener 25 datos de temperatura. Termine la destilacin apagando y retirando la manta calefactora; no desarme el sistema (equipo) de destilacin hasta que est totalmente fro, en caso contrario producir emanaciones de solvente al ambiente de trabajo. Construya un grfico con sus datos en papel milimetrado y extrapole los datos de temperatura hacia el eje Y, y determine el punto de ebullicin promedio, el cual deber ser normalizado a 760 mm Hg.
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B] Destilacin fraccionada: Monte el sistema de destilacin indicado en la figura 6.3 y cambie el cabezal de destilacin por una columna de Vigreaux (ver figura 6.4b). Realice el mismo procedimiento indicado en el trabajo experimental anterior.
C] Determinacin del punto de ebullicin: En este trabajo experimental utilizaremos el mtodo semimicro de Siwoloboff. Monte el equipo indicado en la figura 6.7. Agregue de 3 a 4 gotas de la muestra a analizar en el interior del tubo de Durham (tubo pequeo de 4 mm de dimetro y 4 cm de largo, cerrado por un extremo). Selle el extremo de un capilar (0.8 a 1.0 mm de dimetro), luego introdzcalo de forma invertida en el tubo de Durham que contiene la muestra. Utilice un anillo de goma para adaptar el tubo de Durham al termmetro, de tal manera que quede a la altura del bulbo del termmetro. Llene el tubo de Thiele con vaselina lquida hasta el inicio del brazo lateral. Introduzca el termmetro con el tubo de Durham en el tubo de Thiele. Asegure que el tubo quede sumergido en la vaselina, de tal manera que reciba una transmisin homognea de calor. Procure que el anillo de goma no se sumerja en la vaselina. Con la ayuda del mechero de laboratorio caliente el codo del tubo de Thiele en forma lenta, tratando de subir la temperatura en 1 2 grados por minuto. Caliente hasta que comience a desprender un rosario de burbujas. Se detiene el calentamiento y se anota la temperatura que registra el termmetro en el momento en que dejan de salir burbujas. La temperatura leda corresponde al punto de ebullicin de la muestra a la presin ambiental. Usted deber realizar las correcciones que se indican en los fundamentos tericos.
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Figura 6.7: Sistema para determinar el punto de ebullicin
6.3
Cuestionario
En qu consiste la destilacin sencilla? En qu tipo de sistemas se puede utilizar una destilacin sencilla? En qu consiste una destilacin fraccionada? Qu finalidad cumple una columna de fraccionamiento? En qu consiste la destilacin por arrastre de vapor?
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Qu tipo de sustancias puede ser purificado mediante una destilacin por arrastre de vapor? Qu desventajas podra citar de la destilacin por arrastre de vapor considerado como mtodo de separacin y purificacin? En qu consiste la destilacin a presin reducida?
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7.0
Mtodos de extraccin y agentes desecantes de compuestos orgnicos
7.1 Antecedentes tericos La extraccin es una operacin que tiene por objeto separar una sustancia de la matriz slida o lquida que la contiene, mediante el uso de un disolvente inmiscible con la matriz. Utilizando los mtodos de extraccin es factible aislar o separar y purificar diversos productos naturales tales como: vitaminas, alcaloides, grasas, hormonas, colorantes, etc. La eficiencia de la separacin utilizando estos mtodos, depende de la diferencia en solubilidades de un componente en dos fases mutuamente inmiscibles. Suponga, por ejemplo, que se necesita extraer un sustrato de una solucin acuosa. La primera eleccin que se debe hacer es la del segundo disolvente. Las caractersticas que debe tener este disolvente son: una baja solubilidad en el agua, un punto de ebullicin bajo para facilitar su eventual eliminacin y una alta capacidad de solvatacin de la sustancia que se extrae. Para disminuir la solubilidad del sustrato orgnico en la solucin acuosa, es una prctica habitual saturar esta solucin con una sal, tal como el cloruro de sodio (NaCl).
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7.1.1 Extraccin discontinua: Consiste simplemente en la extraccin de un soluto desde una solucin acuosa con un disolvente apropiado en un embudo de decantacin (figura 7.1). Se tapa el embudo y se agita para mezclar ambas fases, y se abre la llave para eliminar sobrepresin de los disolventes en el interior del embudo. Posteriormente se separan ambas capas (o fases) colocando el embudo en un anillo y luego se retira la fase inferior a travs de la llave del embudo. La extraccin se debe repetir unas dos a tres veces utilizando pequea cantidad de disolvente, reuniendo y secando las fases orgnicas con un agente desecante (ver tabla 7.2 de agentes desecantes); por ejemplo, el Na2SO4 extrae pequea cantidad de agua arrastrada por la fase orgnica y es eliminado o separado por filtracin simple o bien por decantacin. Se destila el disolvente, para obtener la sustancia deseada.
Figura 7.1: Extraccin discontinua. Debido a la agitacin manual que se ejerce sobre el embudo de decantacin en la extraccin discontinua en algunos casos se producen emulsiones, en especial cuando el componente a extraer es de carcter bsico (soluciones alcalinas). Estas emulsiones pueden ser eliminadas
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por: (1) Agitando suavemente en forma circular las fases que estn en el interior del embudo de decantacin, manteniendo la posicin vertical del embudo. (2) Introduciendo una varilla de vidrio en la emulsin y agitando hasta romper la emulsin. (3) Adicionando cloruro de sodio (NaCl) sobre la emulsin hasta saturar la fase acuosa. (4) Someter la emulsin a centrifugacin. (5) Exponer la emulsin a ultrasonido. 7.1.2 Coeficiente de reparto: Cuando se agita una solucin acuosa que contiene una sustancia orgnica con un disolvente orgnico o en el que la sustancia es al menos algo soluble, el compuesto se disuelve en cierta proporcin en ambas fases. En este caso el componente se encuentra disuelto en un disolvente A (generalmente agua) y para extraerlo se utiliza un disolvente B (un solvente orgnico), los que son inmiscibles entre s. Los disolventes A y B se agitan en un embudo de separacin o embudo de decantacin y se deja decantar hasta que se separen las dos fases o capas, permitiendo que la sustancia orgnica (soluto) presente se distribuya en las capas de acuerdo a la solubilidad relativa. La relacin que guardan las concentraciones del soluto en cada disolvente se denomina Coeficiente de Distribucin o de Particin, o de Reparto (Kd). As, si CA es la concentracin del soluto (en gramos) en el disolvente A, y CB es la concentracin del mismo soluto en el disolvente B, entonces se tiene: Kd = CA / CB = SA / SB Donde SA y SB son las solubilidades relativas, que son proporcionales a CA y CB. Los compuestos orgnicos como aldehdos, aminas, cetonas, cidos orgnicos, etc., capaces de asociarse con el agua a travs de puentes de hidrgenos, son parcialmente solubles en agua y en disolventes orgnicos; en estos casos pueden ser necesarias varias extracciones sucesivas para extraer la sustancia orgnica de la fase acuosa. La frmula
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que expresa este proceso de extraccin es:
ml = Kd*Vb* m2 Va+Kb* Vb
donde: m1 = masa de soluto extrados en gramos m2 = masa de soluto en gramos Va = volumen de A en mL Vb = volumen de B en mL En general, la eficiencia de la extraccin es mayor si el volumen total de solvente extractivo se divide en tres porciones equivalentes. En general se utilizan pequeas cantidades de disolvente. Los disolventes orgnicos ms usados son: tolueno (C6H5-CH3), ter de petrleo (mezcla de alcanos de baja magnitud molecular y por consiguiente de bajo punto de ebullicin), ter etlico (CH3CH2-OCH2CH3), diclorometano (CH2Cl2), cloroformo (CHCl3), tetracloruro de carbono (CCl4), acetato de etilo (CH3CO2CH2CH3) y alcohol n-butlico (CH3CH2CH2CH2-OH). La eleccin del disolvente se realiza en cada caso en particular, teniendo en cuenta la solubilidad de la sustancia a extraer y la facilidad con que puede separarse el disolvente. El ter etlico es el ms usado por la gran solubilidad que tienen los compuestos orgnicos y por su bajo punto de ebullicin (35.0C), pero su gran volatilidad y su fcil inflamabilidad exigen manejarlo con precauciones. 7.1.3 Extraccin cido base: En algunos casos la extraccin requiere del uso de soluciones acuosas cidas o bsicas, dependiendo del tipo de sustancia que se desee extraer, as por ejemplo: (a) En la separacin, compuestos cidos tales como los fenlicos de los cidos carboxlicos, requieren llevar estas sustancias a estados
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de sales solubles (forma inica) en agua, y de esta manera son separados de la fase orgnica. El tratamiento con una solucin de 10% de NaOH convierte estas sustancias en las sales solubles Ar-ONa+ y R-CO2-Na+, de esta forma se pueden separar de otras sustancias orgnicas e impurezas. Para separaciones ms especficas de este tipo de compuestos se puede analizar la magnitud pKa de cada uno de ellos. Es as como los cidos carboxlicos presentan un pKa de 35 mientras que los compuestos fenlicos presentan un pKa de aproximadamente 10, por lo que los cidos carboxlicos son ms cidos que los fenlicos y por lo tanto el uso de una base dbil como el bicarbonato de sodio permitir solo la formacin de la sal soluble del cido carboxlico (in carboxlato), mientras que los fenlicos permanecern en la fase orgnica. Una vez extrado el cido carboxlico puede utilizarse una base fuerte como el NaOH para extraer los compuestos fenlicos. Las ecuaciones de equilibrio del principio presentado se muestran a continuacin:
O R OH soluble en fase orgnica
OH R HCl (sol) soluble en fase orgnica fase acuosa soluble en fase acuosa NaOH (sol) R
NaHCO 3 (sol)
R
HCl (sol) fase acuosa
Na
soluble en fase acuosa

O Na
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(b) En la separacin de compuestos bsicos, tales como las aminas (R3N), de otras sustancias neutras o cidas, o bien para eliminar impurezas bsicas, se utiliza cido clorhdrico diluido, convirtiendo estos compuestos en los clorhidratos solubles en agua, tambin llamados hidrocloruro (R3NH+Cl-). Las ecuaciones de equilibrio del principio presentado se muestran a continuacin:
R" R N R` soluble en fase orgnica NaOH (sol) fase acuosa HCl (sol)
R R" N H Cl R`
+
soluble en fase acuosa
7.1.4 Extraccin continua: Los mtodos utilizados consisten en el tratamiento automtico (continuo) del material slido o lquido, con extracciones sucesivas en cantidades pequeas de disolvente. Se aplica en general en aquellos casos en que: La extraccin de una sustancia forma emulsiones intratables entre la solucin acuosa y el disolvente. La sustancia orgnica es ms soluble en agua que en el disolvente de extraccin utilizado. Tambin en aquellos en que la sustancia orgnica se encuentra en una matriz slida.
En los dos primeros casos, los sistemas de extraccin se pueden apreciar en la figura 7.1a y 7.1b, en las cuales se utilizan disolventes ms ligeros y ms pesados que el agua, respectivamente. En ambos casos el disolvente orgnico es destilado de modo continuo desde el baln de
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la derecha hasta la condensacin en el refrigerante de la izquierda. Las gotas del disolvente condensado ascienden (figura 7.1a) o descienden (figura 7.1b) a travs del material a extraer disuelto en la fase acuosa, en cuyo paso extraen la sustancia orgnica y retornan al baln de destilacin, en donde el disolvente es nuevamente destilado (evaporado) y la sustancia orgnica es concentrada en el baln. La extraccin contina en forma sucesiva. Para el ltimo caso es posible utilizar dos tcnicas diferentes de extraccin continua: Para sustancias aceitosas: el sistema utilizado es un equipo de extraccin de aceites esenciales, el cual consiste en un arrastre de la esencia por el vapor de agua (arrastre con vapor), que asciende por un tubo hasta el condensador (refrigerante) y es separado en el tubo lateral (figura 7.1c). Otra tcnica utilizada para sustancias solubles en solventes orgnicos y que se encuentran en alta concentracin en el sustrato que las contiene, es la tcnica de extraccin en el equipo llamado Soxhlet (figura 7.1d), el cual est construido de tal modo que el disolvente llena la cmara de extraccin y la solucin resultante es sifonada al baln de destilacin. El proceso se repite continuamente en forma automtica hasta que la extraccin es completada. La extraccin con Soxhlet es especialmente til en el aislamiento de productos naturales existentes en tejidos de animales o de plantas con un contenido de agua elevado y para lixiviar compuestos orgnicos de sales inorgnicas.
7.1.5 Agentes desecantes En las prcticas experimentales habituales de qumica orgnica es importante trabajar con sustancias orgnicas libres de agua o con cierta cantidad de humedad, ya que estas inhiben su purificacin en los procesos de recristalizacin o bien en los procesos de destilacin. Esto es debido a que pueden hidrolizar la sustancia o se destilan con el agua
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a temperaturas diferentes de su punto de ebullicin, lo que lleva a obtener constantes fsicas diferentes en la caracterizacin de estas sustancias. Los procesos de secado de sustancias orgnicas de uso comn se dividen en secados por medios mecnicos y en secados con agentes qumicos. Este ltimo se divide en aquellos que reaccionan qumicamente con el agua y aquellos que se combinan reversiblemente con el agua. A] Secado mecnico: En los slidos que contienen cierto grado de humedad, esta puede ser eliminada por accin de la temperatura en una estufa conectada a una red de vaco o bien solubilizando el slido en un disolvente de punto de ebullicin bajo no miscible con el agua o que forme una mezcla azeotrpica, de tal manera que en el proceso de purificacin por destilacin se pueda extraer el agua. Por ejemplo, el benceno forma una mezcla azeotrpica con el agua que destila a 69.3C. Para el agua contenida en sustancias lquidas en forma de emulsiones se puede eliminar por destilacin, congelacin, filtracin o centrifugacin, y el agua disuelta en sustancias lquidas se elimina por destilacin o congelacin. B] Secado Qumico: Un buen desecante qumico debe tener las siguientes condiciones: (1) No reaccionar con la sustancia orgnica a secar; (2) Ser eficiente o de gran poder desecante, es decir, eliminar el agua completamente o casi completamente; (3) Gran capacidad de desecacin, es decir, eliminar una gran cantidad de agua por unidad de masa de desecante; (4) De secado rpido; (5) De fcil separacin por decantacin o filtracin. C] Agentes desecantes qumicos no reversibles: Los desecantes no reversibles son aquellos que reaccionan qumicamente formando un nuevo compuesto que incorpora en su
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estructura la molcula de agua y son estables a altas temperaturas. La purificacin de la sustancia orgnica se realiza generalmente por destilacin. Los principales desecantes qumicos no reversibles que se utilizan son: Anhdrido fosfrico (P2O5): Reacciona con el agua y forma cido fosfrico en alguna de sus variedades, dependiendo del contenido de agua presente en la sustancia orgnica. Elimina el agua con eficiencia y rpidamente, pero es difcil de manejar y es de costo elevado. Generalmente se emplea en los tratamientos secundarios de secado debido a su alto costo y para obtener un alto grado de secado. El anhdrido fosfrico se utiliza para secar hidrocarburos y sus derivados halogenados simples, nitrilos y teres, pero no se debe emplear para alcoholes, cetonas, aminas y cidos. Sodio metlico (Na): Reacciona con el agua para formar hidrxido de sodio e hidrgeno gaseoso. Su eficacia aumenta considerablemente cuando se usa en forma de un hilo muy fino, ya que aumenta la superficie de contacto. Se utiliza solamente para secar teres, alcanos e hidrocarburos aromticos. Se recomienda utilizar primero cloruro de calcio, sulfato de magnesio II, para eliminar una parte importante de agua, ya que el sodio metlico reacciona violentamente con sta; por ello se debe manejar con precaucin. Los residuos de sodio deben ser destruidos con pequeas cantidades de etanol o bien metanol. Hidruro de calcio (CaH2): Reacciona con el agua para formar hidrxido de calcio e hidrgeno gaseoso. Es un desecante poderoso y de gran capacidad ya que 1.0 mol (41.0 g) de hidruro de calcio reacciona con 2.0 mol (36.0 g) de agua. Esta eficiencia aumenta con la temperatura. Se utiliza principalmente para eliminar trazas de agua desde sustancias gaseosas, de teres y de aminas terciarias. xido de calcio (CaO): Reacciona con el agua para formar una mezcla de xido-hidrxido de calcio. Se utiliza para el secado de alcoholes de masa molar baja. Los alcoholes se llevan a ebullicin junto con el xido
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de calcio en un sistema de reflujo, y luego se separa el producto seco por destilacin. La capacidad de desecacin de los diversos agentes desecantes qumicos no reversibles dependen de la estequiometra de sus reacciones con el agua, y su eficiencia depende del punto de equilibrio de la reaccin. En la tabla 7.1 se resumen los agentes desecantes no-reversibles ms utilizados para secar diferentes clases de compuestos orgnicos.
Agente desecante Sodio metlico (Na) Hidruro de calcio (CaH2) Pentxido de fsforo anhidro (P2O5) xido de calcio (CaO) Compuestos orgnicos teres, hidrocarburos aromticos, alcanos teres, aminas terciarias Hidrocarburos, derivados halogenados, teres, nitrilos Alcoholes de baja masa molar
Tabla 7.1: Agentes desecantes no-reversibles D] Formacin de hidratos en el proceso de secado Los desecantes de uso habitual en los laboratorios de qumica orgnica son aquellos que se combinan con el agua para formar hidratos. Su eficiencia est en directa relacin con la estequiometra de la formacin del hidrato y tambin depende de la tensin de vapor en el equilibrio de la reaccin a la temperatura de secado. Estos hidratos pueden ser separados de la sustancia seca por filtracin o bien por decantacin, y no por destilacin, debido a que una gran cantidad del agua de hidratacin se destilara junto a la sustancia orgnica que se desea secar. Para conseguir la mxima eficiencia del agente desecante, es una buena prctica realizar el secado a baja temperatura con agitacin constante con una varilla de vidrio, para alcanzar el equilibrio y por ende acelerar la velocidad de secado. Tambin se recomienda realizar el proceso de secado con pequea cantidad de agente desecante en etapas separadas; de esta forma se conseguir eliminar mayor cantidad de agua y el proceso de secado ser ms eficiente. Adems, resulta ventajoso eliminar la mayor cantidad de agua con un desecante de gran capacidad
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y de bajo costo como es el sulfato de sodio anhidro (Na2SO4), y luego completar el proceso con un agente desecante de gran eficiencia como es el sulfato de calcio (CaSO4). A continuacin se presentan una serie de agentes desecantes que forman hidratos y que son de uso comn en los laboratorios de qumica orgnica: Cloruro de calcio anhidro (CaCl2): Posee gran capacidad y es barato, pero la velocidad de reaccin para conseguir el equilibrio en la formacin del hidrato es bastante lenta y moderadamente eficaz. Se recomienda como agente preliminar en las etapas de secado por su baja eficiencia; es particularmente usado en el secado de hidrocarburos y sus derivados halogenados y para teres. No se recomienda para cidos carboxlicos y fenoles, ya que se encuentran contaminados, por lo general, con trazas de cal (xido de calcio, CaO). Tampoco es usado para alcoholes, fenoles, cetonas, aminas, aminocidos, amidas y algunos aldehdos y steres, ya que forman sustancias complejas con estas funciones orgnicas. Sales anhidras neutras: Tales como el sulfato de sodio, sulfato de magnesio y el sulfato de calcio, son insolubles e inertes en las sustancias orgnicas lquidas, por lo que se utilizan como agentes desecantes generales para la formacin de hidratos en el proceso de secado de cualquier tipo de sustancia orgnica lquida. Sulfato de sodio anhidro (Na 2SO 4): Presenta gran capacidad de hidratacin hasta un decahidrato (Na2SO 4 x 10H2O) a 33.0C y es relativamente barato. Sin embargo es de baja eficiencia y lento, y en general no se recomienda para el secado de sustancias tales como benceno, tolueno y cloroformo, en los que el agua se disuelve muy poco. En general se utiliza como agente desecante primario para eliminar gran cantidad de agua, en especial en soluciones etreas. Sulfato de magnesio anhidro (MgSO4): Es un agente desecante de gran capacidad y eficiencia, ya que consigue el equilibrio de formacin del
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hidrato rpidamente, y es relativamente barato. Es usado como agente desecante general para todas las sustancias orgnicas lquidas. Sulfato de calcio anhidro (CaSO4): Es un agente desecante muy eficaz, ya que alcanza el equilibrio de formacin del hidrato rpidamente, pero tiene poca capacidad de secado. Con frecuencia se utiliza en los procesos secundarios de secado. Hidrxido de sodio anhidro (NaOH) y de potasio anhidro (KOH): En especial el de potasio, son agentes desecantes para aminas debido a su fuerte basicidad, y no se utiliza para el secado de otras sustancias orgnicas lquidas. Carbonato de potasio anhidro (K2CO3): Tiene una capacidad y eficiencia moderada, y alcanza el equilibrio lentamente. Es utilizado con frecuencia como agente desecante para cetonas, esteres, alcoholes y aminas, especialmente como agente primario de secado. Es un reactivo de carcter bsico y es incompatible con compuestos de carcter cido tales como cidos carboxlicos y fenoles. En la tabla 7.2 se resumen los agentes desecantes que forman hidratos reversibles ms utilizados para secar diferentes clases de compuestos orgnicos. Tabla 7.2: Agentes desecantes reversibles
Agente desecante anhidro MgSO4; Na2SO4 CaCl2* NaOH(s); KOH(s) K2CO3; Na2CO3 Compuestos orgnicos Universal Hidrocarburos, derivados halogenados, teres Aminas Cetonas, esteres, alcoholes, aminas
* No se debe utilizar para cidos, alcoholes, fenoles, aminas, cetonas, amidas y esteres.
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Los llamados gel de slice y tamices moleculares son agentes adsorbentes de humedad altamente eficientes de sustancias gaseosas, capaces de atrapar agua en su superficie. Son en general derivados de slice especialmente tratados de una serie de silicatos de calcio y de sodio, cristalinos y muy porosos que han sido deshidratados. Los tamices moleculares son principalmente zeolitas con un tamao de poro variable que se elige en funcin del tamao de la sustancia que se quiere adsorber. En general se utilizan tamices con un tamao de poro de 3-4 mm.
7.2 Parte Experimental: Experimento E 5 En el presente experimento se utilizarn productos naturales tales como clavos de olor, hojas de t, cscaras de naranjas y zanahoria, de los cuales extraeremos eugenol, cafena, limoneno y carotenos respectivamente. Las estructuras se muestran en la figura 7.2 y las principales propiedades fsicas se presentan en la tabla 7.3. El trabajo experimental se ha dividido en: extraccin discontinua para extraer eugenol y cafena, y extraccin continua para extraer limoneno y carotenos. Para la extraccin de eugenol y limoneno la literatura qumica recomienda destilacin por arrastre de vapor, pero en este experimento utilizaremos un equipo de destilacin simple modificado (figura 7.5) para arrastrar y extraer eugenol del producto natural macerado en abundante agua, y un equipo de extraccin de aceites Dean-stark modificado (Figura 7.1c) para la extraccin del aceite orgnico limoneno. 7.2.1 Objetivo Aprender y aplicar las diferentes tcnicas de extraccin, separacin y purificacin de productos naturales.
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7.2.2 Procedimiento experimental A] Separacin de eugenol por extraccin discontinua Arme un equipo de destilacin simple utilizando un baln de destilacin de 250 mL de dos cuellos e introduzca 10.0 gramos de clavos de olor; luego agregue suficiente agua destilada hasta sobrepasar el nivel de la manta calefactora y adapte un embudo de goteo con agua destilada. Encienda la manta calefactora con energa mxima y comience la destilacin recogiendo el destilado en un matraz de Erlenmeyer, el que contendr agua y el principal constituyente eugenol. En caso de ser necesario agregue lentamente agua (gota a gota) al baln de destilacin desde el embudo de goteo para mantener el volumen constante. Finalice la destilacin una vez que haya recogido 100 mL de destilado. Transvase el destilado en un embudo de decantacin y agregue 10.0 mL de cloroformo (CHCl3) o diclorometano (CH2Cl2). Agite y elimine la sobre tensin de los disolventes, abriendo la llave del embudo de decantacin. Luego deje quieta ambas fases hasta que queden separadas completamente y retire la fase orgnica (inferior). Repita dos veces la extraccin con 10.0 mL del disolvente, siguiendo el procedimiento anterior. Rena la fase orgnica en un matraz de Erlenmeyer. Adicione sulfato de sodio anhidro (una punta de una esptula) a la fase orgnica hasta que la solucin quede transparente, agite con una varilla de vidrio (baqueta). El sulfato de sodio anhidro (Na2SO4) sirve como absorbente de agua de la fase orgnica. Luego separe la fase orgnica del sulfato de sodio por decantacin o bien por filtracin simple y concentre la fase orgnica (bajo campana de extraccin) hasta un volumen de 5.0 mL. Puede utilizar aire caliente. Luego rotule el concentrado y gurdelo para el prctico de cromatografa, donde usted podr caracterizarlo. Si el volumen de la fase orgnica es ms de 50 mL concntrela por destilacin simple.
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B] Separacin de cafena por extraccin discontinua Caliente 150 mL de agua destilada hasta aproximadamente 90C y agregue 10.0 g de hojas de t; agite con una baqueta durante un minuto (no hierva la mezcla para evitar la extraccin de taninos). Luego filtre la mezcla en un embudo de filtracin simple y enfre el filtrado. Trasvase el filtrado a un embudo de decantacin y adicione 15.0 mL de cloroformo (CHCl3). Agite vigorosamente eliminando la sobre presin. Deje decantar para separar las fases. Retire la fase orgnica (inferior) en un vaso de precipitado de 100 mL. Repita la extraccin de la fase acuosa dos veces con 15.0 mL de CHCl3. Rena las fases orgnicas y elimine la fase acuosa. Eliminacin de taninos: Transvase la fase orgnica al embudo de decantacin y adicione 20.0 mL de solucin acuosa de NaOH 6M, agite, elimine la sobre presin y deje decantar. Retire la fase acuosa del embudo de decantacin y lave nuevamente la fase orgnica con 20 mL de NaOH 6M. Luego, lave nuevamente la fase orgnica con 40 mL de agua destilada. Deje reposar, elimine la fase acuosa. Trasvase la fase orgnica a un vaso de precipitado de 100 mL, limpio y seco. Adicione una punta de esptula de Na2SO4 anhidro y agite con una varilla de vidrio; deje decantar por unos minutos y separe la fase orgnica por decantacin. Repita esta operacin una vez ms. Transfiera el sobrenadante a un vaso de precipitado de 100 mL previamente masado (pesado), y concentre la fase orgnica (bajo campana de extraccin) con aire caliente hasta un volumen de 1.0 mL. Determine la cantidad de cafena extrada por diferencia de masas. Tenga cuidado al concentrar la fase orgnica ya que finalizada la evaporacin del cloroformo, es posible que la cafena sublime. El compuesto obtenido deber rotularlo y guardarlo para el prctico de cromatografa, donde usted podr caracterizarlo.
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C] Separacin de carotenos por extraccin continua Tome 1 a 2 zanahorias frescas picadas en trozos pequeos o rayadas y depostelas en el interior de un cartucho o dedal de papel filtro. Deposite el cartucho en el interior del equipo de extraccin continua llamado Soxhlet, el cual debe ser montado tal como se muestra en la figura 7.2d. Llene el baln de destilacin hasta ms de la mitad con ter de petrleo y agregue perlas de ebullicin (3 4) o bien trozos de porcelana. Conecte el agua al refrigerante y encienda la manta calefactora; comience la destilacin del disolvente, el cual ser colectado en la cmara de extraccin. Cuando el nivel de disolvente dentro de la cmara de extraccin se iguale con el nivel superior del sifn, se producir el transvase del disolvente hacia el baln de destilacin. Este proceso se repite automticamente y en forma controlada hasta que todo el material extrable pase al disolvente; esto ocurre en aproximadamente 60 minutos. Finalizada la extraccin, desconecte la manta calefactora y deje enfriar el sistema. Saque con cuidado el cartucho con la muestra y djela secar en la campana de extraccin. Para concentrar la solucin orgnica que contiene los carotenos, utilice destilacin simple, luego rotule el concentrado como caroteno y guarde para ser analizado y caracterizado en el prctico de cromatografa.
D] Separacin de limoneno por extraccin continua Arme el equipo de extraccin de aceite Dean-Stark modificado (ver figura 7.2c). Adicione 150g de cscaras de naranja (previamente maceradas) al baln de destilacin de 500 mL y complete con agua destilada hasta sobrepasar el nivel de la manta calefactora. Encienda la manta calefactora y comience a destilar el agua hasta llenar el tubo colector de aceite orgnico. El proceso contina automticamente llenando el tubo colector y el baln de destilacin por trasvase de agua destilada proveniente del
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tubo colector. En el tubo colector se formarn dos fases: la superior corresponde al limoneno y la inferior es agua destilada. Finalice el proceso una vez que haya obtenido suficiente esencia de limoneno. Luego retire la esencia de limoneno y adicione una punta de esptula de sulfato de sodio anhidro y decante la esencia. Repita esta operacin hasta obtener una solucin transparente. Rotule y guarde la esencia de limoneno, para analizarla y caracterizarla en el prctico de cromatografa.
disolve n te
a gu a
agua d iso lve n te
(a ) (b )
e se n cia org n ica agua
c m a ra d e e xtra cci n ca rtu ch o d e e xtra cci n sif n
(c)
(d )
Figura 7.2: Sistemas de extracciones: (a) Para disolventes ms ligeros que el agua. (b) Para disolventes ms pesados que el agua. (c) Sistema
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de extraccin de aceite dean-stark modificado. (d) Sistema Soxhlet.

OH O OCH 3 H 3C N N CH 3 CH 3 N N H 3C CH 2 CH 3
H 2C
Eugenol
Cafena
Limoneno
H 3C
CH 3
CH 3
CH 3 OH
Vitamina A
CH 3
B - Caroteno
H 3C CH 3 CH 3 CH 3 H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
a - Caroteno
H 3C CH 3 CH 3 CH 3 H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
Figura 7.2: Ejemplo de compuestos orgnicos extrados de fuente natural.
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Tabla 7.3: Propiedades de los compuestos extrados desde fuentes naturales.

Productos extrados de fuente natural Eugenol Fuente Frmula M (g/mol) P.ebull. (C) P. fusin (C) P.sublim. (C) d (g/mL) Estado Nombre IUPAC clavos de olor C10H12O2 164.20 255.0 -9.1/-9.2 1.0664
20/4
Cafena hojas de t C8H10N4O2 194.12 238.0 178 1.23

18/4
Limoneno limn C10H16 136.24 175.5-176.5 0.8402

20.85/4
b-Caroteno zanahoria C40H56 536.88 183.0(t. sell) 1.0020/20 slido
lquido 2-metoxi-4(2-propenil)-4 -alil-2metoxifenol Alilguiacol, c.
slido 3,7-dihidro1,3,7-trimetil -1H-purina -2,6-diona
lquido 1-metil-4-(1metiletenil) ciclohexeno Cineno,
b,b-caroteno
carotabeno, provateno, solateno Ins.: H2O, c. y alcalis. Sol. CS2, ter, CHCl3, Bz
Nombre comn
eugenco, c. Carioflico
cafena
cajeputeno, kautschina
Insoluble: H2O Ins.: ter de p. Insoluble:H2O Solubilidad Soluble R-OH, Sol.: Py, H2O CHCl3, ter (100), CHCl3 Soluble:R-OH
7.3 Cuestionario Explique el proceso de extraccin y las caractersticas del solvente que se debe utilizar. En qu consisten los procesos de extraccin continua y discontinua?
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Por qu siempre se debe retirar la tapa del embudo de decantacin cuando se est separando una de las fases? Qu desventajas puede presentar un disolvente cuya densidad fuese muy semejante a la del agua? Por qu se debe secar la fase orgnica antes de guardarla?
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8.0
Anlisis cromatogrfico
8.1 Antecedentes tericos La Cromatografa (del griego: chroma graph, color escritura) es esencialmente un mtodo fsico de separacin que permite separar, aislar, purificar e identificar los componentes de una mezcla de compuestos qumicos. La muestra es distribuida entre dos fases, una estacionaria (o lecho estacionario) y otra mvil que se mueve por percolacin a travs de la fase estacionaria, de tal forma que cada uno de los componentes de la mezcla es selectivamente retenido por la fase estacionaria. Este proceso cromatogrfico tiene lugar como resultado de las adsorciones y desorciones durante el movimiento de los componentes de la mezcla a lo largo de la fase estacionaria, alcanzndose la separacin gracias a las diferencias en los coeficientes de distribucin de los distintos componentes de la mezcla. 8.1.1 Clasificacin de los mtodos cromatogrficos La clasificacin general de los diferentes mtodos cromatogrficos se muestran en la tabla 8.1. Cada una de estas clasificaciones se explican: De acuerdo a los principios fsicos involucrados en la separacin: A] Cromatografa de adsorcin: la fase estacionaria es un adsorbente y la separacin se basa en repetidas etapas de adsorcin desorcin.
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B] Cromatografa de particin: la separacin no se basa en la adsorcin, sino en una verdadera particin entre la fase mvil y la fase estacionaria. En cuanto a estos dos primeros tipos, no siempre puede asegurarse cul de los procesos implicados (adsorcin o particin) desempean el papel ms importante. Por esta razn, en la prctica se definen dos o ms tipos, segn sea la polaridad relativa de las dos fases: cromatografa en fase normal y cromatografa en fase inversa.
Mtodo Tipo cromatogrfico Adsorcin, lquido - slido Particin, Exclusin Intercambio Intercambio inico inico Lquido - lquido lquido lquido Gaseosa Gas lquido Fase estacionaria Slido inerte como gelicagel o almina Resina cambiadora lquido adsorbido en un soporte slido pelcula de lquido adsorbida sobre un soporte slido Fase mvil disolvente solucin acuosa lquido gas
Tabla 8.1: Clasificacin de mtodos cromatogrficos. En la cromatografa en fase normal el lecho estacionario es de naturaleza fuertemente polar (por ejemplo slice) y la fase mvil es apolar (por ejemplo n-hexano o ter de petrleo). Las muestras polares quedan retenidas en la fase estacionaria durante tiempos mayores que los materiales menos polares o apolares. La cromatografa en fase inversa es exactamente a la inversa; el lecho estacionario es de naturaleza apolar (hidrocarburo), mientras la fase mvil es un lquido polar, normalmente agua o un alcohol; en este caso, cuanto ms apolar sea la muestra, mayor ser la retencin en la fase estacionaria. Algunas veces se puede modificar la fase mvil para ajustar su polaridad. En fase normal, puede hacerse por adicin de una sustancia ms polar,
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en tanto que en fase inversa el aditivo ser una sustancia menos polar. En la figura 8.1 se representan estas dos tcnicas al tiempo que se indica el orden de elusin de los distintos componentes de una muestra, en funcin de sus diferentes polaridades. C] Cromatografa de intercambio inico: El lecho estacionario tiene una superficie cargada inicamente, con carga contraria respecto a la muestra. Esta tcnica se usa casi exclusivamente con muestras inicas o ionizables. Cuanto mayor sea la carga de la muestra, ms fuertemente ser atrada hacia la superficie inica y, por tanto, ms tiempo tardar en ser eluda. La fase mvil es un tampn acuoso, en el que el pH y la polaridad se utilizan para controlar el tiempo de elusin.
superficie polar de la fase estacionaria superficie apolar de la fase estacionaria
OH OH OH OH OH OH
muy p o la r
F A S E M V IL e lu ye n te a p o la r
F A S E M V IL
CH 3 a p o la r CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
e lu ye n te p o la r
se m i p o la r
se m i p o la r
OH OH OH OH OH
a p o la r
muy p o la r
Figura 8.1: Ilustracin grfica de la cromatografa lquida en fase normal y en fase inversa. Los crculos representan los tipos de compuestos presentes en la muestra, y su posicin relativa en la direccin del flujo de la fase mvil indica el orden de elucin.
D] Cromatografa de exclusin: Se rellena la columna con un material que posea poros de dimensiones comprendidas entre ciertos lmites, con lo que la muestra es retenida o filtrada segn sea su tamao molecular. Por razones fundamentalmente histricas, esta tcnica se
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llama tambin filtracin sobre geles o cromatografa sobre geles, aunque en la actualidad la fase estacionaria no queda restringida a un gel. De acuerdo a la naturaleza de la fase estacionaria que se utiliza: De esta manera se tiene: Cromatografa en Columna (CC), en Papel (CP), en Capa Fina (CCF o TLC), de Gas (CG), Lquida de Alta Eficiencia (CLAE o HPLC). Estas dos ltimas tcnicas corresponden a ramas especficas de la Cromatografa en Columna. De acuerdo al tipo de fase mvil que se utiliza: De esta forma se tiene: La cromatografa gaseosa, en donde la fase mvil es un gas; mientras en la cromatografa lquida, que es la que nos ocupa, es un lquido. Segn los distintos criterios de clasificacin anteriormente expuestos, los procesos de cromatografa los estudiaremos de acuerdo a la fase estacionaria utilizada. De esta forma los clasificaremos en cromatografa en columna y papel. 8.1.2 Cromatografa en Columna: El equipo bsico consiste normalmente en un tubo de vidrio con un estrechamiento en un extremo (columna cromatogrfica), en cuyo interior se encuentra la fase estacionaria. Es importante que esta fase conste de partculas uniformes, dispuestas de manera homognea y sin burbujas de aire. El solvente (fase mvil) debe encontrarse siempre por encima del nivel de la fase estacionaria, para que esta no llegue a secarse. La figura 8.2 presenta una columna cromatogrfica. La fase estacionaria se conserva en la columna por medio de un tapn de lana de vidrio (cuya caracterstica principal es ser inerte y no ser absorbente). La llave de salida de la columna sirve para controlar la velocidad de flujo del solvente. El flujo del solvente de la columna debe ser bastante lento (una gota cada 2 segundos). Si la velocidad de goteo es rpida, puede controlarse utilizando en el extremo de la columna una llave o tubo de goma con
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una pinza. Si la velocidad de goteo es demasiado lento, puede aplicarse succin (vaco) en el extremo inferior de la columna o en forma alternativa puede aplicarse una presin en la parte superior de la columna (es preferible utilizar esta ltima tcnica ya que no perturba la carga).
fase mvil fase estacionaria
Figura 8.2: Columna cromatogrfica 8.1.3 Cromatografa en Papel: Corresponde a una microtcnica particularmente til ya que permite la separacin de la muestra en cantidades del microgramo al miligramo. La forma ms elemental de la cromatografa sobre papel es la ascendente, en la cual se trabaja con una tira de papel filtro (especial para cromatografa) de unos 9 X 3 cm. Sobre el papel se dibuja con lpiz grafito una lnea base a todo lo ancho (aproximadamente de 2 cm
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sobre el extremo inferior). Sobre esta lnea se colocan gotas de la muestra lo ms concentrada posible. Posteriormente la tira de papel se coloca en el interior de un recipiente de vidrio (cubeta o cmara de desarrollo) que contenga al solvente, de tal forma que el extremo de la tira quede en contacto con este, sin tocar las manchas de las muestras. Es importante que la tapa de la cubeta cierre perfectamente para asegurar una atmsfera totalmente saturada con el vapor del solvente (figura 8.3).
Figura 8.3: Sistema general para cromatografa en papel y capa fina.
La condicin porosa del papel permite por capilaridad el desplazamiento del solvente hacia arriba arrastrando los distintos componentes de la muestra de acuerdo a sus adsorbatividades. En un comienzo, el flujo del solvente es rpido pero posteriormente se vuelve ms lento, detenindose totalmente cuando la fuerza debida a la capilaridad se equilibra con la accin de la gravedad. Cuando el solvente ha llegado a una altura conveniente, se saca el papel de la cubeta, se marca con un lpiz la posicin del frente del solvente y se deja secar. Si la mezcla original se ha aplicado en forma de gota concentrada, los componentes individuales aparecen como una serie de manchas separadas, las que, si son incoloras, pueden revelarse segn tcnicas que se describirn ms adelante.
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8.1.4 Constante de corrimiento (Rf) La constante de corrimiento (Rf) es la relacin a/v del compuesto A y describe la distancia recorrida (a) en relacin al frente del solvente (v), ver figura 8.4. Es decir:
Rf = a / v
frente de solvente
nueva posicin del compuesto a origen v
Figura 8.4: Placa cromatogrfica desarrollada (cromatoplaca). El Rf es una constante fsica para un compuesto dado, suponiendo que se especifiquen las condiciones cromatogrficas (por ejemplo solvente, temperatura y naturaleza de la fase estacionaria). Esto significa que una vez que se ha calibrado un mtodo para compuestos conocidos, cuyo Rf se ha determinado en las condiciones especificadas, puede emplearse posteriormente para el anlisis cualitativo de una mezcla de compuestos. Hasta el momento se ha escrito de cromatografa ascendente sobre papel; sin embargo, nombraremos algunas variantes que puede presentar este mtodo: 8.1.5 Cromatografa mltiple: Si en lugar de utilizar una tira de papel se utiliza una lmina completa, entonces pueden verificarse consecutivamente un conjunto de muestras en las mismas condiciones de solvente y temperatura.
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8.1.6 Cromatografa descendente: En este tipo de mtodo, el solvente fluye de arriba hacia abajo y no existe lmite terico para el tiempo de desarrollo. Se emplea el mismo tipo de cubeta que en el mtodo ascendente con la excepcin que debe incorporarse un recipiente para el solvente en el borde superior de la cubeta. 8.1.7 Cromatografa bidimensional: Cuando se encuentran presentes muchos compuestos en una muestra, es difcil diferenciar manchas que presentan Rf similares. La resolucin de este tipo de manchas se puede mejorar considerablemente volviendo a cromatografiar la mezcla separada perpendicularmente a la primera direccin de desarrollo, empleando un solvente distinto al del primer caso. 8.1.8 Cromatografa circular horizontal: Esta tcnica requiere de un papel filtro circular sujeto horizontalmente en un sistema cerrado (con el fin de evitar la evaporacin del solvente). Una forma de hacer llegar continuamente el solvente al centro del papel consiste en cortar una lengeta en el centro del papel y sumergirla en el solvente. 8.1.9 Cromatografa en capa fina: En este mtodo, la fase estacionaria est depositada sobre una placa soporte (que puede ser de vidrio, aluminio o plstico) en forma de capa fina y uniforme, practicndose las operaciones cromatogrficas en forma similar a la cromatografa ascendente en papel (figura 8.3). La fase estacionaria puede escogerse con una amplia gama de posibilidades como en la cromatografa en columna, siendo la naturaleza de la separacin casi la misma; por esta razn la cromatografa en capa fina se considera como una columna abierta.
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Las separaciones en capa fina tienen ciertas ventajas sobre la cromatografa en columna y papel, las cuales pueden resumirse en: Gran posibilidad de eleccin de la fase estacionaria: El mtodo puede emplearse en cromatografa de absorcin, particin o intercambio inico. De esta manera entre los materiales a utilizar se encuentran: Almina, Gel de Slice (Silicagel), Kieselguhr, Celulosa acetilada, etc. Tiempo de desarrollo corto: La fase estacionaria se prepara con materiales finamente pulverizados los cuales succionan al solvente a gran velocidad, siendo el tiempo de desarrollo mucho menor en relacin con la cromatografa de papel. Fcil recuperacin de los componentes separados: El material pulverizado que recubre las placas se separa fcilmente con un cuchillo o esptula; lo cual significa que una mancha o zona del cromatograma puede separarse cuantitativamente disolviendo el compuesto en un solvente adecuado para un anlisis espectrofotomtrico. Sensibilidad: En este tipo de cromatografa se logran separaciones extremadamente ntidas. El aumento en sensibilidad es del orden de 10 a 100 veces, pudiendo analizar por este mtodo fracciones del orden del microgramo (mg) para muchos tipos de compuestos. Espesor variable de la capa fina: El espesor usual de la capa absorbente depositada es de 250 micrones para anlisis cualitativo. Sin embargo, los dispositivos comerciales permiten la extensin de capas de mayor espesor, hasta llegar a un mximo de 2 milmetros. Revelados de los compuestos separados: A longitudes de onda prximas a 260 nanometros (nm), luz ultravioleta, muchos compuestos orgnicos absorben luz o se vuelven fluorescentes. La fluorescencia frecuentemente destaca las manchas como reas amarillo verdosas, azules, mientras que las especiales que absorben UV se detectan como manchas negras sobre un fondo fluorescente azulado que normalmente presenta el cromatofolio de papel. La deteccin de compuestos fluorescentes en cromatografa de capa fina bajo la luz UV es ms fcil que sobre papel, ya que el fondo inorgnico no es fluorescente. Un mtodo ms comn de revelar
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manchas incoloras es tratar el cromatograma con un reactivo que forme un compuesto coloreado con el grupo funcional investigado (as los compuestos cido o alcalinos pueden revelarse por tratamiento con un colorante indicador cido base). El agente de deteccin puede utilizarse en forma de pulverizacin fina con atomizador o en forma de bao, siendo de mayor frecuencia el primero. Sin embargo, el mayor mrito de la cromatografa en capa fina radica en el hecho de que pueden ser utilizados vigorosos medios de deteccin (incluyendo la aplicacin de calor o de agentes corrosivos), sin alterar la fase estacionaria inerte. Uno de los mtodos ms comnmente utilizados es pulverizar cido sulfrico 10% y despus calentar el cromatofolio en estufa hasta que ocurra la carbonizacin. Este mtodo no solo tiene la ventaja de ser extremadamente sensible, sino que es general para todos los compuestos orgnicos. 8.2 Parte Experimental: Experimento E 6 En el presente trabajo experimental utilizaremos los productos obtenidos de las extracciones de zanahoria (carotenos), clavos de olor (eugenol), cscaras de naranja (limoneno), y t o hierba mate (cafena). Las estructuras y propiedades fsicas se presentan en el experimento E 5. 8.2.1 Objetivo Aplicar las tcnicas de cromatografa en columna (CC) y en capa fina (CCF) en soporte de silicagel, para separar e identificar compuestos orgnicos. 8.2.2 Procedimiento experimental A] Separacin e identificacin por cromatografa en capa fina. Tome un cromatofolio (placa plstica o bien de aluminio) de silica gel y recorte tres trozos de aproximadamente 7.0 x 3.0 cm (placa cromatogrfica).
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Marque 4 puntos X distantes con lpiz grafito paralelos a la base a una distancia de 1 cm, para cada placa cromatogrfica. Con la ayuda de un capilar deposite en forma separada los compuestos: caroteno, cafena, limoneno y eugenol, disueltos en cloroformo. Para la aplicacin con capilar debe tener cuidado, ya que la muestra no debe expandirse demasiado; de ser necesario sople para evaporar el solvente y repita la aplicacin hasta tener una mancha visible y homognea. Luego coloque las tres placas cromatogrficas en el interior de tres cmaras de desarrollo (vaso de precipitado provisto de una tapa; utilice un vidrio reloj), que tienen separadamente tres solventes diferentes de polaridad creciente en el siguiente orden: n-hexano, cloroformo, y metanol. Deje ascender el frente del solvente por sobre la placa cromatogrfica, retirndola antes que el solvente alcance el extremo superior de la placa. Marque la altura alcanzada por el frente del solvente con un lpiz grafito y deje secar el cromatograma (placa cromatogrfica desarrollada). Revele el cromatograma (placa cromatogrfica desarrollada) con luz UV (onda corta y onda larga) y con vapores de yodo; en cada caso marque con lpiz grafito los contornos de la mancha observada. Luego sumerja por un segundo la cromatoplaca en la solucin de H2SO4 10% y squela con papel secante, entonces revlela con calor. Puede utilizar una placa calefactora debidamente protegida con papel de aluminio. Analice los Rf de cada muestra, y trate de encontrar una mezcla de solventes para cada muestra que permita una separacin apreciable de los compuestos en el cromatograma. Esto se consigue obteniendo un Rf aproximado de 0.5. Finalmente construya una tabla con los Rf obtenidos y la mezcla de solventes que utiliz para cada sustancia (eugenol, limoneno, cafena y caroteno).
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B] Separacin e identificacin por cromatografa en columna: Mtodo A Prepare una solucin en un vaso de precipitado, con 3 gotas de tinta de lpiz negro y 0.5 mL de etanol. En una cpsula de porcelana adicione 0.5 g de silica gel para columna y embbala con 3 gotas de solucin de tinta de lpiz negro. Revuelva hasta obtener una mezcla uniforme y seca (debe tener la apariencia de un polvo fino). Tome una columna cromatogrfica de 25 cm de largo y 2 cm de ancho y fije en su parte inferior un filtro de algodn o de lana de vidrio, para evitar que la silica gel escurra. Luego se abre la llave de la columna y se adicionan 8.0 g de silica gel para columna y se compacta golpeando suavemente la columna con una manguera de goma. En la parte superior se adiciona el producto embebido en silica gel. Se golpea la columna suavemente para nivelar la silica gel y se agregan suavemente 2.0 g de silica gel para columna, de tal manera que se forme una capa protectora de la muestra. Luego a la columna cromatogrfica empacado seca, adicione lentamente 50.0 mL de CHCl 3 y recoja una (1) fraccin de aproximadamente 20.0 mL. Tome la fraccin anterior y aumente su polaridad en un 20% con etanol (se adicionan 6.0 mL de etanol) y depostela en la parte superior de la columna. Vuelva a recoger 20 mL, y nuevamente aumente la polaridad en un 20% con etanol y depostela en la parte superior de la columna. Finalice el proceso cromatogrfico una vez adicionadas estas dos ltimas fracciones. Deje secar la columna con la llave abierta. Mtodo B Prepare una solucin en un vaso de precipitado, con 3 gotas de tinta de lpiz negro y 1.0 mL de etanol. Realice ensayos en cromatografa de capa fina (CCF) para encontrar una mezcla de solventes que permitan una buena separacin de los componentes de la solucin de tinta; para ello utilice mezclas de solventes en polaridad creciente de cloroformo y etanol.
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Tome una columna cromatogrfica de 25 cm de largo y 2 cm de ancho y fije en su parte inferior un filtro de algodn o de lana de vidrio para evitar que la silica gel escurra. Luego se abre la llave de la columna y se adicionan 8.0 g de silica gel para columna y se compacta golpeando suavemente la columna con una manguera de goma. Embeber 3 gotas de la solucin tinta de lpiz negro con una punta de esptula de silica gel (0.5 g), hasta obtener una mezcla uniforme y seca (debe tener la apariencia de un polvo fino). En la parte superior se adiciona la muestra embebida en silica gel. Se golpea la columna suavemente para nivelar la silica gel y se agregan suavemente 2.0 g de silica gel para columna, de tal manera que se forme una capa protectora de la muestra. Prepare 50.0 mL de la mezcla de solventes que usted determin en el punto 2, con un 25% menos de polaridad y adicinela lentamente sobre la columna cromatogrfica que contiene su muestra embebida. Finalice el proceso cromatogrfico una vez que se han eludo al menos 2 colores. 8.3 Cuestionario
Explique brevemente el concepto de cromatografa y cmo se clasifica. Explique los dos tipos de fases estacionarias utilizadas en cromatografa. En qu consiste el proceso fsico en cromatografa en columna? En qu consiste el proceso en cromatografa en capa fina? En qu consiste el proceso en cromatografa en papel? Qu es un cromatograma?
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9.0
Reacciones de los hidrocarburos
9.1 Antecedentes tericos 9.1.1 Alcanos y cicloalcanos: Reacciones y reactividad Todos los alcanos (CnH2n+2) y cicloalcanos (CnH2n) con cinco tomos de carbono en su anillo o con anillos mayores, son compuestos estables e inertes en la mayora de las reacciones, y en general reciben el nombre de parafinas (del latn parum affinitas, leve afinidad) o cicloparafinas, y se clasifican dentro de los hidrocarburos alifticos (del griego aleiphar, grasa o aceite) saturados. Los enlaces covalentes asociados a este tipo de compuestos proporcionan un carcter no polar (apolar) a las molculas y no tienen pares de electrones no enlazantes, por lo que generalmente no reaccionan con cidos y bases concentrados (por ejemplo, no se ven afectadas por el calentamiento con cido sulfrico concentrado durante perodos de tiempo prolongado), ni con cido ntrico o con hidrxido de sodio. Adems, no se ven afectados por los agentes oxidantes o reductores ms fuertes, por ejemplo el permanganato de potasio (agente oxidante). Realmente son inertes con la mayora de los reactivos qumicos. A continuacin, se presentan las reacciones tpicas que se estudian en el trabajo experimental.
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Sntesis de metano (CH4): CH3COONa(s) + NaOH(CaO)(s) Combustin del metano: CH4(g) + 2 O2(g) Reaccin de sustitucin: hv(luz) C6H14 + Br2 CCl4
CH4(g)
Na2CO3(s)
2 H2O(l) + CO2(g)
C6H13Br
+ HBr
Esta ltima es una tpica reaccin de sustitucin (va radicales libres), en donde se intercambia un tomo de hidrgeno del n-hexano (C6H14) por un tomo de bromo de la molcula de bromo (Br2), que se escinde homolticamente (el enlace Br-Br se rompe homolticamente). Por lo general en este tipo de reaccin que abarca a los halgenos (Cl2, Br2, I2) se produce una mezcla de productos con diferentes grados de sustitucin. Por ejemplo, en este caso los hidrgenos del n-hexano son sustituidos por varios tomos de bromo, es decir, podemos encontrar productos que tienen 1 tomo de bromo, 2 tomos de bromo, 3 tomos de bromo, etc. Este hecho se puede explicar si analizamos el mecanismo de reaccin en la formacin de los productos, conocido por todos como reaccin va radicales libres. 9.1.2 Mecanismo de halogenacin va radicales libres de los alcanos Todas las reacciones orgnicas se pueden estudiar a travs de un mecanismo de reaccin. Como introduccin a este tema, es posible analizar el mecanismo de la halogenacin de un alcano tpico como es el n-hexano (C6H14) con bromo, tal como se estudia en los trabajos experimentales realizados en los laboratorios prcticos de hidrocarburos de la asignatura de qumica orgnica. Paso 1: Etapa de iniciacin hv(luz) Br Br Br + Br } radicales solvatados CCl4
100
Paso 2: Etapa de propagacin CH3-(CH2)4-CH2 H + Br
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 + HBr radical hexilo (deficiencia en electrones) Br C6H13Br + Br }radical

bromuro de hexano
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 + Br Paso 3: Etapa de terminacin CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 + Br Br + Br
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br Br Br
Este mecanismo recibe el nombre de bromacin por radicales libres o bien reaccin en cadena va radicales libres. En este ejemplo, se sabe que se requiere de calor (pirlisis) o luz (fotlisis) para iniciar esta reaccin; pero una vez iniciada (o empezada) la reaccin, esta contina durante algn tiempo (con liberacin de calor, reaccin exotrmica) y finaliza cuando se ha consumido el reactivo limitante (hexano o Br2). Si se observan con detenimiento los tres pasos en la reaccin que llevan a la bromacin del hexano, se encuentra que representa una reaccin en cadena. La reaccin empieza formando el radical bromuro (altamente reactivo) en la ruptura del enlace sigma (s) de la molcula de bromo, catalizada por calor o luz. Los radicales de bromo se consumen cuando reaccionan con el n-hexano para formar radicales hexilos (paso 2). No obstante, se regeneran cuando el radical hexilo reacciona con los gases de bromo (Br2) para formar bromuro de hexano y un nuevo radical bromuro, que puede reaccionar con otra molcula de hexano (o incluso el bromuro de hexano puede formar el di- o el tribromuro de hexano) y de este modo empezar la secuencia de reaccin (paso 2) una vez ms. El paso 3 (etapa de trmino), se caracteriza porque en ella los radicales hexlicos y los radicales de bromo se consumen al reaccionar unos con otros o entre s. Una reaccin en cadena se define como aquella en la que los reactivos intermediarios se consumen y se regeneran continuamente en una serie de pasos de propagacin. Este proceso
101
puede continuar, por lo menos tericamente, hasta que uno de los reactivos se consuma por completo (reactivo limitante). 9.1.3 Alquenos: Reacciones y reactividad Los alquenos se clasifican como hidrocarburos alifticos insaturados: Monoalquenos (CnH2n) y monocicloalquenos (CnH2n-2). Las reacciones que estudiaremos son caractersticas de los dobles enlaces carbonocarbono (s y p) o que ocurren debido a que dicho enlace est presente s en la molcula. Se llevan a cabo tres tipos de reacciones generales: la adicin, la sustitucin y la ruptura. De estas tres reacciones, las que predominan son las reacciones de adicin, que por lo general son el objetivo de estudio en las actividades experimentales de alquenos. Ecuacin de reaccin de preparacin de eteno (etileno): Al2O3(S)
CH3-CH2-OH(g)
CH2=CH2(g) + H2O(l) eteno (etileno)
A] Teora general de las reacciones de adicin inicas: La ecuacin general para la adicin de un reactivo A-B a un doble enlace carbono-carbono es:
R' R''''
+
R'' A-B R' C A
R'''' C B R'''
} adicin
R''
R'''
Donde A-B representan una variedad de reactivos, tales como H-H (H2, Hidrgeno molecular), H-X (halogenuros de cido), X-X (halgenos) y H-OH (agua).
102
La mayora (aunque no todas) de las reacciones de adicin proceden va un mecanismo inico gradual, por medio del cual un in cargado positivamente del reactivo ataca al enlace p y forma un carbocatin (in carbonium). De este modo, la adicin inica involucra el estudio de la teora del carbocatin, que consiste en la generacin de especies cargadas positivamente (en el tomo de carbono) que sirven como intermediarios entre los reactivos y productos. Dado que hay dos formas de que el reactivo A-B se puede adicionar a un doble enlace carbono-carbono, ya sea como se muestra aqu o invirtiendo B y A, tambin se debe considerar la orientacin de la adicin. No es sorprendente que el doble enlace reaccione con un in de carga positiva. El enlace p es rico en electrones, los cuales generalmente estn expuestos y listos para atacar. Ellos se mueven (resonancia) en el enlace p y son bastante polarizables. Son fcilmente atacables por un in deficiente de electrones (con carga positiva) llamado electrfilo. Las reacciones que ocurren va este mecanismo inico reciben el nombre de reacciones de adicin electroflica, dado que el primer paso es el ataque del electrfilo a la nube de electrones p, lo que da como resultado la adicin del electrfilo al doble enlace rico en electrones. Se produce un carbocatin como se ilustra en la siguiente figura:
R' E
+
p s
R''' R' R''''
E C R'' C
+
+
R''
R''''
R'''
Electrfilo: deficiente La nube p es rica en Adicin y generacin en electrones, ataca electrones: es fcilmente del carbocatin estable: a la nube p polarizada atacada se rompe el enlace p (ataque electroflico)
103
Adicin: Enlace p roto Dos tipos generales de reactivos se adicionan a los alquenos: Aquellos en los que se adicionan dos tomos idnticos (reactivos simtricos) tales como los halgenos (X2). Aquellos en los que se adicionan dos tomos o grupos de tomos diferentes (reactivos no simtricos), tales como: H-X, HOH (agua) y H2SO4.
Se considerarn en primer lugar los reactivos no simtricos (o asimtricos), ya que nos permiten plantear principios que se emplearn en el anlisis de los reactivos simtricos. B] Adicin de cido sulfrico (reactivo no simtrico) a los alquenos: Cuando se permite que los alquenos reaccionen con cido sulfrico concentrado fro, el H 2 SO 4 atacar al doble enlace C=C, descomponindose en el agente electroflico (H +) y el agente nucleoflico (-O-SO3H-), formndose sulfatos cidos de alquilo, R-OSO3H. La reaccin general para la adicin del cido sulfrico es:
R R'''
+
R'' alqueno R''''
fro H O SO 3H c. sulfrico R''
R''' R''''
SO 3H
sulfato cido de alquilo
Esta es una reaccin de adicin electroflica, donde el protn H+ + HSO4-) ataca primero proveniente del cido sulfrico (H2SO4 al doble enlace para producir un carbocatin. Por lo tanto, este in reacciona con el in bisulfato, HSO 4- o bien -O-SO 3H-, que es el nuclefilo (especie qumica rica en electrones).
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+
R R
C H
C R
-O-SO 3H R
R C H
R C O R SO 3H
Carbocatin
sulfato cido de alquilo
Es importante mencionar que la presencia de agua y calor genera una reaccin de transposicin en donde el sulfato cido de alquilo se transpone o se convierte en alcohol. C] Hidratacin: Adicin de agua (reactivo no simtrico) a los Alquenos: La adicin de los elementos del agua a un alqueno en presencia de un cido acuoso diluido tiene lugar cuando existe un considerable exceso de agua. La ecuacin general se muestra en la siguiente figura:
R R
+
R R
H2O
R R C H
R C OH R
} etanol
Sin embargo, la hidratacin no se presenta a menos que se agreguen cidos minerales (por ejemplo cido ntrico, HNO3); esta reaccin es catalizada por el cido para lograr la adicin electroflica del agua. Un mecanismo general concuerda con la formacin de un carbocatin y habra que tener en cuenta que la reaccin es reversible (lo cual no analizaremos en estos antecedentes tericos). D] Halogenacin: Adicin de halgenos (reactivo simtrico) a los alquenos: Los alquenos reaccionan fcilmente con el bromo y el cloro para dar productos de adicin, en tanto que el yodo no reacciona; y el flor es
105
tan reactivo que no slo se adiciona al doble enlace, sino que tambin reacciona con los enlaces carbono-hidrgeno en la molcula, para dar lugar a productos de sustitucin. Reaccin general para la halogenacin:
R R CCl4 R R C X R C X R
+
R R
X2
} donde X
: Cl 2 , Br 2
halgeno
dihaluro vecinal
En esta reaccin se suele emplear un disolvente orgnico inerte; a menudo es el tetracloruro de carbono (CCl 4 ). La reaccin es notablemente rpida (casi instantnea a temperatura ambiente) y se emplea como prueba cualitativa para la presencia de dobles enlaces carbono-carbono. En los experimentos de laboratorio queda de manifiesto esta reaccin al observar que la coloracin caf-rojiza del bromo desaparece en contacto con el eteno. Se debe tener presente que no todos los alquenos adicionan bromo fcilmente al doble enlace. La presencia de grupos que atraen electrones, sobre todo aquellos grupos que se polarizan por efecto de la resonancia (efecto - R ), unidos a C que participan del doble enlace, producen una disminucin en la velocidad de adicin del bromo; incluso pueden hasta inhibir esta reaccin de adicin. Se pueden citar como ejemplo, las siguientes reacciones: rpida C6H5CH = CH2 + Br2 C6H5CHBrCH2Br estireno (vinilbenceno) 1,2 dibromo-1-feniletileno lenta C6H5CHBrCHBrCOOH c. 2,3-dibromo-3-fenilpropanoico
C6H5CH = CHCOOH + Br2 c. 3-fenil-2-propenoico
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La ventaja del bromo (Br2) en agua sobre el tetracloruro de carbono (CCl4) se debe a que el agua es un disolvente ms polar y aumenta la velocidad de bromacin debido al mecanismo inico. E] Formacin de las halohidrinas: Adicin de los cidos hipohalosos (reactivos no simtricos) a los alquenos: Cuando reaccionan las soluciones acuosas de cloro o de bromo con los alquenos, normalmente se forman dos productos de adicin. Uno es el dihaluro vecinal y el otro presenta un halgeno en un tomo de carbono y un grupo hidroxi (-OH) en el otro, un tipo de compuesto conocido comnmente como halohidrina. Reaccin general:
R R R R C X R R R C OH R
+
R R
X2
H2O
C X
C X
halgeno
dihaluro vecinal
halohidrina
Por ejemplo:
H 2C eteno
CH2
Br Br
H 2O
H2 C Br
CH2 Br
H 2C Br
CH2 OH
1, 2-dibromoetano (bromuro de etileno)
2- bromoetanol (bromohidrina de etileno)
OZONIDO F] Reaccin de los alquenos con agentes oxidantes: Oxihidrilacin cis y prueba de Bayer: La reaccin entre alqueno y ciertos agentes oxidantes, da como resultado un producto en el cual se adicionan dos grupos oxihidrilo (OH) al doble enlace:
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KMnO4 / OHR
R C OH
R C OH R
MnO2
color caf
alqueno
glicol
El producto recibe el nombre de glicol (o diol, di-alcohol, etilenglicol, etanodiol-1,2) y la reaccin a menudo se conoce como oxihidrilacin debido a que se adicionan grupos oxihidrilo al alqueno. Uno de los reactivos comunes que logran esta transformacin es el permanganato de potasio acuoso (KMnO4), con frecuencia en soluciones alcalinas diluidas. Experimentalmente la reaccin entre alqueno y el permanganato de potasio acuoso es muy rpida y fcil de llevar a cabo, y a menudo (no siempre, ya que tambin reacciona con alquinos y otros grupos funcionales) se emplea para ayudar a determinar la presencia del doble enlace en las molculas desconocidas. Tal reaccin es la base de la prueba de Bayer; si ha ocurrido una reaccin, desaparece el color prpura caracterstico del in permanganato y es reemplazado por un precipitado de dixido de manganeso (MnO2) de color caf oscuro. G] Ozonlisis: Disociacin de los dobles enlaces carbono-carbono. Esta es una reaccin de ruptura o disociacin. En general, es difcil romper dobles enlaces carbono-carbono sin afectar otras partes de la molcula, pero una forma de hacer esto es utilizando ozono (O3); la reaccin recibe el nombre de ozonlisis. La reaccin general que se estudia en las actividades experimentales ocurre en dos etapas: Formacin de ozono y tratamiento del alqueno con ozono: Las reacciones son las siguientes:
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CH3CH2OH
H2SO4
CH2=CH2 + H2O K2SO4 + MnSO4 + H2O + O (oxgeno radical) O3

O H2 C CH2
KMnO4 + H2SO4 O + O + O CH2 = CH2 + O3
ozonido
O O
En el trabajo experimental a menudo no se efecta la ruptura completa de los dobles enlaces, ya que no se utiliza zinc (Zn/agua); si as se hubiese realizado se obtendran dos productos los cuales contendran los grupos funcionales aldehdos y cetonas. 9.1.4 Alquinos: Reacciones y reactividad Los alquinos tienen como grupo funcional caracterstico el triple enlace carbono-carbono. Los alquinos presentan la frmula molecular general CnH2n-2. Al igual que los alquenos se conocen como hidrocarburos insaturados. Un alquino contiene cuatro tomos de hidrgeno menos que el alcano correspondiente. Ecuacin de reaccin general de preparacin de acetileno. Ca+2 : C C-2 + 2H2O carburo de calcio (CaC2) H-C C-H + Ca+2 + 2OHetino (acetileno)
Esta es una reaccin interesante ya que la estructura electrnica del carburo de calcio (que se muestra arriba) revela que el in carburo, C C -2 o bien C 2-2 , es un dicarbanin (especie qumica cargada negativamente) que extrae protones del agua. En este caso, C2-2 es una base fuerte, y el agua reacciona como el cido. Los alquinos experimentan dos tipos de reacciones. Una es caracterstica del triple enlace, que se somete a la adicin en dos pasos:
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1 mol HC CH A-B H
A C
B C H A-B H
A C A
B C B H
} reaccin de adicin
La segunda reaccin es caracterstica de un doble enlace que tiene por lo menos un tomo de hidrgeno. Este tipo de alquino (que incluye al etino H-C C-H) de frmula general R-C C-H, se denomina alquino terminal, ya que el triple enlace debe estar al final de la cadena de carbono. El hidrgeno terminal en un alquino es moderadamente cido (H+, cido) y, por lo tanto, puede ser eliminado por una base fuerte:
HC
CH
B:
base
C:
- +
B:H
}eliminacin del protn
anin alquinilo
El anin alquinilo resultante, se conoce como carbanin y experimenta una serie de reacciones interesantes. A] Reaccin de alquinos terminales: Sales metlicas pesadas. Dada la acidez de un alquino terminal, este experimenta ciertas reacciones caractersticas. El anin alquinilo reacciona con diversos cationes metlicos, Ag+ y Cu+ (cuproso), para formar sales metlicas pesadas, insolubles. Tales reacciones normalmente se llevan a cabo en amonaco acuoso (solucin de hidrxido de amonio). En estas condiciones los iones de plata y cobre se presentan en forma del complejo de amonaco de plata, Ag(NH3)2+ (diaminplata I), y el complejo de amonaco de cobre, Cu(NH3)2+ (diamincobre I), respectivamente. La reaccin involucrada es: H-C C-H + 2Ag(NH3)2+ etino R. Tollens Ag-C C-Ag + 2NH3 + 2NH4+ acetiluro de plata
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El mecanismo de reaccin comprende la formacin de dicarbanin provocada por el amonaco, que luego reacciona con los iones Ag+ para producir el precipitado insoluble de la sal metlica pesada. Esto proporciona la fuerza impulsora de la reaccin. La sal de plata presenta un carcter covalente sustancial en el enlace carbono-metal y no son sales inicas verdaderas como las sales de sodio y potasio correspondientes. Es importante mencionar que estas sales metlicas pesadas son explosivas cuando estn secas, por lo que deben ser destruidas cuando todava estn hmedas. B] Adicin de halgenos a los alquinos: La adicin de halgenos a alquinos sigue la misma trayectoria que la adicin a los alquenos, excepto que intervienen los alquenos como intermediarios. La adicin parece comprender carbocationes para la adicin de cloro y iones bromonio para la adicin del bromo, segn lo demuestra el predominio del trans-dibromuro (en la estructura cada tomo se ubica en lados opuestos) en el alqueno intermediario.
Br HC acetileno CH
Br C H Br2 (CCl4) H C Br
Br C Br H
+ Br2 (CCl4)
Br alqueno intermediario
2, 2, 3, 3 - tetrabromoetano
C] Reacciones de ruptura del enlace triple: Los triples enlace carbono-carbono reaccionan con permanganato de potasio en condiciones bsicas, y los productos son sales de cidos carboxlicos: KMnO4(ac) H-C C-H(g) H-COOK(ac) sal de cido carboxlico
111
La reaccin presenta los mismos resultados que ocurren cuando el permanganato de potasio reacciona con los alquenos; el color prpura del in permanganato desaparece y es reemplazado por un precipitado caf oscuro de dixido de manganeso (MnO2). 9.2 Parte experimental: Experimento E 7 9.2.1 Objetivo Identificar por medio de reacciones qumicas los grupos funcionales principales de los hidrocarburos.
9.2.2 Procedimiento experimental A] Sntesis de metano (CH4): En un tubo de combustin adicione 2.0g de acetato de sodio anhdrido y 2.0g de cal sodada (mezcla de NaOH con CaO). Adapte al tapn de goma un tubo de vidrio de desprendimiento de gases al tubo de combustin. Sujete el sistema a un soporte universal tal como se muestra en la figura 9.1. Caliente con la llama oxidante la parte inferior del tubo de combustin y espere unos 30 segundos para que se desplace el aire contenido en el interior del tubo de desprendimiento. Luego realice una combustin del gas metano que se genera en la reaccin, encendiendo el extremo de la varilla de vidrio. Finalice el experimento apagando la llama soplndola con fuerza; retire y apague el mechero. Adapte una manguera al tubo de vidrio. Debe tener cuidado ya que el tubo de vidrio es frgil y podra romperse provocndole daos en las manos. Vuelva a calentar el tubo de combustin y recoja el gas metano en una probeta invertida que contenga una columna de agua y que est invertida sobre una cubeta llena con agua (figura 9.1). Una vez que el gas metano desplace toda la columna de agua, retire la probeta y realice una combustin del gas que se aloja en el interior.
112
Las ecuaciones de las reacciones que usted realiz en su experimento se resumen como: CH3COONa(s) + NaOH(CaO)(s) CH4(g) + 2 O2(g) 2 H2O(l) CH4(g) + Na2CO3(s) + CO2(g)
tapn de goma
varilla de vidrio
probeta invertida
10
20
tubo de combustin manguera

30
40
50
Figura 9.1: Sistema de desprendimiento de gases
B] Reactividad de los alcanos: Prepare una serie de 5 tubos de ensayo y adicione en cada uno de ellos 5.0 mL de los reactivos que se presentan en la primera fila de la tabla 9.1. Adicione a cada tubo de ensayo 1.0 mL de n-hexano. Agite vigorosamente y observe. Debe tener presente que est experimentando con reactivos en solucin acuosa y reactivos orgnicos (n-hexano), por lo que se formarn dos fases inmiscibles que no indican reaccin positiva. Tenga presente que este ensayo le
113
permitir verificar la reactividad de los alcanos, en este caso en particular es el n-hexano. Para el experimento de n-hexano con bromo en tetracloruro de carbono (Br2 / CCl4) en oscuridad, mantenga el tubo cubierto con papel de aluminio de tal manera que los reaccionantes no sean expuestos a la radiacin electromagntica (luz). Recuerde que la luz (hn) es el catalizador de la reaccin va radicales libres de los alcanos.
C] Sntesis de etileno (eteno): Adicione en un tubo de combustin 4 mL de etanol (CH3CH2OH) y agregue suficiente arena de cuarzo hasta cubrir completamente el etanol y sobrepasarlo en 1 cm. Sujete el tubo a un soporte universal de tal manera que el tubo est levemente inclinado (ngulo de 45). Luego adicione 1.0g de xido de aluminio (Al2O3) sobre las paredes del tubo de combustin sin que ste entre en contacto con la superficie de la arena de cuarzo. Adapte el tapn de goma con el tubo de vidrio de desprendimiento de gases al tubo de combustin. Prepare dos series de 7 tubos de ensayo y adicione en cada uno de ellos 5.0 mL de los reactivos que se presentan en la primera fila de la tabla 9.1. No olvide agregar una pequea cantidad de carbonato de sodio (Na2CO3) al tubo que contiene la solucin de KMnO4. Luego, caliente suavemente la parte inferior del tubo de combustin y espere unos 60 segundos que se desplace el aire contenido en el interior del tubo de desprendimiento. Esto permitir que los vapores de etanol entren en contacto con la superficie del xido de aluminio y se genere etileno. Burbuje el gas etileno en la primera serie de cada uno de los 7 tubos de ensayo hasta obtener el producto de la reaccin. Debe tener la precaucin de lavar con un chorro de agua destilada la punta de la varilla de desprendimiento; esto permitir retirar trazas de reactivo que pueden contaminar en siguiente ensayo. Tome la segunda serie de tubos de ensayo y adicione a cada uno de ellos 1 mL de ciclohexeno. Este ensayo le permitir verificar la reactividad de los alquenos.
114
D] Sntesis de acetileno (etino): Prepare una serie de 5 tubos de ensayo y adicione en cada uno de ellos 5.0 mL de los reactivos que se presentan en la primera fila de la tabla 9.1 Adicione dos puntas de esptula o bien un trozo de carburo de calcio (CaC 2) a un tubo de ensayo provisto de un tubo de vidrio de desprendimiento de gases. Selle el tubo mojando la superficie de la goma. Importante: En este experimento no se utiliza mechero. Agregue al tubo que contiene el carburo de calcio una pequea cantidad de agua y cierre rpidamente, ya que se genera acetileno gaseoso. Burbuje el gas en cada uno de los 5 tubos de ensayo, hasta obtener el producto de la reaccin. Debe tener la precaucin de lavar con un chorro de agua destilada la punta del tubo de desprendimiento, esto permitir retirar trazas de reactivo que pueden contaminar en siguiente ensayo. Tenga especial cuidado con el tubo N5 que contiene el reactivo de Tollen (Ag(NH3)2+), ya que se formar el acetiluro de plata (AgC CAg) que es un fulminante y una vez seco detona. El acetiluro de plata deber eliminarlo por detonacin. Para ello, adicione el producto hmedo sobre la superficie de la rejilla de asbesto ubicada en un trpode y caliente la parte inferior de la rejilla con la llama del mechero. Aljese a 2 metros ya que se producir una pequea explosin. Adems, debe eliminar las trazas de este producto que quedarn adheridas en la superficie del tubo de desprendimiento calentndola directamente sobre la llama del mechero. Finalmente limpie con cuidado la superficie del mesn de trabajo y asegrese que no halla trazas de acetiluro de plata.
E] Sntesis de Ozonido: Adicione 1.0 mL de etanol en un tubo de ensayo, luego incline el tubo y aada lentamente 2.0 mL de cido sulfrico de tal manera que
115
se formen dos capas. Luego ponga el tubo de ensayo en una gradilla y agregue con cuidado 4 cristales grandes de KMnO4. Tenga cuidado, la reaccin es exotrmica (genera calor) y es violenta, generando destellos y luz. No manipule el tubo de ensayo hasta que la reaccin finalice.
Reactivos diagnsticos
Reactivos de ensayo n-Hexano NaOH conc. H2SO4 conc. KMnO4 10% Br2 (CCl4) Br2 (CCl4) Br2 Ag(NH3)2+ Luz (hv) oscuridad (H2O)
Eteno (etileno) Ciclohexeno Etino (acetileno)
+Na2CO3 +Na2CO3 + filtrar
Tabla 9.1: Reactividad de alcanos, alquenos y alquinos con reactivos diagnsticos.
9.3 Cuestionario: Al preparar metano por pirlisis del acetato de sodio, se forma aquel producto ms carbonato de sodio. Escriba la ecuacin de reaccin correspondiente. Seale otro mtodo de generacin de metano, explique brevemente. Qu es el Gas Gris? Indique sus yacimientos y restricciones. Una vez obtenido el metano, qu experiencias o ensayos se pueden efectuar para su identificacin cualitativa?
116
Al preparar eteno por deshidratacin de alcoholes, qu tipos de productos se obtienen? Escriba la ecuacin correspondiente. Indique otras reacciones de preparacin de eteno. Escriba las ecuaciones correspondientes. Qu sucede al agregar agua de bromo y agua de cloro al eteno? Escriba las ecuaciones correspondientes. Cul mezcla es ms explosiva, una mezcla de eteno y aire o una mezcla de acetileno y aire? Explique. Qu reaccin se lleva a cabo cuando a una solucin de eteno en cido sulfrico concentrado se le agrega un gran volumen de agua? Qu sucede cuando una solucin de acetileno en cido sulfrico concentrado se trata de igual forma?
117
10.0
Interconversin de Ismeros Geomtricos
10.1 Antecedentes Tericos La hibridacin sp2 de los carbonos que forman parte del doble enlace confiere una conformacin planar a la molcula, y la distribucin espacial de los sustituyentes unidos al doble enlace puede ser cis o trans, trminos utilizados frecuentemente para designar los ismeros geomtricos. Generalmente, aunque no siempre, el ismero trans es ms estable que el ismero cis. La restriccin rotacional de un doble enlace respecto de un enlace simple confiere a las molculas la posibilidad de formar ismeros geomtricos suficientemente estables, y que en muchos casos presentan propiedades fsicas y qumicas diferentes. Un enlace sencillo carbono-carbono tpico tiene una energa de enlace media de 83 kcal mol-1 (347 kJ mol-1), mientras que la energa de un doble enlace es alrededor de 146 kcal mol-1 (610 kJ mol-1). La diferencia de 63 kcal mol-1 es una medida aproximada de la energa requerida para interconvertir los ismeros geomtricos de los alquenos sencillos. La rotacin restringida en el doble enlace carbono-carbono del cido butenodioico (HO2CCH=CHCO2H), genera dos formas geomtricas, el ismero cis que se denomina cido maleico, y el ismero trans, llamado cido fumrico, los cuales presentan propiedades fsico-qumicas
119
diferentes (ver resumen tabla 10.1). Estos ismeros pueden ser formados en dos etapas: la primera es la hidrlisis a temperatura ambiente del anhdrido maleico, lo cual conduce primero a cido maleico, y luego por tratamiento trmico catalizado por cido de este ltimo, se produce el cido fumrico (ver figura 10.1).
O H O H O H O H OH H2O OH H O O HCl HO H OH O
Anhdrido maleico
Acido maleico
Acido fumrico
Figura 10.1: Formacin e interconversin de ismeros geomtricos.
Este proceso puede ser reversible para obtener nuevamente anhdrido maleico, y se realiza en condiciones vigorosas. Por ejemplo, cuando se calienta cido maleico a 140C pierde agua y se forma el correspondiente anhdrido (anhdrido maleico) (ver figura 10.2). Por el contrario, cuando se calienta el cido fumrico a 140C, no tiene lugar ninguna reaccin. Sin embargo, el cido fumrico puede transformarse en anhdrido maleico a unos 290C. La mayor temperatura requerida para esta reaccin, suministra la energa suficiente para sobrepasar la barrera de rotacin sobre el doble enlace carbono-carbono, y as pueda alcanzar la configuracin cis requerida para la formacin de anhdrido maleico.
120
Figura 10.2: Formacin de anhdrido maleico.

O H OH OH H O O O
140
H2O
O H
O OH
N.H.R.
140
HO H O
290
O
H2O
Tabla 10.1: Resumen de las propiedades fsicas del anhdrido maleico y los ismeros del cido butenodioico.
Anhdrido maleico Frmula M (g/mol) Nombres: IUPAC nombres comunes C 4H 2O3 98.06 Anhdrido cisbutenodioico 2,5-Furandiona Acido maleico C4H4O4 116.07 Acido (Z)butenodioico. Acido cis-1,2etilendicarboxlico Acido toxilco Acido fumrico
P. f (C)
52.8
P. ebull. (C) P. subl. (C) Solubilidad (g/100g) Estructura cristalina
202.0 Se hidroliza Agujas ortormb. (CHCl3)
C4H4O4 116.07 Acido (E)-2butenodioico Acido trans-1,2etilendicarboxlico Acido allomaleico Acido boletico 287(capilar sellado) 138-139 recristal en agua 230 carbonizacin 130-131, recrist. parcial y formacin en alcohol y en Bz de anhdrido maleico (sistema abierto). 270 79g (25) en agua. 0.63g (25) en agua 400g(100) en agua 9.8g (100) en agua Cristales blancos (no Monoclnico, agujas definido en agua) prismticas (en agua)
121
10.2 Parte Experimental 10.2.1 Objetivo Sintetizar y caracterizar por mtodos fsicos los ismeros geomtricos del cido butenodioico.
10.2.2 Procedimiento experimental En un matraz de Enlermeyer de 125 mL, caliente H2O destilada (15.0 mL) hasta 60C o bien hasta antes de la ebullicin, apague el mechero. Luego agregue 10.0 g (102.0 mmol) de anhdrido maleico y agite con una varilla de vidrio. El anhdrido reacciona con el agua (hidrlisis) para formar el cido maleico. Cuando la solucin est transparente, enfre la solucin en un bao de hielo hasta que el mximo de cido maleico haya precipitado. Luego decante las aguas madres o bien filtre al vaco, y guarde el filtrado. No lave los cristales y squelos con papel filtro. Determine su punto de fusin y rendimiento. Transfiera el filtrado (contiene una buena cantidad de cido maleico disuelto) a un baln de destilacin de 100 mL y agregue 15.0 mL de HCl 36-37%. Adapte al baln de destilacin un refrigerante de bolas y refluya la solucin suavemente por 10 minutos. Los cristales de cido fumrico pronto comenzarn a formarse desde la solucin caliente. Enfriar el sistema hasta temperatura ambiente. Separe los cristales por decantacin o bien filtre al vaco. Lavar con pequeas porciones de agua fra. Si es necesario recristalice desde una solucin 1M de HCl.
Determine su rendimiento.
122
11.0
Bibliografa
1. Williamson Kennett; Macroscale and microscale organic experiments. Ed. Heath and Company, Toronto, 1989. 2. Solomon Graham; Qumica Orgnica. Ed. Limusa, 6 Ed., Mxico, 1990. 3. Wade L.G., JR.; Qumica Orgnica. Ed. Person Educacin, 2 ed. 1993. 4. Robert R., Gilbert J. & Martin S.; Experimental organic chemistry. Ed. Harcourt Brace College Publishers, Florida, USA, 1994. 5. Vogels; Textbook of practical organic chemistry. Ed. Longman, 5 edicin, Nueva York, 1998. 6. Ault Addison; Techniques and Experiments for Organic Chemistry. Ed. University Science Books Sausalito California, 6 ed. 1998. 7. Carey Francis; Qumica Orgnica. Ed. McGraw-Hill, 3 ed., Madrid, 1999. 8. McMurry John; Qumica Orgnica. International Thomson Editores, 6 ed., Mxico, 2004.
123
9. Brewster R.Q., Van der Werf C.A., Mc Ewen W.E. Curso Prctico de Qumica Orgnica. Ed. Alambra, 1975. 10. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 73 ed. 1992-1993. 11. Deans Handbook of Organic Chemistry. McGraw-Hill, 2 Ed. 2004. 12. Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum. Barth Verlagsgesellschaft mbH, 1993. 13. Wingrove A.S. y Caret R.L., Qumica Orgnica. Ed. Harla Harper and Latinoamrica, 1984.
124

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