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Indice de saponificación_Organicaiii 2012

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Dr. Óscar G.

Marambio / UTEM PRÁCTICO INDICE DE SAPONIFICACIÓN DE GRASAS Y ACEITES

Dr. Oscar G. Marambio Profesor de Química Orgánica Julio de 2012 OBJETIVO  Determinar el índice de saponificación de un aceite vegetal o grasa animal y a partir de éste valor establecer la cantidad de hidróxido de sodio, necesaria para obtener 30g de un jabón a un pH entre 7 y 8.

PRINCIPIOS TEÓRICOS

LÍPIDOS: GRASAS Y ACEITES Los lípidos son compuestos orgánicos que se presentan en forma natural en animales y vegetales, los cuales son esenciales en el metabolismo de los seres vivos. Las grasas, aceites, ceras, algunos esteroides, prostaglandinas y algunas vitaminas, son los principales constituyentes de los compuestos llamados lípidos (del griego, lipos, grasas). Estos compuestos son insolubles en agua y menos densas que ella, en cambio, se disuelven en otros disolventes tales como éter de petróleo, éter etílico, tolueno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros disolventes orgánicos de polaridad semejante. Otros productos naturales que son más polares, como los carbohidratos, proteínas, péptidos y alcaloides, son parcialmente solubles en agua, lo cual los distingue de los lípidos, además estos se clasifican, a menudo, por su reactividad frente a las bases. Las grasas y aceites reaccionan con una base acuosa experimentando hidrólisis, mientras que los esteroides y otros lípidos no reaccionan en las mismas condiciones experimentales. En el presente práctico estudiaremos solo aquellos lípidos que reaccionan con una base, a saber; grasas y aceites, también se estudiará la relación de las grasas y los aceites con los jabones.

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Dr. Óscar G. Marambio / UTEM GLICÉRIDOS: A las grasas y los aceites se les llaman glicéridos y presentan la estructura general que se muestra a continuación:
O CH2 O C O CH O C O CH2 O C R3 HO R2 R1 HO O C O HO C O C R3 CH2 OH R2 R1 CH2 OH

derivado a partir de:

y

CH

OH

Glicérido (grasa o aceite)

ácidos carboxílicos (ácidos grasos)

glicerina (propanotriol-1,2,3)

La principal diferencia física de una grasa y un aceite es que la grasa es un sólido a temperatura ambiente, mientras que un aceite es un líquido en las mismas condiciones. En general las grasas provienen de los animales y los aceites suelen obtenerse a partir de plantas. Es común entonces encontrar en la literatura los términos grasas animales y aceites vegetales. La fracción más importante que deriva de la hidrólisis de las grasas y aceites corresponde a los ácidos carboxílicos de cadena lineal larga (ácidos grasos) y se los divide en ácidos saturados (solo enlaces simples o sigma) e insaturados (con enlaces dobles o ). Los insaturados tienen dobles enlaces generalmente CIS y rara vez TRANS. La mayoría de los ácidos grasos tienen un número par de átomos de carbono, principalmente entre 8 a 22. Por este hecho, se asume que todos los ácidos carboxílicos que presenten ocho o más átomos de carbono en múltiplos pares recibirán el nombre de ácidos grasos. En la siguiente tabla se presentan las composiciones de ácidos grasos encontrados en diferentes fuentes naturales. La composición de ácidos carboxílicos (ácidos grasos) es aproximada, ya que los glicéridos presentan un amplio rango de composiciones dependiendo de su fuente, por ejemplo una grasa extraída de un animal su composición dependerá de la edad, sexo y tipo de alimentación, en cambio la composición de un aceite vegetal depende de la ubicación geográfica (Clima: temperatura, lluvia, cantidad de sol, etc.) y del tipo suelo donde creció.

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Dr. Óscar G. Marambio / UTEM Tabla: Composición de los ácidos grasos en diversas grasas y aceites

Tabla tomada del libro “Química Orgánica” de los autores A.S. Wingrove y R.L. Caret, Edición1984, editorial Harta Harper y Row Latinoamerica.

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Dr. Óscar G. Marambio / UTEM La presencia de isómeros CIS y TRANS en la cadena hidrocarbonada de los glicéridos le confiere cierta estabilidad a esta clase de compuestos, por tanto los isómeros TRANS de los alquenos son más estables termodinámicamente que los isómeros CIS. Los ácidos grasos que contienen dobles enlaces TRANS generalmente funden a mayor temperatura que los que contienen enlaces CIS, entonces los aceites presentan en su cadena hidrocarbonada un mayor número de enlaces CIS. Las grasas y ceras son sólidas debido a que la cadena hidrocarbonada presenta un número significativo o mayoritario de enlaces simples (o sigma) Debido a la distribución dispersa de la fracción de ácidos grasos en los glicéridos, se asume que la presencia de tres ácidos grasos idénticos en el glicérido no es habitual, además los glicéridos extraídos en una matriz naturales pueden encontrarse en una mezcla de varios tipos de glicérido, lo que originaría una dispersión de ácidos grasos en el conjunto de glicéridos analizados. Los ácidos grasos, son conocidos por sus nombres derivados, casi siempre, de su origen. Esto sucede, por ejemplo, con el ácido de 16 átomos de carbono, denominado por la IUPAC como ácido hexadecanoico, que se conoce como ácido palmítico por ser el principal componente del aceite de palma. Su fórmula molecular es CH3(CH2)14COOH. Otro ácido graso importante es el ácido octadecanoico o esteárico, su nombre se debe a que es el más abundante en el sebo animal. Además de estos ácidos saturados, tiene importancia el ácido oleico con 18 carbonos, su característica es la existencia de un doble enlace entre los carbonos nueve y diez. El ácido linoleico tiene igualmente 18 átomos de carbono, con dos dobles enlaces entre los carbonos 9 y 10, y entre los 12 y 13, es decir, no son dobles enlaces conjugados. Los términos “grasas y aceites poliinsaturados, saturados e hidrogenados” suenan bastante familiar para el común de las personas. Esto se debe a que los aceites suelen ser altamente insaturados y pueden ser transformados en grasas sólidas en forma industrial por hidrogenación catalítica. Este proceso llamado endurecimiento se debe a la hidrogenación a baja presión de un aceite en presencia de un catalizador metálico, en la siguiente figura se ilustra un ejemplo.

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O CH2 O C O CH O C O CH2 O C (CH 2)7-CH=CH-(CH 2)7-CH 3 (CH 2)7-CH=CH-(CH 2)7-CH 3 (CH 2)7-CH=CH-(CH 2)7-CH 3 CH2 O

O C O CH O C O CH2 O C (CH 2)16 -CH 3 (CH 2)16 -CH 3 (CH 2)16 -CH 3

H2 (25 psi) 200°

trileína (aceite)

tristearina (grasa)

En condiciones suaves o moderadas de reacción sólo se reducen

los dobles enlaces

(conversión a enlaces sencillo) y no los ésteres de los glicéridos, ya que estos requieren condiciones más vigorosas para la reducción. Estas reacciones son controladas de modo que un aceite sólo es hidrogenado en partes, dejando algunos de ellos sin reaccionar, ya que una reacción completa generaría compuestos de mayor dureza similar a las grasas o al sebo animal. La hidrogenación parcial de un aceite vegetal (como el de maíz, de soya, de semillas de algodón) produce una oleomargarina o grasa para cocinar. La abundancia de aceites vegetales de bajo valor comercial explica el costo moderado de las margarinas y aceites comestibles que consumen los seres humanos. Otro ejemplo de tales procesos químico es calentar un ácido graso, tal como el ácido oleico (líquido) con azufre o selenio hasta que se establezca un nuevo equilibro que produzca el ácido elaídico (isómero TRANS) con un rendimiento de aproximadamente un 67%. Otro aspecto importante en el estudio de grasas y aceites es su descomposición, la cual produce un olor desagradable y que es llamada comúnmente como compuestos rancios. Las causas de dicho olor se deben a dos tipos de reacciones químicas “oxidación” e “hidrólisis”. Por ejemplo la mantequilla se hace rancia debido a la hidrólisis que genera muchos ácidos grasos de bajo peso molecular, como el ácido butírico (olor a calcetas sucias) y el caproico (olor a queso de cabra descompuesto). Tales ácidos se liberan cuando la mantequilla es calentada en el aire húmedo, las enzimas (llamada lipasa) contribuye a cataliza la reacción de hidrólisis. Se evita esta reacción manteniendo la mantequilla tapada y en refrigeración. La oxidación se presenta a menudo en los glicéridos insaturados (aceites) por la reacción http://sites.google.com/site/organicaiii/ Página 5

Dr. Óscar G. Marambio / UTEM del oxígeno ambiental con los dobles enlaces alílicos, formando peróxidos inestables que escinden (rompen) los dobles enlaces transformándolos en ácidos carboxílicos de bajo peso molecular de olores fuertes. La velocidad de oxidación es reducida por la adición de inhibidores (antioxidantes) a los alimentos que contienen glicéridos. Los inhibidores tales como la vitamina E y el ácido ascórbico, reaccionan con el oxígeno más rápido que el glicérido. En esta introducción debemos incluir en la discusión a las ceras, debido a que ellas provienen de diversas fuentes naturales y tienen diferentes composiciones químicas. Por ejemplo, la cera de parafina se compone de una mezcla de hidrocarburos sólidos, por lo general de cadena recta, también la llamada carbonera es un poliéster que se prepara sintéticamente. En términos generales las ceras son productos que existen en forma natural y son monoésteres derivados de ácidos carboxílicos y alcoholes (grupo hidroxilo u oxhidrilo), que presentan en ambas cadenas hidrocarbonadas 16 o más átomos de carbono. Las ceras también presentan un número par de átomos de carbono, ya que provienen del metabolismo de los ácidos grasos en las plantas. La cera de las abejas se obtiene a partir del panal y contiene ácidos C26 y C28 , y alcoholes que van de C28 a C32, cuyas estructuras típicas son CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 y CH3(CH2)26COO(CH2)27CH3. La cera de carnauba es muy valiosa y se obtiene a partir de las hojas de la palmera de Brasil y la molécula típica presenta la estructura CH3(CH2)30COO(CH2)33CH3. Ésta es una cera de un punto de fusión relativamente alto (80° a 87°C) y debido a su comparativa dureza y resistencia al agua, la cera de carnauba se utiliza mucho en la fabricación de ceras para automóviles, pulidoras de pisos y capas de papel carbón. La cera de espermaceti proviene de la esperma del cachalote y es principalmente el éster palmitato de cetilo, CH3(CH2)14COO(CH2)15CH3.

SAPONIFICACIÓN JABONES: La elaboración de jabones se remonta al tiempo de los antiguos romanos, quienes lo elaboraban por hidrólisis de grasas o aceites con un álcali acuso, el cual consistía en una mezcla de carbonato de potasio e hidróxido de potasio obtenido de la lixiviación de las cenizas de la madera con agua. http://sites.google.com/site/organicaiii/ Página 6

Dr. Óscar G. Marambio / UTEM Químicamente el jabón es una mezcla de las sales sódicas o potásicas de ácidos carboxílicos (ácidos grasos) de cadena larga, producidas por la hidrólisis (saponificación) de una grasa animal o un aceite vegetal con un álcali. Las grasas y los aceites son mezclas de glicéridos, es decir, ésteres del glicerol o glicerina (cuyos tres hidroxilos se encuentran esterificados con ácidos grasos saturados y/o insaturados).
O CH2 O C O CH O C O CH2 O C R3 R2 R1 Na O

O C O R1 CH2 OH

+

3 NaOH

Na

O

C O

R2

+

CH

OH

Hidroxido de sodio

Na

O

C

R3

CH2

OH

Grasa o Aceite

Jabón

Glicerina

El índice de saponificación se define como la cantidad en miligramos (mg) de KOH necesarios para saponificar un gramo (g) de grasa o aceite. Algunos valores de índice de saponificación son: Glicéridos Abeja (cera) Almendras (aceite) Coco (aceite) Germen de trigo (aceite) Girasol (aceite) Grasa animal Jojoba (aceite) Maíz (aceite) Manteca de cacao Manteca de karité Mantequilla Índice Saponificación 69 136 178 131 134 141 69 136 137 128 169 Glicéridos Maravilla (aceite) Margarina Nueces de damasco (aceite) Nuez Palma Palta Pepitas de uva Oliva Ricino Sésamo Soja Índice Saponificación 134 136 135 136 144 135 133 134 128 133 135

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Dr. Óscar G. Marambio / UTEM Los jabones ejercen su acción limpiadora debido a que los extremos de su molécula son muy diferentes. Uno de los extremos de la molécula es iónico, por tanto hidrofílico y tiende a disolverse en el agua. La otra parte es la cadena hidrocarbonada alifática no polar, por tanto es lipofílico (o bien hidrofóbico) y tiende a disolverse la suciedad (constituida principalmente por sebo, grasa y aceites mezclados con partículas de polvo ambiental), formando una superficie hidrofílica que puede eliminarse con agua y jabón. Cuando la solución de jabón entra en contacto con la suciedad, la parte del hidrocarburo (apolar) la disuelve y la incorpora en la miscela (ver figura), pero el grupo carboxílato (polar) permanece disuelto en el agua.

O

H2O
O H H COO COO COO
-

H H COO COO COO -

H

O
-

H

COO

H2O
-

COO

polar
O

apolar
-

COO H -

polar
H COO O H

COO COO
- COO -

H

COO

COO COO

H O

H2O

H2O

polar

H

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Dr. Óscar G. Marambio / UTEM PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Determinación del índice de saponificación:  Prepare una solución hidroalcohólica de hidróxido de potasio, disolviendo 1g de KOH en 5 mL de agua destilada y adicione 20 de etanol, si existe sólido sin disolver espere a que éstos se sedimenten.  Luego en un balón de fondo redondo de 100 mL pese aproximadamente 0.250 g de la muestra (aceite o grasa) y agregue una alícuota de 10 mL (utilice una probeta de 10 mL) de la solución hidroetanólica. Adapte un refrigerante de bolas al balón, adicione perlas de ebullición (o trozos de porcelana) y hierva a reflujo la solución durante 30 min. Después de esto, la solución se enfría y el tubo del condensador (refrigerante) se lava con 5 a 10 mL de agua (colecte ésta directamente en el balón).  Agregue dos gotas de fenolftaleína y agite. Titule el hidróxido remanente en la muestra con solución estandarizada de HCl 0.2 M, manteniendo la agitación (puede utilizar un agitador magnético).  Coloque otra alícuota de 10 mL de solución hidroetanólica en un matraz erlenmeyer de 125mL, agregue dos gotas de fenolftaleína y titule utilizando una solución estandarizada de HCl 0.2 M. La diferencia entre los volúmenes requeridos de ácido representa la cantidad de álcali (KOH) consumido en la saponificación. Realice sus cálculos para obtener el índice de saponificación.

Finalizada la titulación complete la siguiente Tabla:
Muestra Titulación (HCl 0.2M) Blanco Aceite m(g) (10mL KOH) V(mL) Aceite Saponif. (Resíduo KOH) V(mL) Indice Saponif. Preparación de Jabón

m(mg , KOH ) m ( g , aceite )

Aceite m(g)

NaOH m(g)

Masa molar KOH: 56.1 g/mol; NaOH: 40.0 g/mol

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Dr. Óscar G. Marambio / UTEM Preparación de jabón por saponificación de una grasa o aceite  Utilice el valor del índice de saponificación (I.S. en KOH) para determinar la cantidad en gramos de NaOH necesarios para realizar la saponificación de 20 g de grasa o aceite (ver ejemplo de cálculos).  Mace 20 g de muestra (grasa o aceite) en un vaso de precipitado de 150 mL y caliente suevamente hasta 45°C o bien hasta que se funda la grasa, utilice una placa calefactora que contenga un agitador magnético.    En agitación agregue una solución básica NaOH (7 g de NaOH disueltos en 30 mL de agua) y luego añada 20 mL de etanol (ver figura 1) La mezcla de reacción se debe mantener a una temperatura de reacción entre 80 - 85ºC. El volumen de la mezcla de reacción debe permanecer constante, adicionando una solución hidroetanólica (etanol/agua: 40/60). En caso que se forme espuma adicione pequeñas cantidades de la solución anterior (ver figura 2).   Continuar hirviendo la reacción a la temperatura indicada por 45 minutos o bien hasta que en la reacción no se observe ningún sobrenadante aceitoso. Luego la mezcla de reacción se vierte en un vaso de precipitado que contenga 250 mL de una solución saturada de NaCl (salmuera) lo que produce un abundante precipitado “jabón” (ver figura 3).   Filtre el precipitado en un embudo Bunchen y lávelo con una solución saturada de NaCl fría. Verifique el pH del producto preparando una solución de jabón. Compacte el precipitado “Jabón” en una cápsula de porcelana.

Figura 1

Figura 2

Figura 3

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Dr. Óscar G. Marambio / UTEM Ejemplos de cálculos
Muestra Aceite m(g) 0.25 Titulación (HCl 0.2M) Blanco V(mL) 38.5 Aceite Saponif. V(mL) 33.0 Indice Saponif. Preparación de Jabón Aceite m(g) 20 NaOH m(g) 3.522

m(mg , KOH ) g (aceite )
247

El cálculo del índice de saponificación es:

I .S . 

(38.5  33.0) mL x 0.200 mmol / mL x 56.1 mg / mmol mg ( KOH )  246.8  247 0.250 g g (aceite )

Para saponificar 20.0 gramos de aceite se deben utilizar:

m ( KOH ) 

247 mg ( KOH ) x 20.0 g (aceite )  4940 mg ( KOH ) g (aceite )

La cantida en mmol de KOH es:

 ( KOH ) 

4940 mg ( KOH )  88.06 mmol ( KOH ) mg ( KOH ) 56.10 mmol

Para preparar Jabón utilizando NaOH, debemos calcular la cantidad de NaOH necesaria para saponificar los 20.0 gramos de aceites, para ello sabemos que la cantidad en milimol de KOH es similar a la cantidad en mmol de NaOH.

 ( KOH )   ( NaOH )
Entonces calculamos la masa de NaOH
m ( NaOH )  88.06mmol x 40.00 mg ( NaOH )  3522 mg  3.522 g mmol

La cantidad de reactivo en exceso es 50 mol-% (NaOH):

m ( NaOH )  88.06mmol x

100mol  % mg ( NaOH ) x40.00  7044.8 mg  7.0 g 50mol  % mmol

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Dr. Óscar G. Marambio / UTEM CUESTIONARIO 1. ¿Defina los ácidos grasos? y clasifique diez de ellos en una tabla. 2. ¿Cuál es la principal diferencia estructural entre un aceite y un grasa?. 3. Dibuje en un esquema la estructura micelar de un jabón en que se muestra la acción limpiadora. 4. ¿Realice los cálculos necesarios para determinar la cantidad de hidróxido de sodio que deberá usar para la saponificación del aceite vegetal o grasa animal que va a saponificar? 5. ¿Por qué la temperatura de reacción no debe pasar de 75 °C? 6. ¿Para qué utiliza el etanol? 7. ¿Cómo identifica prácticamente que la reacción de saponificación ha terminado? 8. ¿Mediante qué ensayos podría usted señalar que el jabón sintetizado es el adecuado para su uso.? 9. ¿podría presentarse alguna diferencia entre el índice de saponificación si se utiliza hidróxido de sodio o hidróxido de potasio? 10. ¿Podría preparar jabón a partir del ácido esteárico.?, si su respuesta es afirmativa escriba la ecuación de reacción 11. ¿Qué diferencias presentan los distintos productos obtenidos al variar los aceites o bien las grasa?.

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