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TEORIA DE CURSO: TERMODINAMICA APLICADA

PROFESOR: ROBERTO E. ALFARO CORTES INGENIERO CIVIL QUIMICO Correo : robertoalfaroc@hotmail.com

La extraccin por solventes es un proceso que implica el paso del cobre, disuelto en forma de iones dentro de una fase acuosa hacia otra fase lquida, inmiscible con ella, conocida como fase orgnica. Durante el contacto lquido-lquido se produce un equilibrio en el cual el cobre en solucin se distribuye entre las fases acuosas y orgnicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades. Esta tcnica se aplica en la metalurgia extractiva del cobre con fines fundamentales de concentrar, purificar y separar este metal de otros elementos o metales disueltos. En la operacin de extraccin por solventes la solucin rica en cobre (PLS) que viene de la lixiviacin se contacta en contracorriente e ntimamente con una oxima aromtica disuelto en un diluyente adecuado, para la extraccin por solventes, realizndose esta operacin en un equipo llamado mezclador- decantador. En la etapa inicial de mezcla existe una transferencia de masa selectiva de cobre desde la fase acuosa (PLS) a la fase orgnica (mezcla lquida entre un extractante y un diluyente) aqu se produce la reaccin de extraccin del cobre. El sentido de la reaccin qumica se puede invertir mediante el contacto de la fase orgnica con una solucin acuosa con alta concentracin de cido sulfrico. Con ese fin el cobre es descargado o retrado de la fase orgnica al mezclarse con el electrolito pobre de electroobtencin. El cobre es transferido nuevamente hacia la fase acuosa obtenindose un electrolito rico que es la alimentacin para el proceso de electroobtencin. El concepto de extraccin por solventes lo podramos resumir grficamente como se muestra en la Figura 5.1.1. En el primer cuadro notamos la fase acuosa con diferentes iones metlicos, en el segundo cuadro se adiciona la fase orgnica, donde podemos notar que estas no se mezclan (no son miscibles) por lo que se origina una interfase acuoso/orgnico, en el tercer cuadro ocurre la accin de mezclado de las dos fases y es donde ocurre el intercambio de iones, en el cuarto cuadro no se tiene accin de mezclado por lo que las fases nuevamente se separan pero podemos notar que la fase orgnica contiene iones valiosos y la fase acuosa contiene el restante de los iones no valiosos.

Figura 5.1.1 Concepto de extraccin por solventes resumido grficamente

Objetivos de Extraccin por Solventes Son dos los objetivos fundamentales de un proceso de extraccin por solventes:

Concentracin: Incrementar la concentracin de un in metlico valioso en solucin. Purificacin: Purificar una solucin de iones metlicos no valiosos e indeseables. Por +2 +2 +3 +3 ejemplo: purificar una solucin de Cu de iones Fe , Fe , Al , etc.
+2

En la extraccin por solventes, el cobre (Cu ) contenido en el PLS, se transfiere a un extractante previamente diluido con un solvente orgnico. La mezcla de extractante y diluyente se denomina fase orgnica y la solucin cargada de cobre PLS se denomina fase acuosa. Las soluciones con bajo contenido de cido permiten que el cobre se traslade de la fase acuosa hacia la fase orgnica, mientras que las soluciones altamente cidas, re-extraen el cobre de la fase orgnica. (La transferencia de cobre hacia y desde la fase orgnica, es una reaccin reversible que es controlada por la concentracin de cido sulfrico en la solucin acuosa). Para comprender el proceso de SX-EW completo, visualicemos los siguientes tres circuitos interconectados: Circuito de solucin de lixiviacin. Circuito de purificacin. Circuito de electroobtencin. El cobre se transfiere de un circuito a otro en forma sucesiva. En la Figura 5.1.2, se ilustran los tres circuitos. La concentracin de cobre (Cu ) en los circuitos, se expresa en gramos por litro (g/L).
+2

Figura 5.1.2 Diagrama de flujos del Circuito de lixiviacin-extraccin por solventeselectroobtencin del cobre En la etapa de extraccin: La mezcla de las dos soluciones insolubles se llama emulsin o dispersin. Mientras el PLS y la fase orgnica se mezclan, la mayor parte del cobre se transfiere desde el PLS a la fase orgnica. Luego, la emulsin se dirige hacia la seccin del decantador del mezclador-decantador, donde se divide gradualmente en dos capas distintas: una capa de fase acuosa ms pesada en el fondo y una capa ms liviana en la superficie. La capa de fase acuosa, ahora +2 denominada rafinato y que contiene aproximadamente 0,62 g/L Cu , recircula hacia la poza de rafinato. La fase orgnica rica en cobre, ahora denominada fase orgnica cargada, +2 y que por lo general contiene 7,93 g/L Cu , fluye hacia el tanque de fase orgnica cargada, ubicado en el patio de tanques, y de ste ltimo, hacia el mezclador-decantador de re-extraccin.

En la etapa de re-extraccin: La fase orgnica cargada se mezcla con el electrolito pobre. El electrolito pobre es una solucin baja en cobre y con alta concentracin de cido, que proviene de la casa de celdas de electroobtencin. Nuevamente, estas dos soluciones forman una emulsin y bajo la influencia del alto contenido de cido, la mayor parte del cobre se transfiere desde la fase orgnica cargada hacia el electrolito. Luego, la emulsin se dirige hacia la seccin del mezclador decantador y nuevamente se divide en forma gradual en dos capas distintas. La capa de fase acuosa del fondo, ahora , denominada electrolito rico y que contiene aproximadamente 38,6 g/L de cobre, se transfiere a travs del circuito de electroobtencin hacia la casa de celdas para la produccin de ctodos de cobre. La capa de fase orgnica en la superficie, ahora denominada fase orgnica descargada y que contiene aproximadamente 2,49 g/L de cobre, se recircula para ser utilizada nuevamente en la etapa de extraccin. a. Conceptos

Solucin acuosa La solucin acuosa llamada tambin fase acuosa, es una mezcla lquida de agua con un compuesto cido o bsico soluble en ella, que permite contener iones metlicos. En nuestro caso, esta solucin acuosa est conformada por la mezcla de agua con cido sulfrico (con pH = 2, o sea 0,8 g de cido por litro de agua). Contiene iones metlicos recuperados en la etapa de lixiviacin como: cobre, fierro, aluminio, manganeso, molibdeno y otros. A esta solucin tambin la llamamos PLS (de las palabras en ingles Pregnant Leach Solutin). Acuoso: Solucin lquida que pueden ser el PLS, rafinato, electrolito pobre y electrolito rico. PLS: Solucin impregnada de cobre de color verduzco que se obtiene de la lixiviacin de las pilas y de la agitacin de los finos, y que contiene cobre, fierro, cido e impurezas. Rafinato: Solucin acuosa a la cual se le ha extrado su contenido de metal valioso; en un circuito de extraccin por solventes, es la solucin que sale de las etapas de extraccin donde ha dejado el cobre retornando al circuito de lixiviacin como solucin de riego.

Solucin orgnica Es una mezcla lquida de un solvente o diluyente con un extractante orgnico que permite seleccionar iones metlicos valiosos. Esta es inmiscible en una fase acuosa. En la planta de xidos, la solucin orgnica es la mezcla lquida del diluyente o solvente ORFOM SX-12 de alto punto de inflamacin, con el extractante Acorga M 5640 con un 19,4 Vol.% de extractante en 80,6 Vol.% de diluyente. Diluyente: Lquido de menor densidad que el agua (kerosene de alto punto de inflamacin) cuya funcin es disminuir la viscosidad del extractante para facilitar el atrapamiento del cobre y su purificacin (ORFOM SX12). Extractante: Reactivo (Acorga M 5640 ), cuya caracterstica principal es su alta selectividad por el cobre.

Solucin electroltica

La solucin electroltica es una mezcla de agua, cido sulfrico y sulfato de cobre, caracterizada por permitir el paso de la corriente elctrica continua produciendo la descomposicin del sulfato de cobre. Existen dos tipos de soluciones electrolticas: Electrolito rico, solucin cida con altas cantidades de cobre y cido g/L de Cu), que sale de la etapa de re-extraccin. Electrolito pobre, solucin cida con bajas cantidades de cobre g/L de Cu) que sale de las celdas de electroobtencin. b. Definiciones (+/- 50 (+/- 40

Solubilidad Es un fenmeno fsico-qumico, el cual consiste en la disolucin de una sustancia en otra, dando como resultado la formacin de una solucin homognea (sistema de una sola fase). La relacin de solubilizacin de una sustancia en otra, es el vnculo entre lo que se disuelve y la que acta como solvente, que es equivalente a la relacin de concentracin soluto-solvente. Una solucin viene a ser entonces, un sistema de una sola fase, el cual puede estar formado por dos o ms sustancias (componentes) al tamao molecular, atmico o inico cuya composicin vara dentro de ciertos lmites. El soluto es el componente que en una solucin se encuentra en menor cantidad. En el caso de que dos sustancias sean miscibles entre s en todas proporciones, el soluto ser el que posea mayor actividad qumica. El solvente ser el componente que en una solucin se encuentra en mayor proporcin. En el caso de que ste sea miscible en todas las relaciones de mezcla con otra sustancia, el solvente ser el componente cuya actividad qumica sea menor. Las soluciones pueden estar formadas por uno o ms solutos y un solvente. Las soluciones se clasifican en base al estado fsico del solvente, de aqu que se puedan tener: soluciones slidas, lquidas y gaseosas. Asimismo, en funcin de la cantidad de soluto disuelto en la solucin. En este caso, las soluciones sern: no-saturadas, saturadas y sobresaturadas. Las soluciones no saturadas a su vez pueden ser: muy diluidas, diluidas o concentradas. Las soluciones muy diluidas, sern aquellas cuyas concentraciones sean menores de -4 1x10 formal. Cabe aclarar que la concentracin de una solucin siempre est referida a la cantidad de soluto que se encuentra disuelto en una determinada cantidad sea un volumen o masa, de solucin. Las soluciones diluidas son aquellas cuyas concentraciones estn entre los valores de una -4 solucin menor de uno formal hasta 1x10 formal, es decir, en la regin usual de las determinaciones del pH y pOH de una solucin. Las soluciones concentradas son aquellas cuya cantidad de soluto es menor que la necesaria para que sea una solucin saturada a una determinada temperatura. El lmite

inferior del campo de este tipo de soluciones corresponde a la de una solucin uno formal a una cierta temperatura. Las soluciones saturadas, son las que contienen la mxima cantidad de soluto que una cierta cantidad de solvente puede disolver a una cierta temperatura. Si en este tipo de soluciones hay ms cantidad de soluto del que pueda solubilizar el solvente, este exceso de soluto estar en forma de precipitado y se establecer un equilibrio dinmico entre el soluto disuelto y el insoluble. En este caso, el sistema estar formado por dos fases. Las soluciones sobresaturadas sern las que contengan en solucin un poco ms de soluto Soluciones Las soluciones pueden ser: slidas, lquidas o gaseosas, aunque sus componentes antes de mezclarse se encuentren en diferentes estados. Una solucin se considera homognea cuando sus componentes al mezclarse forman una sola fase. Una solucin al estado lquido siempre est formada por un solvente slido, lquido o gaseoso. Por ejemplo: Slido en lquido; todas las sales al estado slido que sean solubles en agua u otro solvente; lquido en lquido, glicerina o alcohol en agua; gas en lquido, amoniaco, CO2, Cl2, todos los cidos minerales en agua u otro solvente. En las soluciones al estado slido, el solvente siempre se encuentra en estado slido. Por ejemplo: Slido en slido, aleaciones y soldaduras metlicas (aunque metalogrficamente, una aleacin est formada por cristales mixtos de los componentes al estado slido); lquido en slido, benceno disuelto en yodo al estado slido; gas en slido, hidrgeno disuelto en esponja de hierro, cromo-platino o paladio (estos metales se utilizan como cristalizadores de contacto formando en principio soluciones con los reactantes). En las soluciones al estado gaseoso, el solvente est siempre en estado gaseoso. Por ejemplo: Slido en gas, partculas slidas pequeas tales como: tomos, iones o molculas que se encuentran en la atmsfera; lquido en gas, molculas de agua en la atmsfera; gas en gas, todos los gases son miscibles entre s.

Concentracin La concentracin de una solucin se puede expresar en base a la cantidad de soluto que se encuentra disuelta en una determinada cantidad de solvente. Por ejemplo: 30 g de sulfato cprico en 800 ml de agua 30 g de Cu SO4 en 800 ml de solucin. Por lo anterior, las unidades fsicas de concentracin nos definen la composicin de una solucin en base a las cantidades de soluto y de solvente que intervienen. Las unidades de concentraciones qumicas, fijan la concentracin de una solucin en trminos de la cantidad de soluto que est disuelta en una cantidad definida de solucin. Unidades de concentracin La molaridad y la normalidad son los trminos de concentracin que se utilizan con ms frecuencia en los anlisis volumtricos. La formalidad y la concentracin analtica son tiles en los casos en los que ocurre disociacin o formacin de complejos. El trmino por ciento en peso, se emplea comnmente para expresar la concentracin aproximada de los reactivos de laboratorio. Para soluciones muy diluidas es conveniente utilizar unidades de partes por milln o partes por billn. - Concentracin en por ciento en volumen En este caso, las cantidades de los componentes de una solucin se expresan en unidades de volumen. La expresin que relaciona a los componentes es: % en volumen = de soluto % en volumen = de solvente Volumen soluto Volumen solucin Volumen solvente Volumen solucin x 100 x 100

Si se quiere preparar una solucin con una determinada concentracin porcentual en volumen de soluto; por ejemplo, en el caso de tener una solucin acuosa al 5% en volumen de amoniaco (NH3), se disolveran 5 partes en volumen de NH3 en suficiente agua hasta tener 100 partes en volumen de solucin. Las unidades en volumen 3 pueden ser: ml, L, m , galones, pies cbicos, etc.

Un ejemplo de un problema ms especfico, sera el siguiente: Cuntos ml se necesitaran de HCN (gas) y de agua para preparar 62 ml de una solucin al 4% en volumen de cido cianhdrico? Primero se determinar el volumen de HCN que se va a disolver, si: % V soluto = V soluto V soln x 100 = V soluto 4 x 62 100 = (%Vsoluto) (Vsoln) 100

% Vsoluto

= 2,48 ml.

Vsolvente (agua)

62 2,48

59,52 ml tericos

La manera de preparar esta solucin es, poner en un matraz 40 ml de agua y agregarle los 2,48 ml de HCN (gas), agitar y aadir suficiente agua hasta aforar a 62 ml de solucin. Ejemplo relacionado al cobre: Para el caso de concentraciones mayores al orgnico muestreado. Presentamos las frmulas 1 y 2.

Preparacin de soluciones orgnicas para el cobre: V= (Frmula 1)

Vad = Donde: V = Volumen del extractante (ml). Vo = Volumen inicial de orgnico. Vf = Volumen final de orgnica. Lo = % de extractante original. Lf = % de extractante deseado.

(Frmula 2)

Ejemplo 1. Deseamos preparar una solucin orgnica de 16,5% de Acorga M 5640 a partir de una solucin orgnica de 14,79% de Acorga M 5640 que tenemos en una fiola de 500 ml. Aplicamos la frmula 1 y 2: de Acorga M 5640

Luego aadimos 7,31 ml de extractante que nos viene de los IBCS como Acorga M 5640. to del que contiene una solucin saturada a una determinada temperatura

Concentracin en por ciento en masa de soluto


Este trmino especifica el nmero de gramos de soluto por 100 g de solucin. En forma matemtica se expresa como sigue:

Donde: P = % en peso del soluto. w = nmero de gramos de soluto. w0 = nmero de gramos de solvente. Los siguientes ejemplos ilustran el clculo de la concentracin expresada en por ciento en peso. Por ejemplo: Una muestra de CuSO4 que pesa 5,0 g se disuelve en 45 g de agua (1 g de agua es aproximadamente igual a 1 ml). Calcule el por ciento en peso del CuSO4 en la solucin.

Tipos de extractantes para la extraccin del cobre El reactivo inicial usado para recuperar cobre fueron los reactivos ketoximas. Actualmente muchas plantas estn utilizando los reactivos salicilaldoximas. Los reactivos oximas fueron la alternativa en la extraccin por solventes por su alta selectividad de cobre respecto al fierro.

Los reactivos salicylaldoxima son extractantes demasiado fuertes para el cobre, ocurriendo que en la etapa de re-extraccin se generan dificultades. Consecuentemente estos reactivos fueron modificados para su uso comercial. La modificacin consisti en mezclar estos reactivos con alcoholes, steres o alkilfenoles. La prdida de reactivo extractante en las plantas de SX, es debido al atrapamiento de orgnico en solucin acuosa y por degradacin cida. Los reactivos oximas han demostrado una alta estabilidad a la degradacin cida. La degradacin es particularmente significativa en mezcladores de re-extraccin donde el orgnico entra en contacto con soluciones fuertemente cidas. Hidroxioximas La estructura general para los reactivos hidroxioximas es mostrada en la Figura 5.1.3. Estos reactivos pueden ser divididos por estructuras y propiedades en dos clases:

Las salicilaldoximas, son extractantes muy fuertes de cobre. Las ketoximas, son moderadamente fuertes extractantes de cobre.

Es importante conocer que la fuerza de extraccin y re-extraccin de un reactivo respecto al cobre esta basado sobre el grado de equilibrio:

Una tercera clase de extractante, se gener a partir de las mezclas de ketominas con salicilaldoximas en una razn molar aproximada de 1:1, esta tercera clase se distingue de las anteriores principalmente por la transferencia de cobre, fuerza del reactivo respecto al cobre y sobre la formacin del crudo. Salicilaldoximas Son extractantes muy fuertes, exhiben rpida cintica de transferencia de cobre, y muestran excelente selectividad de cobre respecto al fierro. Este reactivo y su respectivo complejo de cobre, son solubles en los diluyentes, originando una rpida separacin de fases y no transfieren cido sulfrico desde la etapa de reextraccin hacia la etapa de extraccin. Como se mencion, la desventaja es que necesitan de un modificador de fases para mejorar las propiedades de re-extraccin. El uso de modificador de equilibrio afecta adversamente las propiedades del reactivo. Por ejemplo, los modificadores son conocidos para acelerar la degradacin del extractante y los modificadores nonilfenol generan efectos dainos sobre los materiales de construccin. Las soluciones de lixiviacin contienen frecuentemente silica disuelta, con lo cual estos modificadores tienden a formar emulsiones estables cuando son contactados con las soluciones de extraccin; esta tiende a aumentar con la presencia de nonilfenol. Los modificadores contribuyen significativamente a la generacin del crudo en los circuitos SX, incrementan el atrapamiento de orgnico en las soluciones de rafinato, tienden a incrementar el atrapamiento de acuoso en la solucin de orgnico cargado.

Con respecto a la degradacin de los reactivos aldoximas con modificadores en plantas SX puede ser mayor que 0,001 lb reactivo/lb Cu producido, siendo econmicamente significativo. Todas las oximas comercialmente disponibles se degradan por la accin cataltica del cido a su respectivo aldehido o cetona. Aumentando la concentracin del modificador, incrementando la temperatura y una alta concentracin de cido en el electrolito de re-extraccin, da como resultado una alta velocidad de degradacin. Por estudios en los laboratorios de la empresa Henkel, se resume que las ketoximas, son ms estables que las salicilaldoximas, y dentro de las aldoximas, el derivado dodecil es ms estable que el derivado nonil. Figura 5.1.3 Estructura qumica de una Hidroxima

Ketoximas Son extractantes moderadamente fuertes, tienen una cintica de extraccin razonablemente rpida cuando son usados con catalizador cintico, tienen buena selectividad de cobre sobre fierro, y el reactivo y su complejo metlico son solubles en diluyentes. El reactivo extractante es re-extrado con menos cido, comparado con las aldoximas modificadores. Son usados sin modificadores de equilibrio. Tienen buena performance fsica, comparados con los reactivos anteriores, no son sensibles a soluciones que contienen slidos o residuos de floculantes y slice coloidal.

c.

Reacciones en la extraccin por solventes

Reaccin de extraccin El extractante de fase orgnica es un componente qumicamente activo, que extrae el +2 cobre (Cu ) de la solucin rica de lixiviacin (PLS) de acuerdo a la siguiente reaccin:

2RH extractante de fase orgnica descargada

Cu

+2

+ SO4

R2Cu extractante de fase orgnica cargada

2H + SO4

solucin rica de lixiviacin de la fase acuosa con bajo contenido de cido

rafinato de fase acuosa

Donde RH es el extractante (ya sea aldoxima, ketoxima, o una combinacin de ambos).

Reaccin de re-extraccin La reaccin de re-extraccin es lo opuesto a la reaccin de extraccin. 2H + SO4


+ 2

R2Cu Extractante de fase orgnica cargada

2RH Extractante de fase orgnica descargada

Cu

+2

+ SO4

Electrolito agotado de Cu+, con alto contenido de cido (electrolito pobre)

Electrolito enriquecido (electrolito rico)

En la Figura 5.1.4 se muestra las reacciones en las etapas de lixiviacin extraccin por solventes y electroobtencin. Figura 5.1.4 Reacciones en las etapas de lixiviacin extraccin por solventes y electroobtencin

d. Propiedades de los reactivos en extraccin por solventes

Reactivo extractante: (Acorga M 5640)


Un buen extractante de cobre para las soluciones de lixiviacin debe: Extraer eficientemente el cobre de la solucin cargada de cobre de lixiviacin (PLS). Transferir eficientemente el cobre hacia el electrolito pobre. Extraer el cobre selectivamente de entre otros metales que existen en la solucin cargada de lixiviacin, en especial hierro (Fe) y manganeso (Mn). Ser soluble en un diluyente destilado de petrleo de bajo costo. Tener tiempos aceptables de extraccin y re-extraccin de cobre (cintica). Separarse rpida y completamente de la solucin cargada de lixiviacin y del electrolito (no debe formar una emulsin estable). No absorber cido sulfrico. Ser estable y seguro. Tener una baja tasa de degradacin.

Reactivo diluyente: Kerosene con bajo contenido de aromticos y alto punto de inflamacin (ORFOM SX-12).
Los extractantes estn siempre disueltos en un diluyente de fase orgnica (denominado portador). Un buen diluyente debe: Ser insoluble en soluciones de CuSO4-H2SO4-H2O. Tener una solubilidad alta para el extractante y sus complejos de Cu. Mezclarse bien con soluciones de fase acuosa. Separarse rpidamente de soluciones de fase acuosa. Ser lquido. Tener una alta temperatura de inflamacin.

El extractante utilizado en el proceso, se caracteriza generalmente por ser una aldoxima/ketoxima; el diluyente utilizado, es un lquido a base de kerosene con un bajo contenido aromtico y una alta temperatura de inflamabilidad, que se encuentra disponible en el comercio. El extractante y diluyente satisfacen las necesidades anteriores. La fase orgnica se encuentra en el rango del 19,4 Vol.% de extractante, y el resto es diluyente de tipo kerosene, la mezcla extrae aproximadamente el 90% del cobre contenido en la fase acuosa. La mezcla es combustible, y el peligro de incendio alrededor de los equipos de extraccin por solventes es significativo.

e. Circuito de extraccin y re-extraccin


La planta de extraccin por solventes consta de un circuito de extraccin que comprende 2 etapas (E-1 y E-2), y otro de re-extraccin compuesto tambin por 2 etapas (S-1 y S-2).

Etapas de extraccin
Vase la Figura 5.1.5 Circuito de extraccin y re-extraccin.

En las etapas de extraccin, el cobre presente en la solucin lquida o PLS, es transferido al orgnico en forma selectiva por intercambio inico cargndolo de cobre segn la reaccin de extraccin. El orgnico con alto contenido de cobre (fase orgnica cargada), pasa a las etapas de reextraccin y la solucin lquida pobre en cobre (fase acuosa o rafinato) fluye por gravedad hacia la poza de rafinato siendo reciclada en el proceso de lixiviacin.

Etapas de re-extraccin

En las etapas de re-extraccin; la reaccin de extraccin se invierte, el orgnico cargado se pone en contacto con una solucin acuosa de alta concentracin de cido (electrolito pobre de electroobtencin); el cobre se transfiere desde la fase orgnica cargada hacia el electrolito pobre, la fase orgnica descargada de salida de la re-extraccin ingresa a las etapas de extraccin para empezar un nuevo ciclo. El electrolito enriquecido de cobre, toma el nombre de electrolito rico he ingresa al patio de tanques, donde es tratado y acondicionado, antes de llegar a las celdas de electroobtencin para la produccin de ctodos.

En la extraccin y re-extraccin dadas en las etapas E-1, E-2, S-1 y S-2 respectivamente, producen la separacin de las soluciones orgnica y acuosa en dos fases llamadas: fase orgnica y fase acuosa.

Figura 5.1.5 Circuito de extraccin y re-extraccin

f. Variables operacionales en extraccin por solventes

Etapa de extraccin Las variables son: 1. Capacidad mxima del solvente para el cobre La capacidad mxima depende fundamentalmente de la concentracin del extractante Acorga M 5640 en el diluyente ORFOM SX-12 y el pH de la solucin acuosa. A mayor concentracin de extractante y con un pH mayor a 2, la capacidad ser mayor, pero a medida que aumenta la concentracin del extractante, la separacin de las dos fases acuosa y orgnica se hace ms difcil debido a que aumenta la viscosidad en la mezcla. 2. Concentracin del extractante Acorga M 5640 La variable de concentracin de Acorga M 5640 en el diluyente es la ms importante ya que est en relacin con el ratio de extraccin de cobre. Con una concentracin dada, al subir el pH del PLS, la capacidad mxima tiende a un lmite; la concentracin de nuestra solucin orgnica es de 19,4% de extractante y 80,6% de diluyente. 3. pH de la solucin acuosa El pH de la solucin acuosa inicial (PLS), es la segunda variable en importancia, la experiencia ha demostrado que a menor acidez (o sea mayor pH) mayor ser la transferencia o extraccin de cobre. Pudiendo trabajar el extractante entre los rangos de pH desde 1,8 a 2,0. 4. Relacin de volumen entre las soluciones orgnica y acuosa en el mezclador "O/A" La relacin entre el flujo de solucin acuosa y el flujo de solucin orgnica en el mezclador tiene su incidencia notoria en la extraccin, quedando demostrado que cuanto menos sea el flujo de solucin orgnica respecto al flujo de solucin acuosa, ms baja ser la extraccin. 5. Tiempo de mezclado El tiempo de mezcla es otra variable de consideracin que influye en la mayor o menor extraccin de cobre, correspondiendo para nuestro caso un tiempo eficiente de mezcla de 158 segundos por etapa. 6. Tiempo de separacin de fases El tiempo de retencin en el separador de fases (sedimentador) es tambin de consideracin ya que con tiempos de retencin adecuados se lograr separar totalmente las fases, evitando de esta manera los atrapamientos de orgnico y acuoso. 7. Continuidad de fases

Se llama continuidad de fase a la predominancia de una de las fases sobre la otra en la accin de mezclado; si existe la predominancia de orgnico la continuidad es orgnica y si existe predominancia de acuoso la continuidad es acuosa. La continuidad de fase deseada se obtiene manteniendo el flujo de sta muy ligeramente ms alto que el flujo de la otra fase. En una continuidad acuosa se logra una separacin de fases ms rpida y se evita los atrapamientos de acuoso en el orgnico cargado, esta continuidad es de poca viscosidad y coloracin ms clara y tambin se caracteriza por su alta conductividad elctrica. En una continuidad orgnica se evitan los atrapamientos de orgnico en el rafinato. En esta continuidad se puede notar alta viscosidad, coloracin oscura y baja conductividad. En la primera etapa de extraccin (E-1) se trabaja en continuidad acuosa. En la segunda (E-2) se trabaja en continuidad orgnica 8. Banda de dispersin o interfase acuoso/ orgnico

Es aquella zona que se ubica entre la fase orgnica y la fase acuosa del sedimentador, encontrndose mezcladas ambas fases en forma de burbujas. Normalmente esta zona es ancha a la salida del mezclador y va disminuyendo hacia la zona de rebose de soluciones dependiendo del tiempo de retencin en el mezclador y del sedimentador respectivo. Es aconsejable que esta interfase tenga el espesor mnimo posible y se ubique siempre en el nivel medio del sedimentador.

Etapa de re- extraccin Las variables son: 1. Relacin O/A en mezcladores La relacin entre el flujo de la solucin acuosa electroltica y el flujo de la solucin orgnica en el mezclador tiene tambin, incidencia notoria en la re-extraccin. 2. Temperatura del electrolito La temperatura del electrolito influye decisivamente incrementando la eficiencia de reextraccin de cobre y a la vez que acelera la separacin de fase de esta etapa, influyendo indirectamente en forma similar en la etapa de extraccin. 3. Contenido de cobre en la solucin acuosa electroltica de extraccin re-

El contenido de cobre en la solucin electroltica de re-extraccin debe variar entre 27 a 30 g/L, para no restarle acidez (concentracin de cido libre) al electrolito y pueda despojar al orgnico cargado de la mayor cantidad de cobre. 4. Contenido de cido sulfrico en la solucin de re-extraccin Para los propsitos de re-extraccin cuanto ms cido libre tenga el electrolito, mayor ser la eficiencia de transferencia, pudiendo conservarse la acidez en 170 g/L. 5. Tiempo de mezclado

Al igual que la etapa de extraccin, el tiempo de reaccin o agitacin de las fases es de 98 segundos por etapa, para asegurar una buena eficiencia de re-extraccin y obtener un orgnico descargado con menor cantidad de cobre. 6. Separacin de fases A travs de un control minucioso de la relacin O/A, altura de orgnico en el separador y una menor banda de dispersin debe conseguirse una buena separacin de las fases orgnica y acuosa, controlando los atrapamientos de orgnico y acuoso. 7. Continuidad de fases. Se debe tener en cuenta el mismo criterio de la etapa de extraccin. En la primera etapa de re-extraccin (S-1) se trabaja en continuidad orgnica. En la segunda (S-2) se trabaja en continuidad acuosa.

g. Problemas operativos usuales en Extraccin por Solventes

Estabilidad del extractante o Acorga M 5640 Las principales causas de deterioro del extractante es la accin del agua y el cido, ya que su accin conjunta da lugar a la hidrlisis. Al hidrolizarse el reactante produce un compuesto inactivo soluble en la solucin acuosa, a mayor acidez de la solucin la hidrlisis se produce en mayor grado. Este problema se puede producir en la etapa de re-extraccin por el uso de soluciones extremadamente cidas (concentraciones mayores a 180 gramos de cido por litro de electrolito).

Volatilizacin del diluyente. Este problema se presenta cuando el sistema esta operando a elevadas temperaturas o en climas clidos. La cubierta de los sedimentadores debe mantenerse para evitar el incremento de temperatura del solvente por la luz solar.

Separacin de fases La separacin eficiente de fases depende de la velocidad de agitacin en los mezcladores, al aumentar la velocidad hasta cierto lmite es posible obtener una dispersin ms fina y por lo tanto mejorar la eficiencia en las etapas, pero esto aumenta los consumos de energa y los requerimientos de superficie de los sedimentadores. Otro aspecto relacionado con la separacin de fases es el flujo especfico que se refiere al flujo total de solucin (orgnico y acuoso) por unidad de rea del sedimentador. O sea, en 3 2 nuestro caso el flujo especfico es de 2,5 m /(h.m ).

Incremento del espesor de la banda de dispersin o interfase O/A Este problema evita una eficiente separacin de fases y produce altas prdidas de orgnico. Se consideran apropiadas bandas de dispersin de 8 a 12 cm. La altura de la banda de dispersin depende del flujo especfico ya que al aumentar ste, tambin aumenta proporcionalmente la banda de dispersin.

El incremento de temperatura ayuda a disminuir el espesor de la banda de dispersin y mejora la separacin de fases. A mayor concentracin del extractante es mayor la banda de dispersin. El incremento de la velocidad de agitacin tambin tiene el mismo efecto.

Atrapamiento de solucin orgnica en la solucin acuosa Este es un problema que produce fuertes prdidas de orgnico. En la prctica conviene trabajar en orgnico continuo para evitar su prdida, pero se debe tener en cuenta la influencia de esta continuidad en el incremento de espesor de la banda de dispersin resultando que la separacin de fases es ms difcil en orgnico continuo. En la prctica son aceptables prdidas de orgnico entre 50 a 80 partes por milln. Diferencia entre el arrastre de solucin orgnica en la solucin acuosa La diferencia es que el atrapamiento de la solucin acuosa en la solucin orgnica, produce otro tipo de problemas o consecuencias, como por ejemplo incremento de contaminacin del electrolito con impurezas no valiosas como el fierro, el cloro, el manganeso, etc. Los mismos que interfieren en el proceso de electroobtencin, en la eficiencia de corriente y en la calidad del cobre que se produce. El trabajar en acuoso continuo ayuda a disminuir estos atrapamientos pero por otro lado incrementa las prdidas de orgnico. Importancia de la determinacin de arrastre orgnico en acuoso La presencia de pequeas cantidades de fase orgnica de la etapa de extraccin por solventes causa una decoloracin en los depsitos del ctodo y en los contornos. Esta porcin de deposito coloreado de marrn oscuro se conoce como "Quemado Orgnico". Los depsitos de cobre en el rea quemada son suaves y polvorientos y es probable que un alto grado de impurezas slidas ocurra sobre las reas quemadas. Una buena operacin y tratamiento de limpieza de orgnico del electrolito proveniente de la etapa de extraccin por solventes evitar el quemado orgnico. Este quemado orgnico, es una consecuencia directa del solvente entrampado en las celdas de electrlisis. El diluyente de extraccin por solventes no genera un quemado orgnico.

Atrapamiento de solucin acuosa en la solucin orgnica Este problema produce incremento de contaminacin del electrolito con impurezas no valiosas (como fierro, cloro, manganeso etc.) que interfieren en el proceso de electroobtencin, en la eficiencia de corriente y en la calidad del cobre que se produce. Este problema se puede eliminar optimizando las variables que procuren una eficiente separacin de fases con la instalacin de un tanque sedimentador entre la etapa de extraccin y re-extraccin. El trabajar en acuoso continuo ayuda a disminuir estos atrapamientos pero por otro lado incrementa las prdidas de orgnico. Formacin de emulsiones estables o crudo

Este es un problema comn en todas las plantas de extraccin por solventes. Se trata de un problema potencial que puede producir fuertes prdidas de orgnico que repercutiran fuertemente en los costos de operacin. El crudo es definido como el material resultante de la agitacin de una fase orgnica, una acuosa y partculas slidas finas que forman una mezcla estable que se ubica en la interfase de las fases, impidiendo la separacin de fases cuando alcanza espesores mayores a 7 - 10 cm. Las causas de la formacin de esta emulsin pueden ser las siguientes:

1. Naturaleza de la solucin acuosa PLS


La presencia de altas concentraciones de ciertos cationes como fierro, slice, calcio, aluminio, magnesio, con suficiente fuerza de agitacin en el mezclado, producen crudo. Una de las mayores causas de formacin de crudo es la presencia de slidos en suspensin como slica coloidal en la solucin acuosa proveniente de la etapa de lixiviacin. Las soluciones acuosas de mayor tiempo de recirculacin son mas tendientes a la formacin de crudo que las soluciones nuevas o frescas. La eliminacin de slidos en suspensin en el PLS es prioritario para evitar problemas con formacin de crudo.

2. Naturaleza de la fase orgnica.


Por la naturaleza del extractante este puede requerir un modificador para mejorar la separacin de fases y reducir la formacin de la emulsin estable. La presencia del crudo es inevitable por lo que es necesario retirarlo frecuentemente (incremento del espesor mximo 7 cm) del sistema por medio de una bomba que lo succiona y lo enva a un tratamiento para recuperar la solucin orgnica atrapada y devolverla al sistema. Este tratamiento consiste en un mezclado y agitado con diluyente fresco lo que permite descomponer la emulsin y luego de un tiempo de sedimentacin recuperar la fase orgnica. La formacin de emulsiones, es pues uno de los principales problemas de operacin en plantas de extraccin por solventes, provienen de la necesidad permanente de formar y separar dispersiones de una fase en la otra. La reversibilidad incompleta de la ruptura de la dispersin, genera prdidas de extractante y contaminacin directa e indirecta de los ctodos electroobtenidos, adems de problemas operacionales que pueden afectar la produccin fsica de la planta, la calidad del cobre catdico y los costos de produccin.

Inversin de fases Una forma prctica de determinar la inversin de fases, es observando la separacin de fases en una probeta de plstico si la separacin entre las fases es por medio de una capa de burbujas que va ascendiendo hasta que finalmente se forma una lnea definida, significar que la continuidad es orgnica. Si la separacin de las fases se verifica con una lnea bien definida que asciende desde la base de la probeta (sin formacin de burbujas), significar que la continuidad es acuosa. Las inversiones de fase se producen:

Despus de paradas de SX. Por trabajar con relaciones O/A ajustadas ( Muy Cercanas a 1). Cuando se produce una parada en las bombas de orgnico y no se arrancan durante un tiempo relativamente prolongado.

h. Continuidad de fases
La extraccin y re-extraccin dadas en las etapas E-1, E-2, S-1 y S-2 respectivamente, producen la separacin de las soluciones orgnica y acuosa en dos fases llamadas: fase orgnica y fase acuosa. Ver Figura 5.1.6. En las etapas de extraccin y re-extraccin observamos que el orgnico es mezclado con el acuoso (PLS o electrolito), con el objetivo de facilitar el contacto y transferencia de cobre. Una vez mezclado y lograda la transferencia, ambas sustancias se separan en dos fases (la fase orgnica y la fase acuosa), aprovechando la propiedad de inmiscibilidad que existe entre ambas (como el agua y el aceite), stas se separan por gravedad (diferencia de densidades), quedando en la parte superior el orgnico por ser ms ligero que el acuoso. Figura 5.1.6 La fase orgnica y la fase acuosa

Fase continua Denominamos fase continua, a la condicin de trabajo en donde predomina el acuoso el orgnico, (mayor volumen uno de otro). Trabajar en fase continua es una variable muy importante en SX, pudiendo ser de dos tipos: Fase orgnica continua, cuando hay un mayor volumen de orgnico que de acuoso. Fase acuosa continua, cuando hay un mayor volumen de acuoso que de orgnico.

Fase acuosa continua Como se ilustra en la Figura 5.1.7, la relacin de fase acuosa continua se caracteriza por la presencia de gotas de fase orgnica en una matriz de fase acuosa. La fase acuosa continua garantiza una fase orgnica limpia.

El mezclador decantador de E-1, debe funcionar en fase acuosa continua para asegurar un arrastre mnimo de acuoso en la fase orgnica cargada que circula hacia la siguiente etapa. Figura 5.1.7 Fase acuosa continua

Mantener una fase acuosa continua en el mezclador- decantador implica disminuir la velocidad de la fase orgnica aumentar la velocidad de la recirculacin de la fase acuosa. Un sensor de conductividad sumergido en la cmara de mezcla indica si el mezclador decantador de E-1, est funcionando o no en fase acuosa continua. En una condicin de fase acuosa continua, el sensor indica una conductividad relativamente alta debido a que la fase acuosa es un buen conductor. Si la continuidad de la fase cambia, la conductividad disminuye. Una alarma indica esta condicin no deseada.

Fase orgnica continua Como se ilustra en la Figura 5.1.8, la relacin de fase orgnica continua se caracteriza por la presencia de gotas de fase acuosa en una matriz de fase orgnica. La fase orgnica continua garantiza una fase acuosa limpia. La segunda etapa de extraccin E2 funciona en fase orgnica continua garantizando que el rafinato que abandona el proceso de extraccin contenga la menor cantidad de orgnico posible. Trabajar en fase orgnica continua produce atrapamientos de acuoso en orgnico (el orgnico tiende a atrapar gotitas de acuoso), evitando contaminar la fase acuosa, pues el orgnico al recircular dentro del circuito de extraccin, fcilmente origina el regreso de gotitas de acuoso al circuito. Mantener una fase orgnica continua en el mezclador decantador de la segunda etapa de extraccin E-2 implica disminuir la velocidad de la fase acuosa o aumentar el flujo de recirculacin de la fase orgnica.

La profundidad de operacin de las fases orgnica y acuosa en el decantador es nominalmente 310 mm. Entre ambas fases se produce una capa de material mezclado llamada banda de dispersin, que se extiende a todo lo ancho del decantador. Figura 5.1.8 Fase orgnica continua

La altura de la capa de la fase orgnica afecta el funcionamiento del mezclador decantador. Una altura de fase orgnica baja produce un mayor arrastre de fase acuosa en la fase orgnica. Por el contrario, es ms probable que una gran altura de fase orgnica produzca un mayor arrastre de fase orgnica en la fase acuosa. Un sensor de conductividad sumergido en la cmara de mezcla, indica si el mezclador decantador de E-2, est funcionando o no en fase orgnica continua. En una condicin de fase orgnica continua, el sensor indica una conductividad relativamente baja debido a que la fase orgnica es un mal conductor. i. Adicin y compensacin de reactivos Para que las reacciones de extraccin y de re-extraccin anteriormente descritas se verifiquen con el mayor rendimiento posible, el extractante debe de estar en la proporcin establecida, por lo que si sta se registra baja, se debe adicionar extractante al circuito de SX. Se debe adicionar diluyente al proceso para reponer las prdidas producidas por este reactivo en el orgnico que queda atrapado en el crudo por volatizacin. La adicin agua y de cido a SX se realiza con el objetivo de ajustar tanto la concentracin de cobre como la acidez en el electrolito.

j. Aspectos fsico qumicos en extraccin por solventes


Para producir la transferencia de masa entre la fase acuosa y la fase orgnica, es necesario que se mezclen. Al mezclarse, una de ellas se dispersa en forma de pequeas gotas en la otra. Dependiendo de la estabilidad del sistema, esta mezcla mecnica puede ser llamada emulsin o dispersin.

Emulsin En su definicin ms sencilla, la emulsin es la formacin de gotas pequeas dispersas en otro lquido. Una emulsin consiste en una mezcla estable de dos lquidos, en la cual el primer lquido no se mezcla con el segundo lquido. Formacin de microemulsiones

Las fuentes de emulsificacin pueden ser las siguientes: Slidos finos y coloidales, hidroflicos Extractante degradado Emulsiones trifsicas (crudo) Contaminantes qumicos tensoactivos. El efecto de los slidos finos hidroflicos se muestran en la Tabla 5.1.1. En continuidad acuosa hay un retardo notable de la velocidad de separacin de fases, mientras que el efecto contrario ocurre en continuidad orgnica. Esto es importante al decidir como operar los mezcladores en la planta de SX. El efecto de las emulsiones trifsicas (crudo) en la velocidad de separacin de fases se ilustra en la Tabla 5.1.2. En este caso el efecto ms importante es la inversin de la continuidad orgnica en acuoso, lo cual est de acuerdo con el carcter hidroflico del crudo. La degradacin de las oximas afecta en muchos casos el comportamiento fsico del orgnico. La Tabla 5.1.3 muestra que el efecto oxidativo del permanganato se traduce en un retardo de la velocidad de separacin de fases, que es ms importante en continuidad orgnica. Se debe sealar que adems de los aldehdos y cetonas producidos por degradacin hidroltica, se pueden formar cidos carboxlicos, steres, productos fenlicos halogenados. El tipo de estructura que poseen estos productos son de alto peso molecular y por consiguiente de alta viscosidad y menor solubilidad y suelen tener actividad superficial marcada. Los complejos poco solubles en la fase orgnica constituyen otra va de alteracin del comportamiento de separacin de fases. En la Tabla 5.1.4 se muestra el efecto del complejo molibdeno-oxima en la velocidad de separacin de fases, el cual aunque bajo, conlleva a la formacin de una especie de panal de abejas, muy estable, que redunda en incrementos de prdidas de orgnico.

Tabla 5.1.1 Efecto de slidos finos hidroflicos en la velocidad de separacin de fases A/O Tipo solucin orgnica E S 90 65 85 75 54 77 58 80 45 53 E 36 71 79 52 31 S 36 103 109 90 64 O/A

Orgnico sin slidos


50 ppm slice 150 ppm silice 50 ppm kieselguhr 150 ppm kieselguhr

Tabla 5.1.2 Efecto de la presencia de crudo en la velocidad de separacin de fases A/O Tipo solucin orgnica E A Orgnico sin crudo 0,5 %/v crudo 1,0 %/v crudo Donde: A: Tiempo de separacin de fases, segundos. B: Inversin de la continuidad de fases. 87 80 >106 B No No Si S A 78 40 Si B No Si Si O/A E A 31 30 >60 B No No No S A 41 37 52 B No No No

Tabla 5.1.3 Efecto de la adicin de Mn

+7

en la velocidad

de separacin de fases Re-Extraccin Tipo solucin orgnica A/O Orgnico sin Mn(+7) 500 ppm Mn(+7) 1000 ppm Mn(+7) 79 103 106 O/A 36 46 40

Tabla 5.1.4 Efecto de la formacin de complejos poco solubles en la velocidad de separacin de fases A/O Tipo solucin orgnica E Orgnico sin Mo(+6) 500 ppm Mo(+6) 1000 ppm Mo(+6) 93 96 94 S 76 82 83 E 35 49 51 S 37 42 43 O/A

Termodinmica de emulsiones Un sistema de dos fases lquidas en reposo, en ausencia de tensoactivos forma una interfase O/A plana. La adicin de molculas tensoactivas produce un cambio de curvatura, cuyo sentido y magnitud depende del balance hidrfilo-lipfilo (HLB) de las molculas en cuestin. Recuerde que un tensoactivo es una molcula que posee una cabeza polar (hidroflica) unida a una cola apolar (hidrofbica), cuya actividad a nivel interfacial es consecuencia del balance de afinidades por cada fase, ver Figura 5.1.9. Figura 5.1.9 Ilustracin de el efecto de partculas slidas localizados en la interfase O/A

El modelo de la cua de Langmuir y Harkins permite comprender mejor el efecto del tensoactivo, tal como se ilustra en la Figura 5.1.10. Para lograr el estado de mnima energa libre interfacial, un tensoactivo de bajo HLB estabiliza dispersiones A/O mientras que lo contrario ocurre con tensoactivos de alto HLB. Figura 5.1.10 Modelo de la cua de Langmuir y Harkins

Los tensoactivos tienen diferentes aplicaciones segn sea su HLB. En la Tabla 5.1.5 se muestra que para HLB de 3 a 6, stos se comportan como emulsificantes A/O, mientras que valores de 8 a 18 generan el efecto contrario. El fenmeno de detergencia ocurre para HLB entre 13 y 15. Estructuras polioetilnicas como las de los reactivos comerciales TF-1000 y Nalcolyte 8103, tienden a neutralizar la tendencia del sistema de extraccin por solventes a estabilizar dispersiones O/A. Tabla 5.1.5 Aplicaciones de Tensoactivos segn un HLB Loriffin

Oscilacin 36 79 8 18 13 15 15 18

Aplicacin Emulsificante A/O. Agente humectante. Desmulsificante O/A. Detergente. Solubilizante.

Mecanismo de formacin de slice colodial

La slice coloidal aparece en sistemas de lixiviacin donde las especies portadoras de cobre y/o de otros elementos lixiviables son silicato o aluminosilicatos. El mecanismo de transformacin involucra la disolucin molecular de la especie silcea en fase heterognea, seguida de una condensacin silanol/siloxano en el seno de la solucin lixiviada, que por crecimiento polimrico genera finalmente partculas coloidales de baja densidad y por ende difcil de separar de la solucin madre. As por ejemplo para el caso de la lixiviacin sulfrica de la crisocola, CuSiO3.2H2O se tiene: Lixiviacin de silicatos CuSiO3.2H2O + H2SO4 CuSO4 + Si(OH)4 + H2O

Polimerizacin Si(OH)4 + Si(OH)4 (H4SiO4)2

Si(OH)4

(H4SiO4)2

(H4SiO4)3

Si(OH)4

(H4SiO4)n-1

(H4SiO4)n

Estabilidad de slice coloidal

Segn Von Buzagh, la slice coloidal posee dos zonas de mxima estabilidad. Alrededor de pH = 2 y sobre pH = 9, aproximadamente tal situacin se ilustra en la Figura 5.1.11 donde se correlaciona el tiempo de gelificacin con el pH del medio. El mnimo est relacionado al punto cero de carga y los mximos estn asociados a la generacin de un potencial superficial de carga elctrica, a valores de pH muy cidos predomina el efecto cuagulante de compresin de la doble capa elctrica por accin de la fuerza inica creciente del medio. En cambio, en el rango alcalino el potencial elctrico producto de la disociacin de los grupos silanoles acdicos, es significativamente mayor en valor absoluto y por ende es mucho ms resistente al efecto salino. La desestabilizacin de sales de slice coloidal puede ocurrir tanto por un mecanismo de gelificacin, generando estructuras tridimensionales sueltas, tipo lquidos viscoso y tambin por mecanismo de coagulacin, donde los agregados son macropartculas de tamao definido y de mayor densidad Figura 5.1.11 Estabilidad de la slice coloidal

Tcnicas de demulsificacin

La Tabla 5.1.6 lista algunas de las tcnicas comunes para demulsificar sistemas lquidos-lquidos. Tabla 5.1.6 Tcnicas de demulsificacin de sistemas lquido-lquido

Tcnicas de demulsificacin de sistemas lquido-lquido


1.

Sedimentacin gravitacional
Centrifugacin

2.

3.

Filtracin

4.

Flotacin

5.

Calentamiento

6.

Empleo de productos qumicos

7.

Inversin por cambio de la razn de fases

8.

Aplicacin de campo elctrico

9.

Aplicacin de ultrasonidos

Segn Cobb los diferentes mtodos se pueden clasificar en dos tipos:

Los de fuerza bruta como por ejemplo la centrifugacin, el calentamiento o la filtracin. Los de persuasin, como la flotacin y la inversin por cambio en la razn de fases.

En general en SX es conveniente distinguir 3 tipos de dispersiones estables o emulsiones:

Emulsiones concentradas O/A estabilizadas por slidos finos o coloidales (crudo). Emulsiones diluidas de arrastres O/A en las soluciones de refino y electrolito. Emulsiones diluidas de arrastres A/O en el orgnico cargado.

Dispersin

La mezcla de dos fases lquidas inmiscibles en sistemas de extraccin por solventes se considera una dispersin, la cual puede ser estabilizada por agentes externos, como por ejemplo polvos finos, reactivo, etc., para luego transformarse en una emulsin. En una dispersin la fase que se distribuye en forma de gotas finamente divididas, se llama fase dispersa o interna y la matriz en la cual se suspenden estas gotas, se llama fase continua o externa. De este modo cuando la fase dispersa es la orgnica, se habla de continuidad acuosa. El lquido presente en mayor cantidad tendera naturalmente a formar la fase continua, sin embargo, bajo ciertas condiciones puede ser el lquido en menor cantidad, por ejemplo cuando estn presentes agentes tensoactivos. Cuando se mezclan mecnicamente las dos fases y se detiene la agitacin, la separacin de fases ocurre por sedimentacin y coalescencia, influyendo en la separacin el tamao de las gotas de la dispersin, la diferencia de densidades entre las fases, viscosidad, pH de la fase acuosa, temperatura y presencia o ausencia de slidos. La separacin de fases cronolgicamente se divide en dos periodos: ruptura primaria y ruptura secundaria. Existen dos mecanismos por los cuales se produce la separacin de fases: sedimentacin y coalescencia. Los factores que gobiernan la velocidad de sedimentacin son: diferencia de densidades entre las gotas y el medio de

Razn volumtrica de fases La razn de fase es una variable fundamental en el tipo y estructura de la dispersin que se forme en un sistema de SX. La Figura 5.1.12 ilustra tal efecto segn Manegold. Existe un valor crtico de alrededor de 74% de la fase dispersa, sobre el cual ocurre un viraje de la continuidad de fases. Cuando las dispersiones son diluidas, las gotas son esfricas, mientras que al acercarse a la razn O/A crtica, stas se deforman generando estructuras polidricas inestables. Figura 5.1.12 Relacin volumen de fase, tipo y estructura de la dispersin

Coalescencia

La coalescencia es el mecanismo de mayor importancia en la separacin de fases y corresponde a la agregacin de las gotas en una sola fase, la cual requiere la perforacin de la pelcula que rodea las gotas. La coalescencia es pues un proceso de transformacin de una emulsin a un sistema de dos fases espontneas. Una emulsin no es considerada rota a menos que la coalescencia (proceso irreversible) siga a la floculacin (proceso reversible). Desde el punto de vista prctico, en la ruptura de todas las emulsiones de inters tcnico, la velocidad de coalescencia es la etapa ms lenta, por consiguiente es la que controla y determina la estabilidad de la emulsin. Factores que afectan la coalescencia y por consiguiente la velocidad de separacin de fases: Un tamao de gota incrementa la estabilidad de la dispersin. La estabilidad de las gotas aumenta con el incremento de la viscosidad del medio que las rodea. Aumentando la diferencia de densidades entre los dos lquidos inmiscibles, aumenta la velocidad de coalescencia, sin embargo se debe recordar que un extractante orgnico es cargado con un metal. La viscosidad y densidad de la fase orgnica aumenta, provocando un descenso de la velocidad de coalescencia. La presencia de partculas slidas dispersas en las soluciones de extraccin por solventes, especialmente cuando estn al estado coloidal, generan la formacin de borras en los sedimentadores (crudo) y tambin afectan los arrastres, lo que se traduce en prdidas de solvente orgnico. Estos slidos son generados en la lixiviacin o son del medio ambiente. Los slidos finos son materiales tensoactivos y en general se acepta qu partculas slidas en una interfase activa puedan actuar alternativamente aumentando o disminuyendo la velocidad de coalescencia, dependiendo si son mojadas preferencialmente por la fase dispersa o por la fase continua respectivamente. Slidos hidrofbicos como el carbn y azufre estabilizan la continuidad de fases orgnicas y desestabilizan la continuidad de fases inversas. Slidos hidroflicos como slice tiene un comportamiento opuesto. En la Figura 5.1.13 se presentan un grfico de los varios estados y mezcla de fases. Figura 5.1.13 Ejemplos de estados y mezcla de fases

Cintica de coalescencia

El mecanismo de coalescencia de dispersiones lquido-lquido incluye una primera etapa de coagulacin, seguida de una etapa de coalescencia gradual de las gotas, hasta transformarse en una fase continua, tal como se muestra en la Figura 5.1.14. Figura 5.1.14 Ilustracin del mecanismo de coalescencia de dispersiones lquido-lquido

Las dispersiones O/A y A/O tienen propiedades de coalescencia significativamente diferentes. Esto queda claro al considerar las expresiones, segn Smoluchowski, para las correspondientes velocidades de coalescencia: Velocidad de coalescencia O/A:

Velocidad de coalescencia A/O:

Donde: C1,C2 = Factores de colisin = Potencial superficial de carga elctrica. =Fraccin superficial recubierta por el tensoactivo. En = Barrera energtica para desplazar la capa lquida m = Nmero de grupos CH2 en el tensoactivo

Los factores de colisin depende de la hidrodinmica del sistema. Slo en el caso de dispersiones O/A la velocidad de coalescencia depende del potencial superficial de carga elctrica. En este mismo caso, la cintica de coalescencia depende de la barrera energtica para desplazar la capa lquida, mientras en el caso de las dispersiones A/O, depende ms bien del nmero de grupos CH2 (hidrofobicidad) del tensoactivo. En un sistema en agitacin, si R1/R2 > 1 entonces la dispersin A/O es estable; en el caso contrario, la dispersin O/A es la que predomina en el sistema. Estas diferencias hacen que los procedimientos industriales para remover arrastres O/A y A/O, sean diferentes.

k. Formacin de crudo
El crudo o borra es una emulsin estable compuesta de slidos finos, acuoso y orgnico, que se forma en la interfase entre las soluciones orgnicas y acuosas en los sedimentadores de la planta de SX. El crudo difiere notablemente de una planta de SX a otra y ello se explica debido a que los slidos en suspensin en las soluciones provenientes de lixiviacin, son tambin muy distintos. El crudo es un producto indeseable porque inhibe la separacin de fases favoreciendo los atrapamientos de acuoso en orgnico o de orgnico en acuoso. El crudo mayormente se forma en las primeras celdas de extraccin E-1, su acumulacin produce el aumento del atrapamiento de acuoso en el orgnico cargado, dando lugar a una mayor transferencia de impurezas al electrolito. Si el crudo no es removido peridicamente puede ingresar a los mezcladores, y convertirse en un producto ms fino, ms difcil de separarse y que podra contaminar las otras celdas. En consecuencia de lo expuesto es imprescindible remover peridicamente el crudo de los sedimentadores de SX.

Riesgos de exceso de crudo en SX

Si se deja acumular crudo en el sedimentador de la primera etapa de extraccin E-1, eventualmente terminar en el mezclador- sedimentador de la etapa de separacin S-1 y se contamina. Ingresa a la casa tanque y afecta la calidad de los ctodos. Si se deja que la acumulacin de crudo continu y llegue a la segunda etapa de extraccin, es decir al mezclador sedimentador E-2, el crudo llevara consigo orgnico a la fase acuosa (rafinato) el cual fluye a la poza de refinatos causando una considerable prdida de orgnico. Si no se controla el crudo, en la planta de SX se corre el riesgo de generar corridas de crudo, que ocasionan recuperaciones de cobre extremadamente bajas. As mismo el riesgo de contaminacin del electrolito tambin se incrementa cuando el crudo migra de la etapa E-1 a S-1. Adems ocasiona prdidas de extractante incrementando el costo de la operacin de la planta.

El fenmeno de gunk run

El gunk run o corrida de crudo se refiere al traspaso de crudo al resto de la planta SX por rebose va orgnico. Con frecuencia esto trae consigo aumentos en los arrastres O/A e inversin de la continuidad de fases en los mezcladores desde acuoso en orgnico hasta orgnico en acuoso. La razn de tal comportamiento radica en que el crudo acta como emulsificante de alto HLB, dado que microscpicamente aparece hidroflico por ser el acuoso la fase continua.

Control de crudo en SX Este control debe en lo posible hacerse en forma preventiva. Para ello deben tomarse una serie de precauciones, tal como se describe a continuacin: Controlar en forma rigurosa el contenido de slidos en suspensin en la alimentacin a extraccin por solventes. Niveles de hasta 20 ppm pueden ser aceptados sin inconvenientes.

Considerar la incorporacin de algn floculante o coagulante compatible con la fase orgnica, como TF - 1000. Una sobre dosis de estos aditivos puede traducirse en incrementos de arrastres por la accin tensoactiva manifestada a altas concentraciones. El empleo del surfactante fluorado FC-1129 permite mejorar el contacto solucin mineral en la lixiviacin, con incrementos de hasta 5 puntos en la extraccin de cobre. Este reactivo usado en dosificaciones del orden de 5 g/Tn no genera efectos negativos en los arrastres ni en la tasa de formacin de crudo. El pH del PLS se debe mantener entre 1,8 y 2,0 para reducir la precipitacin de elementos hidrolizables, en particular del hierro (III). Evitar cualquier tipo de contaminacin por compuestos tensoactivos como jabones, detergentes. grasas, aceites u otros. Controlar la presencia de slice coloidal en forma rigurosa, ya que sta es un emulsificante ms potente an, que los slidos en suspensin. Cualquier accin tendiente a reducir la contaminacin favorable para bajar la tasa de formacin de crudo. por polvo ambiental es

Se debe definir un programa de limpieza del tanque de alimentacin a SX para remover los slidos acumulados. La operacin de continuidad orgnica genera compactacin y ruptura parcial del crudo, reduciendo la tasa de formacin de crudo y el riesgo de gunk run (corrida de crudo). Se debe definir un plan de accin ante la presencia de virajes de la continuidad de fases desde orgnico continuo hasta acuoso continuo. Los sistemas de control y alarmas son fundamentales en esta etapa y permiten a los operadores tomar accin oportunamente. En caso de viraje, inmediatamente se debe cortar la alimentacin de la fase acuosa hasta que el sistema retome la continuidad orgnica. Posteriormente, en forma gradual se comienza a incorporar la fase acuosa hasta normalizar la operacin. Es recomendable sistematizar la extraccin del crudo y su tratamiento por ruptura mecnica. En ningn caso se debe dejar acumular en forma excesiva el crudo en los decantadores ni tampoco en los tanques de almacenamiento, aunque tampoco se le debe estar removiendo en todo momento. Es conveniente incorporar el sistema de restauracin de las propiedades de separacin de todos los orgnicos recuperados, mediante el empleo de agentes slidos como bentonita en el filtro prensa.

Modelo fsico del crudo

En una primera aproximacin, el crudo puede considerarse como una red tridimensional de gotas de orgnico de tamao uniforme, inmersas en una matriz acuosa y deformadas en parte por la accin de partculas finas, ubicadas en la interfase O/A. Las gotas pueden estar parcialmente recubiertas por las partculas, las cuales tambin, en una primera aproximacin se consideran de tamao uniforme. La Figura 5.1.15 es una ilustracin del modelo planteado. El desarrollo matemtico del modelo fsico propuesto, conduce a:

Donde: fA, fO, fS: fracciones volumtricas de fase acuosa, fase orgnica y de slidos en el crudo. VA, VO y VS: volmenes de las correspondientes fases en el crudo. VC: volumen total. : factor de forma. : grado de recubrimiento superficial de las gotas por partculas finas. dg: dimetro de gotas. dp: dimetro de partculas. Del balance de masa se obtiene:

En una planta industrial, la composicin tpica del crudo de extraccin es:

El crudo de re-extraccin es ms variable:

Dado que experimentalmente 0,27 < fA < 0,37, para el modelo predice que 0,63 < < 0,73 es decir que la gotas estn fuertemente deformadas ( ESFERA = 0,52). Por otro lado, s se considera que 0,03 Fs < 0,10 para = 0,63 con , para gotas de el

300um , el tamao de las partculas est entre 2,5 < dp < 9 um . En cambio, s modelo predice que 4 < dp < 16 um .

Si se considera que un crudo tpico de extraccin tiene 3% slidos y 10% el de re-extraccin, para = 0,63, y dp = 2,5 um , las gotas de orgnico en el crudo de extraccin son de

300 um , y el de re-extraccin de 84 um , lo que implica fo (extraccin) igual a 0,60 comparado con fo (re-extraccin) igual a 0,53. Segn el concepto de dimetro de coalescencia lmite, esto implica que es ms fcil recuperar orgnico del crudo de extraccin que de reextraccin.

Figura 5.1.15 Modelo fsico simplificado del crudo

l. Controles Operacionales en Sx

Balance de materiales

Cobre extrado Cobre extrado = FPLS x 5,45 x (CuPLS - CuRF). Cobre extrado en Kg/dia.

FPLS = flujo de solucin rica en GPM. CuPLS = g/L de cobre en la solucin rica. CuRF = g/L de Cu en el rafinato. Cobre transferido Cobre transferido = Fo x 5,45 x (CuOC-CuOD). Cobre transferido en Kg/dia. FO = flujo de orgnico en GPM.

CuOC = g/L de cobre en el orgnico cargado. CuOD = g/L de cobre en el orgnico descargado. Cobre re-extrado Cobre re-extrado = FEL 5,45 x (CuER CuEP). FEL = flujo de electrolito en GPM.

Cu ER = g/L de cobre en el electrolito rico. Cu EP = g/L de cobre en el electrolito pobre.

Razones O/A Razn O/A total. Es la razn entre el flujo de orgnico y el flujo de acuoso, que se alimenta a los mezcladores de cada etapa.

Razn O/A operacional Se define como la razn de los flujos de orgnico y acuoso, pero considerando las recirculaciones interna de uno de los dos flujos.

Donde, Ro y Ra son las recirculaciones de orgnico y acuoso respectivamente.

Continuidad de fases

En general una planta de SX, tericamente debe trabajar con continuidad orgnica y acuosa en las diferentes etapas, partiendo de la base de que el flujo principal de salida no debe llevar la otra fase arrastrada, de acuerdo a: E-1: el flujo de orgnico no debe llevar acuoso, por lo tanto debera trabajar en acuoso continuo. E-2: el flujo de rafinato no debe llevar orgnico, por lo tanto debera trabajar en orgnico continuo. S-1: el flujo de electrolito rico no debe llevar orgnico, por lo tanto debera trabajar en orgnico continuo. En la prctica, cada planta debe acomodarse a su propia conveniencia, teniendo siempre en cuenta trabajar con las continuidades que produzcan los menores arrastres posibles.

Slidos en suspensin

Los slidos en suspensin de la solucin de PLS que son productos de las operaciones de lixiviacin, son altamente perjudiciales para una planta de SX, debido a que producen crudo y un exceso de esta produce arrastres y contaminaciones con consecuencias negativas en los costos y calidad del producto. Si los contenidos de slidos sobrepasan los valores permitidos, deben revisarse de inmediato las variables operacionales de la lixiviacin: tasas de flujos, contenidos de finos, canalizaciones, reactivos floculantes, etc. y los diseos de las pozas colectoras.

Tiempo de separacin de fases Los controles de tiempo de separacin de fases, deben llevarse diariamente porque permiten determinar si el orgnico est sufriendo alguna degradacin o algunos contaminantes se han incrementado, producto de arrastres. El tiempo de separacin de fases deber de fijarse a una pausa determinada; por ejemplo, siempre debe ser menor a un minuto. Si supera este valor, el orgnico deber de lavarse y filtrarse de acuerdo a los procedimientos establecidos y que permitan restaurar sus condiciones extractivas en forma ptima. El tiempo de separacin de fases esta influenciado por: Velocidad de agitacin. Temperatura. Arrastre de aire en los flujos.

Degradacin del reactivo. Slidos en suspensin.

Banda de dispersin En los diseos modernos, se ha visto la conveniencia de colocar un segundo picket-fence con el fin de asegurar una buena coalescencia. El primer picket-fence acta ms bien como distribuidor homogneo de los flujos, pero la colocacin del segundo en distancia respecto al primero, debe ser de tal forma que pueda mantener una alta banda de dispersin, cuyo beneficio es mejorar los intercambios (cinticas) y la coalescencia. La banda de dispersin inmediatamente aguas abajo del segundo picket-fence debe ser prcticamente cero.

Banda de orgnico La banda de orgnico est definida por la velocidad lineal del flujo de orgnico en el decantador y que es de 3 cm.

Comnmente es del orden de 12 (30 cm) y no es conveniente aumentarla debido al peligro de arrastrar orgnico al aumentar la velocidad de salida del acuoso.

Velocidad de agitacin

El concepto de velocidad de agitacin se basa principalmente en la necesidad de mejorar las cinticas de extraccin y re-extraccin. En la medida en que aumenta la velocidad de agitacin, si bien es cierto, se mejora las cinticas de intercambio, ciertas variables operacionales se desmejoran notoriamente, a saber: Aumentan los arrastres O/A y A/O Aumentan los tiempos de separacin de fases. Se producen emulsiones ms estables por la alta produccin de gotas muy pequeas de la fase dispersa. Esto trae como consecuencia un incremento de arrastre no deseado. La calidad de la operacin de una planta de SX se basa en minimizar los arrastres que puedan perjudicar operaciones anteriores y posteriores. Para evitar esto, es conveniente y razonable operar con las mnimas rpm en los agitadores, entendindose como mnimas las necesarias que no entorpezcan los intercambios de flujos de una etapa a otra. Es aconsejable en beneficio de disminuir los arrastres sacrificar un poco las cinticas de intercambios, por cuanto sta variable se puede controlar las razones O/A totales y/o aumentando la concentracin del reactivo extractante. Se ha comprobado experimentalmente, de acuerdo a la relacin de Belingham, que no se producen arrastres de gotas muy pequeas y se disminuyen significativamente las prdidas de extractantes cuando se cumple:

N D < 20 En la cual, N es la velocidad rotacional en rev/seg y D es el dimetro del agitador en pies. Si el valor de la expresin es mayor de 50 se obtienen gotas finas, las cuales necesitan un mayor tiempo de sedimentacin. Si el valor flucta entre 20 y 50, la formacin de microgotas disminuye en forma importante. Con un valor menor a 20, se obtienen las condiciones de agitacin adecuada y una buena dispersin primaria.

m. Curvas de distribucin o isotermas


Las curvas de distribucin o isotermas se obtienen al agitar la fase acuosa en contacto con la fase orgnica a diferentes razones O/A, hasta que se establezca el equilibrio qumico. Una vez efectuado el anlisis qumico de ambas fases, se grafican las concentraciones de cobre, fase orgnica vs las concentraciones en la fase acuosa, para la etapa de extraccin y concentracin de cobre; o la fase acuosa vs concentracin de cobre de la fase orgnica, para la etapa de re-extraccin. Mtodo. Los cuatro componentes principales de una isoterma son:

Reactivo: tipo y concentracin volumtrica. Solucin alimentacin (PLS): queda caracterizada por su concentracin de cobre (g/L), cido libre y concentracin de in frrico. Electrolito pobre: caracterizada por su contenido de cobre y cido libre. Diluyente: tipo de kerosene empleado en la dilucin de la fase orgnica.

Los grficos de las isotermas de extraccin y re-extraccin, representan el equilibrio termodinmico de las fases que se contactan. Tanto las soluciones acuosas (alimentacin y electrolito pobre), como el orgnico deben ser tomados de la planta.

Isotermas de extraccin y re-extraccin

Una cierta cantidad de orgnico de la planta (por ejemplo, un litro) se contacta sucesivas veces (3 veces) con una solucin acidulada (180 200 g/L cido libre y sin cobre) para extraer el cobre de dicha fase orgnica. Una vez efectuados los contactos con la solucin acidulada la fase orgnica tomar su color mbar caracterstico. El orgnico en su carga mxima es contactado en diferentes razones O/A con electrolito pobre:

Tabla 5.1.7 Valores para la isoterma de extraccin R O/A 5 2 1,5 1 0,67 0,5 0,33 0,2 Vol. Acu. 0,03 0,05 0,05 0,075 0,075 0,1 0,15 0,15 Vol. Org. 0,15 0,1 0,075 0,075 0,05 0,05 0,05 0,03 Cu Acuos. 0,0575 0,1413 0,225 0,4938 0,88 1,1025 1,425 1,69 4,69 Cu Org. 1,4245 2,00435 2,28 2,6462 2,885 3,065 3,125 3,21 EC. ISOT. 1,5041905 1,96794646 2,20790441 2,61333878 2,91136355 3,02763193 3,15998182 3,24795498 3,77443413

Orgnico O.C. Av. ORG. O.D. 2,74 1,68 1,01

g/L de Cu PLS

Acuoso Av.PLS Refinato

g/L de Cu 2,1300 0,8300 0,1000

Figura 5.1.16 Isoterma de extraccin

Tabla 5.1.8 Valores para la isoterma de re-extraccin Cu (g/L) Relacin O/A Orgnico 12 10 5,0 2,5 1,0 0,50 0,25 0,735 0,62 0,44 0,365 0,281 0,262 0,201 Acuoso 47,031 44,200 37,230 33,760 31,639 30,941 30,541 60,01 61,63 78,92 82,51 86,54 87,45 Cu (g/L) % Recuperacin

Figura 5.1.17 Isoterma de re-extraccin

Luego de contactarse ambas fases, se agitan por un tiempo no inferior a cuatro minutos y una vez separadas las fases se analizan ambas por cobre. Para la isoterma de extraccin, las concentraciones de cobre en fase orgnica se grafican en el eje de las ordenadas (Eje Y) y las concentraciones de cobre en acuosos se grafican en las abcisas (Eje X). La isoterma de re-extraccin se grafica en forma opuesta, es decir, orgnicos en abcisas y acuosos en ordenadas. La isoterma de extraccin queda caracterizada por los siguientes factores: Concentracin de extractante en la fase orgnica. Concentracin de cobre en solucin rica. pH de la solucin rica. Concentracin de Fe
+3

en la solucin rica.

La isoterma de re-extraccin queda caracterizada por los siguientes factores: Concentracin de extractante en fase orgnica. Concentracin de cobre y cido del electrolito pobre. En el grfico de las isotermas de extraccin y re-extraccin, se muestra las distribuciones del cobre entre la fase orgnica y la fase acuosa en el equilibrio de la reaccin y en el proceso. Sern de utilidad en el clculo del nmero de etapas de extraccin y reextraccin. La tcnica que ha tenido un uso ms amplio para separaciones minerales es el procedimiento de MC Cabe-Thiele. Si los datos de distribucin estn disponibles como una

funcin de la concentracin para una presin y temperatura constante, la curva de equilibrio puede ser determinada. Si hay suficiente informacin disponible concerniente a las composiciones de los flujos de alimentacin, solvente y de salida, y velocidades de flujo, la lnea de operacin puede ser fijada sobre el diagrama. Midiendo en pasos las etapas, uno puede determinar el nmero de unidades de contacto requeridos. Figura 5.1.18 Diagrama de McCabe-Thiele de muestra para anlisis SX

Este diagrama permite analizar el comportamiento de un sistema particular, compuesto por una solucin rica especfica a su vez proveniente de una lixiviacin determinada y una solucin orgnica de un extractante particular. La informacin obtenida de tal diagrama permite: Definir el nmero de etapas de extraccin y re-extraccin para operar el sistema particular analizado. Establecer la concentracin de cobre remanente y circulante en el refino acuoso.

Determinar la concentracin de reactivo necesario para procesar la solucin rica evaluada. Detectar cualquier comportamiento inusual en el sistema analizado.