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INTRODUCCIN El presente trabajo se desarrolla el tema de los polmeros biodegradables, abarcando procesos de obtencin y materiales involucrados, mecanismos de degradacin,

propiedades generales, normas internacionales que los regulan y usos comerciales. La informacin obtenida en el siguiente trabajo proviene de artculos de investigacin de revistas cientficas y conferencias publicadas por European Bioplastics.

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL Conocer los procesos y materiales implicados en el desarrollo de polmeros biodegradables.

OBJETIVOS ESPECFICOS Establecer una definicin clara entre los conceptos de polmeros biodegradables, biopolmeros, plsticos biodegradables y polmeros compostables. Conocer los estndares establecidos por las normas internacionales para los polmeros biodegradables con el fin de identificar cules de los actuales productos en el mercado son realmente biodegradables. Reconocer el origen y las propiedades de los materiales polimricos para establecer el tipo de procesamiento y los usos que debe tener. Enfatizar en procesamiento del almidn de yuca en Colombia como materia prima para generar polmeros biodegradables.

1. ANTECEDENTES HISTORICOS Los plsticos sintticos se han venido desarrollando por parte de la industria qumica desde las primeras dcadas del siglo XX, teniendo un mximo impulso durante la II Guerra Mundial. EE.UU y Alemania fueron los primeros en desarrollar y comercializar productos como el PVC1 (1920-1940). Hasta 1945 el proceso de industrializacin del plstico se caracteriz por una precaria produccin a escala comercial y por la utilizacin de materias primas de origen natural, a partir de la cual se obtena celuloide. Debido a la utilidad de estos materiales, el crecimiento de la industria del plstico ha sido muy elevado, generando avances, innovaciones y satisfaccin de infinidad de necesidades, razones que convierten a los plsticos en un material de consumo masivo que est presente en gran cantidad de artculos de la actualidad. Durante los ltimos aos, la industria de los materiales polimricos ha experimentado un gran crecimiento hasta convertirse en la actualidad en los materiales ms utilizados superando incluso el uso del acero y reemplazando en algunas aplicaciones materiales usados comnmente como metales, vidrio y madera. Esta industria tiene una produccin mayor que la del acero y el aluminio juntos (Bower, 2002) y el uso extendido de estos materiales se debe principalmente a su bajo costo, buenas propiedades y fcil de moldear, por lo que son utilizados en casi todas las industrias: alimentos, construccin, transporte, agricultura y medicina. En Colombia las primeras industrias de transformacin del plstico aparecieron a finales de los aos treinta, poco antes de la Segunda Guerra Mundial. Durante este perodo, el proceso de industrializacin fue lento, debido a la dificultad de adquirir materias primas en el exterior. Con el tiempo, los productos plsticos pasaron de ser algo extico a formar parte integral de la vida humana al sustituir materiales tradicionales, renovables y no renovables, por su gran versatilidad, su higiene, sus cualidades de resistencia, su duracin y su economa. La problemtica generada por su uso intensivo radica en su baja biodegradabilidad (alta recalcitrancia) y, por consiguiente, en su elevada generacin de residuos. Debido a que son macromolculas de gran estabilidad estructural, los plsticos son muy resistentes a las agresiones del medio, son livianos en comparacin con otros materiales utilizados para los mismos fines y son de bajo costo debido a su

alta produccin en escala industrial, caractersticas que los hacen productos muy demandados por las empresas y los consumidores finales. En los aos sesenta cuando salieron al mercado los primeros polmeros sintticos, una de sus caractersticas ms llamativas era su durabilidad y estabilidad en casi todos los ambientes; pero con el pasar de los aos, lo que en un comienzo fue tratado como una ventaja, se convirti en un problema, porque los polmeros que eran desechados podan pasar aos sin ser afectados por el entorno, aun sin importar las condiciones en las que se encontraran; sumado a esto, por su baja densidad se requieren grandes espacios para su almacenamiento y como la cantidad de polmeros producidos sigue aumentando, se incrementa la cantidad de desechos generados as como el espacio necesario para su disposicin final. A la misma velocidad con que los plsticos se demandan, tambin se desechan. Son productos cuya utilizacin como material de empaque para todo tipo de elementos ha sido muy exitosa, lo cual les representa un ciclo de vida muy corto y, por lo tanto, un alto volumen de eliminacin. Alrededor de 100 millones de toneladas de plstico se producen cada ao, de los cuales 40 millones son producidos nicamente por los Estados Unidos. Del total de esta gran cantidad de plsticos, alrededor del 30 % se usa en material de empaque, es decir, en material de rpido desecho que tiene una corta vida til y va a parar a los rellenos sanitarios a permanecer all por ms de 100 aos. Pero, a pesar de ser innegable que son un material de gran utilidad y han generado innumerables soluciones a necesidades del hombre, presentan problemas en todo su ciclo de vida y no slo a la hora de su eliminacin. Los plsticos son derivados del petrleo y dependen en su totalidad de este recurso fsil no renovable. Del total del petrleo extrado en el mundo, alrededor de un 5 % se destina a la industria del plstico. Dicho mineral fsil experimenta en la actualidad un crecimiento continuo en su precio y las proyecciones afirman que se agotar en menos de 50 aos si el ritmo de consumo sigue como el actual. Por lo anterior es importante la investigacin y desarrollo de plsticos fabricados a partir de recursos naturales renovables y que cuando se deseche no genera impactos sobre el medio ambiente. Los altos niveles de contaminacin por plstico exigen a las industrias del ramo el desarrollo de productos biodegradables como es el caso de polmeros derivados del almidn de yuca que presentan cualidades industriales similares, adems de ser materia prima de bajo costo y buena calidad. Pases como Japn y Alemania, entre otros, son pioneros en la produccin de materiales biodegradables.

Desde los aos ochenta en varios pases de Europa y Asia, se han hecho investigaciones con el objetivo de obtener materiales biodegradables que ofrezcan buenas propiedades y bajos costos de produccin, para de esta forma poder competir con los polmeros sintticos. Algunas de estas investigaciones han dado como resultados materiales que ya se utilizan comercialmente, este es el caso del Mater-Bi, una mezcla biodegradable de almidn y PVA (acetato de polivinilo) que se emplea como pelcula para empaque de alimentos y agricultura (Fritz, 1994); tambin se usa el Solanyl BP, un polmero biodegradable al 100% que utiliza el almidn de papa como materia prima y cuyas propiedades mecnicas son similares a las del polietileno o poliestireno (Rodenburg Biopolymers, 2008), tambin se pueden encontrar en el mercado marcas comerciales como Sorona, StarchTech y Vegemat. Algunos de estos materiales se producen a base de almidn, un carbohidrato sintetizado en las plantas como reserva de alimento que, debido a su constitucin, puede ser transformado en un material termoplstico a travs de la ruptura de su estructura granular utilizando un plastificante. Las propiedades del almidn, como su resistencia mecnica y flexibilidad, dependen de la resistencia y carcter de la regin cristalina, del tipo de planta, distribucin del peso molecular, grado de ramificacin y proceso de conformacin (Lorcks, 1998; Chalat, Halley y Truss, 2008); puede provenir de diferentes fuentes como son el maz, la yuca y la papa. Actualmente el almidn ms utilizado en el mundo para la fabricacin de estos materiales es el de maz, pero en el caso colombiano, el almidn de yuca es un recurso renovable que abunda en nuestro pas. 2. PLASTICOS BIODEGRADABLES La ASTM1 y la ISO2 definen al plstico degradable como aquel que sufre un cambio significativo en la estructura qumica bajo condiciones ambientales especficas resultando en la prdida de propiedades que pueden variar acorde con su medicin por mtodos de ensayo estndar apropiados para el plstico y las aplicaciones en un periodo de tiempo que determina su clasificacin. Esta degradacin puede ser de tipo qumica, trmica, foto-oxidativa o biodegradativa. La biodegradacin es aquella ocasionada por la accin de microorganismos (bio) tales como bacterias, hongos y algas. Al tratar este tema, es importante definir antes algunos trminos: 1. plsticos biodegradables: son materiales plsticos completamente asimilables por los microorganismos presentes en un medio biolgico activo, que lo utilizan

como alimento y fuente de energa. El carbono de la estructura de los plsticos debe convertirse completamente en CO2 durante la actividad microbiana. 2. bioplsticos: trmino utilizado para definir a dos tipos de materiales plsticos (segn European Bioplastics): a. aquellos que tienen como base fuentes naturales y b. materiales plsticos completamente biodegradables y compostables, de acuerdo a la Norma europea EN 13432. 3. plsticos compostables: materiales plsticos que son biodegradables bajo condiciones de compostaje, tales como: temperatura, humedad, presencia de microorganismos, en un espacio de tiempo determinado.

Figura 2.1 Ciclo ideal de los materiales plsticos biodegradables 2.1 Biodegradacin La norma ASTM D 5488-944 define la biodegradabilidad como la capacidad de un material de descomponerse en dixido de carbono, metano, agua y componentes orgnicos o biomasa, en el cual el mecanismo predominante es la accin enzimtica de microorganismos. En general, un polmero es biodegradable si su degradacin resulta de la accin natural de microorganismos como bacterias, hongos y algas. Existen varios factores requeridos para que pueda darse un proceso de biodegradacin: presencia de microorganismos, presencia de aire (en caso de que se requiera), humedad y minerales necesarios, temperatura adecuada dependiendo del tipo de microorganismo (entre 20 C y 60 C) y un valor de pH adecuado (entre 5 y 8)

La biodegradacin es el consumo de sustancias por microorganismos. Existen dos tipos de procesos de biodegradacin:

parte

de

1) Biodegradacin aerbica (en presencia de oxgeno): en la que los productos resultantes de este proceso de degradacin son biomasa, dixido de carbono, agua y minerales. 2) Biodegradacin anaerbica (ausencia de oxgeno): en la que los productos usualmente resultantes son biomasa, biogs (principalmente metano), agua, metabolitos intermedios y minerales. El plstico biodegradable es un material que, expuesto a condiciones ptimas de humedad, flora microbiana y oxgeno, puede, despus de varios meses o incluso, algunos aos, ser convertido por los microorganismos presentes bsicamente en los suelos, en agua, dixido de carbono y biomasa. Estos materiales biodegradables son metabolizados y convertidos por los microbios presentes en los suelos, en sustancias sencillas y fcilmente asimilables por el medio ambiente, ya que se obtienen a partir de fuentes naturales, como por ejemplo, por procesos fermentativos mediados por microorganismos especiales. Al provenir de fuentes naturales, pueden ser metabolizados por otros microbios, ya que entonces los plsticos son reconocidos biolgicamente como susceptibles de ser degradados por las enzimas que los microorganismos secretan.

2.2 Elementos que debe contemplar la biodegradacin para ser efectiva segn Greenpeace. Para que el concepto de biodegradacin est totalmente definido debe contener los siguientes elementos: Un sistema de disposicin de residuos slidos: compostaje, digestor anaerbico, suelo, agua. Tiempo requerido para la completa utilizacin por parte de los microorganismos, del material en cuestin en el sistema de disposicin seleccionado. En el caso de material compostable, el rango de tiempo est limitado a menos de 180 das. Utilizacin completa del sustrato carbonoso por los microorganismos, medido como evolucin de CO2 (aerbico) o CH4 y CO2 (anaerbico) sin dejar residuos.

La biodegradabilidad debe ser medida cuantitativamente por normas internacionales y especificaciones estndares como: ASTM D6400; ASTM D6868, ASTM D7081, EN 13432; ISO 17088. Si se emplean otros ambientes para deposicin de residuos, como rellenos sanitarios, digestores anaerbicos, suelo, ambientes marinos, debe contarse con datos que prueben el tiempo requerido para biodegradacin completa empleando las normas internacionales bien establecidas. La declaracin de biodegradabilidad debe ser revisada y comparada con datos que verifiquen y validen la misma, a travs de laboratorios independientes, y empleando ensayos y especificaciones basados en normas y principios fundamentales avalados por la comunidad cientfica internacional.

2.3 Normas internacionales sobre biodegrabilidad De acuerdo a las normas internacionales, como las ISO 18451, 18452 (degradabilidad aerbica en agua), 18453 (degradabilidad anaerbica en agua), 18455 (compostaje aerbico), la NE 13432 y las ASTM D6400 y D6868, debe cumplirse lo siguiente: 1. al menos el 90% de la parte orgnica del material debe convertirse en CO2, en menos de 6 meses de contacto con un medio biolgicamente activo y 2. el material resultante debe pasar exmenes agrnomicos (comportamiento sobre las plantas) y de ecotoxicidad. Como nota explicativa, el compost, se obtiene de forma natural por descomposicin aerbica (con oxgeno) de residuos orgnicos como restos vegetales, animales, excrementos y purinas, por medio de la reproduccin masiva de bacterias aerobias termfilas que estn presentes en forma natural en cualquier lugar (posteriormente, la fermentacin la continan otras especies de bacterias, hongos y actinomicetos).

Figura 2.2 Smbolo internacional de los materiales plsticos biodegradables.

En los ltimos 20 aos se ha observado un verdadero inters cientfico e industrial en la investigacin para la produccin de plsticos biodegradables, conocidos tambin como EDP (environmentally degradable polymers and plastics). La fabricacin de plsticos biodegradables a partir de materiales naturales, es uno de los grandes retos para diferentes sectores; industriales, agrcolas y de materiales para servicios varios. Ante esta perspectiva, las investigaciones que involucran a los plsticos obtenidos de otras fuentes han tomado un nuevo impulso y materiales como los polihidroxialcanoatos, aparecen como una alternativa altamente prometedora. La sustitucin de los plsticos actuales por plsticos biodegradables es una va por la cual el efecto contaminante de aquellos, se vera disminuido en el medio ambiente. Los desechos de plsticos biodegradables pueden ser tratados como desechos orgnicos y luego eliminados en los depsitos sanitarios, donde su degradacin se realice en cortos perodos de tiempo. 3. POLIMEROS BIODEGRADABLES Un polmero que tiene la funcionalidad de ser biodegradable es aquel cuyo residuo se puede valorizar por digestin anaerbica o plantas de compostaje industrial. La principal propiedad que permite que los polmeros puedan competir con otros materiales como el vidrio y los metales es su resistencia qumica, fsica y mecnica. Por este motivo las investigaciones en este campo siempre han ido encaminadas a aumentar la vida de ciertos polmeros. No obstante, la longevidad puede derivar en problemas. En los ltimos aos, los residuos polimricos sintticos han aumentado su porcentaje dentro de los residuos slidos totales. Como resultado, los cientficos han cambiado de direccin, orientndose hacia la sntesis de polmeros degradables, ya sea por efecto de la temperatura (degradacin trmica), debido al contacto con el agua (degradacin hidroltica), o por efectos medioambientales como la luz solar (fotodegradacin) o los microorganismos (biodegradacin). La definicin de degradabilidad no siempre es clara y est abierta a una gran variedad de Interpretaciones. En el contexto del presente trabajo, se entender por degradacin de un polmero los cambios significativos que experimenta en su estructura qumica (prdida de uno o ms tomos de carbono en una cadena abierta o en un ciclo) bajo la accin de determinadas condiciones medioambientales, resultando en una prdida de propiedades del material.

Por lo tanto, un requisito indispensable para que los materiales polimricos sean considerados degradables es que contengan grupos en la cadena principal que se puedan romper fcilmente por la accin de agentes externos de naturaleza fsica o qumica. Lo que se pretende conseguir es el mantenimiento de las propiedades durante el periodo de utilizacin del polmero y posterior cambio de estructura qumica para descomponerse en componentes compatibles con el medio ambiente. Las reacciones que tienen lugar pueden ser de oxidacin o de hidrlisis y generalmente comportan una disminucin del grado de polimerizacin del material [Peinado et al., 1996]. Como consecuencia de la degradacin, en un polmero pueden ocurrir cambios fsicos o qumicos. Los cambios fsicos pueden consistir en la decoloracin, prdida del brillo superficial, formacin de grietas, superficie pegajosa, erosin superficial y prdida de propiedades como la resistencia a la traccin y el alargamiento. Los cambios qumicos consisten en la rotura de cadenas, cambios en los sustituyentes laterales, aparicin de reacciones de entrecruzamiento, entre otros. Por otra parte, es importante recalcar que cuanto ms bajo sea el peso molecular de un polmero la degradacin ser ms rpida y para los polmeros con mayor peso molecular, la combinacin de grupos funcionales fotosensibles e hidrolizables hace ms efectiva la degradacin medioambiental. 3.1 Mecanismos de degradacin de un polmero 3.1.1 Fotodegradacin Existen dos maneras de obtener polmeros fotodegradables: 1. Introduciendo en el polmero grupos funcionales sensibles a la radiacin ultravioleta, como los grupos carbonilo, mediante la modificacin del polmero y copolimerizacin con monmeros portadores del grupo carbonilo (G.Scott, 190), tales como cetonas vinlicas. 2. Introduciendo aditivos fotosensibles, catalizadores y peroxidantes que aceleren el proceso de degradacin.

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La mayora de los materiales plsticos sufren un envejecimiento que lleva asociado una merma en sus propiedades cuando son sometidos durante largos periodos de tiempo a la radiacin luminosa. Es el caso de los filmes de polietileno utilizados en la agricultura que con el tiempo pierden elasticidad, hacindose frgiles, quebradizos, llegando a rasgar fcilmente. Este envejecimiento se atribuye a una reaccin de foto oxidacin trmica en cadena producida por la radiacin luminosa de mayor energa correspondiente a una longitud de onda comprendida entre 290 y 350 nanmetros, en la que se generan grupos carbonilo. Estos grupos son los que desencadenan las reacciones degradativas del plstico. La fotodegradacin empieza con la produccin del macro-radical (P) en las regiones amorfas del substrato polimrico. Este radical reacciona rpidamente con el oxgeno para dar el radical perxido (POO), que extrae un tomo de hidrgeno de la cadena principal del polmero para producir un grupo hidroperxido (POOH). Este grupo est fuertemente adherido de manera que se producen los radicales altamente reactivos que permiten continuar el ciclo de degradacin de la cadena en el polmero. El ciclo termina cuando se combinan dos radicales. 3.1.2 Degradacin trmica En el procesado de polmeros interviene de forma muy directa el calor, y por este motivo la degradacin trmica es de gran importancia. El proceso est acompaado por la ruptura hemoltica de los enlaces covalentes de la cadena o de los grupos laterales como consecuencia del aumento de la temperatura. Dependiendo de la reactividad de cada radical se producirn unas reacciones u otras. Tanto si hablamos de fotodegradacin como de degradacin trmica, los mecanismos fundamentales de degradacin de los polmeros estn basados en los mismos principios. La nica excepcin es que la fotodegradacin tiene lugar a una velocidad ms rpida que la degradacin trmica y que los hidroperxidos estn trmicamente adheridos a los radicales reactivos en la degradacin trmica. Una de las lneas de investigacin ms importante de la ciencia de los polmeros se encuentra dirigida al desarrollo de los polmeros termoestables, en los cuales el calor no produce prdida de propiedades. Para conseguir este objetivo podemos actuar de dos formas: aumentando la rigidez del polmero o aumentando la cristalinidad. Y esto se consigue con la inclusin de grupos rgidos (anillos) en la cadena polimrica y tambin con polmeros estereoregulares.

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Estos dos hechos hacen aumentar la temperatura de reblandecimiento, con lo que la resistencia trmica se acenta. 3.1.3 Degradacin hidroltica La degradacin hidroltica de un polmero se produce como consecuencia del contacto del material con un medio acuoso. La penetracin del agua dentro de la matriz provoca el inflamiento, ruptura de puentes de hidrgeno intermoleculares, hidratacin de las molculas y finalmente la hidrlisis de los enlaces inestables. La rotura de los grupos funcionales por hidrlisis, puede suceder tanto en los grupos situados en la cadena principal como en los sustituyentes laterales. El concepto de degradacin de un polmero se asocia con el decrecimiento del peso molecular, por este motivo, es necesario que la cadena principal se rompa en diferentes puntos. Por tanto, la degradacin implica la hidrlisis de los grupos funcionales que estn situados en la cadena principal. 3.1.4 Biodegradacin El trmino biodegradacin hace referencia a la transformacin y deterioro que se produce en el polmero debido a la accin de enzimas y/o microorganismos como bacterias, hongos y algas. La biodegradacin puede ser parcial o total. La biodegradacin parcial consiste en la alteracin en la estructura qumica del material y la prdida de propiedades especficas. Por contra, en la biodegradacin total el material es degradado totalmente por la accin de microorganismos con la produccin de CO2 (bajo condiciones aerbicas) y metano (bajo condiciones anaerbicas), agua, sales minerales y biomasa. 3.2 Clasificacin de los polmeros biodegradables 3.2.1 Segn su origen: En una consideracin amplia atendiendo a su origen los polmeros biodegradables pueden clasificarse en cuatro categoras [Calmon-Decriaud et al., 1998]: 3.2.1.1 Polmeros naturales: Polmeros extrados o removidos directamente de la biomasa, como: Polisacridos: Unidades bsicas de azcar unidas mediante enlaces glucosdicos. Hidrolizables abiticamente y por enzimas. Ejemplos: almidn, celulosa.

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Protenas: Poliamidas naturales formadas por la unin de aminocidos. Ejemplos: lana, seda, colgeno, casena, queratina. 3.2.1.2 Polmeros naturales modificados: Preparados mediante la modificacin biolgica y/o qumica utilizando monmeros biolgicos de fuentes renovables Ej.: polietileno obtenido de etanol proveniente de la caa de azcar, el acetato de celulosa o los polialcanoatos, de los cuales destaca el copolmero polihidroxibutirato/valerato (PHBHV). 3.2.1.3 Polmeros producidos por microorganismos: Bacterias productoras nativas o modificadas genticamente Ej.: el PLA, cido polilctico, obtenido por procesos fermentativos, a partir de los azcares. 3.2.1.4 Materiales compuestos: Combinan partculas biodegradables (por ejemplo, el almidn) con polmeros sintticos biodegradables (por ejemplo, el copolmero de almidn y alcohol vinlico). Polmeros oxo-biodegradables: Los materiales plsticos Oxo Biodegradable (OBD) se caracterizan por contener aditivos, que presentan sales metlicas (hierro, magnesio, nquel, cobalto) que provocan la fragmentacin del polmero. 3.2.2 Segn su biodegrabilidad: Hay tres clases principales de materiales polimricos de acuerdo a su biodegradabilidad: 3.2.2.1 Resistentes a la biodegradacin: Este tipo de materiales tienen una matriz de compuestos derivados de petrleo, la cual est reforzada generalmente con carbono y fibra de vidrio. Esto hace que sean impenetrables para los microorganismos, hongos y algas, que son los encargados de la biodegradacin. 3.2.2.2 Parcialmente biodegradables: Estos materiales son diseados con el objetivo de lograr una degradacin ms rpida que la que presentan los plsticos convencionales. Generalmente son una mezcla de fibras naturales con polmeros sintticos. Cuando se disponen estos materiales, se degrada la parte de fibra natural pero persiste la parte sinttica.

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3.2.2.3 Completamente biodegradables: La matriz del polmero es derivada de fuentes naturales renovables (e. g. almidn). Los microorganismos tienen la capacidad de consumir estos polmeros y reducirlos a dixido de carbono y agua. 3.3 POLMEROS BIODEGRADABLES DE USO COMERCIAL

Figura 3.1 Esquema de los polmeros biodegradables Los polmeros biodegradables son un nuevo campo emergente. Recientemente se han sintetizado un nmero considerable de polmeros biodegradables, al mismo tiempo que se han identificado varios microorganismos y enzimas capaces de degradarlos. Segn su constitucin qumica, los materiales biodegradables de mayor uso comercial pueden clasificarse en tres categoras. La primera corresponde a los polmeros naturales derivados de azcares, y engloba a los polmeros de mayor aplicacin. El almidn, termoplstico natural de carcter fuertemente hidrfilo, de bajo coste y de alta disponibilidad, puede utilizarse con mezclas de polietileno (Ecostar), con policaprolactona (Greenpol) y con un polmero soluble en agua y plastificante (Biofil). La celulosa es el polmero ms abundante en la naturaleza, de forma que tanto ella como sus derivados han sido ampliamente estudiados para usos biomdicos. Se pueden citar como ejemplo el acetato de celulosa (AC), que se caracteriza por

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su elevada resistencia a la tensin, y la celulosa oxidada (Oxycel Surgical), aplicada en gasas estriles. Los dos grupos restantes los forman polmeros biodegradables sintticos. En general, los polmeros sintticos ofrecen mayores ventajas que los naturales ya que pueden ser modificados dando un rango ms amplio de propiedades y una homogeneidad ms predecible. En este sentido, tenemos una segunda categora formada por el alcohol polivinlico (PVOH) y su copolmero con etileno (PEVOH). Finalmente, tenemos la tercera categora, formada por el grupo ms importante de polmeros biodegradables sintticos, los polisteres. 4. BIOPOLIMEROS 4.1 Polisacridos Los polisacridos son conocidos por su estructura compleja y diversidad funcional (Stawaski y Jantas, 2003). La estructura lineal de algunos de estos polisacridos es, por ejemplo, la celulosa (1,4-b-D glucano), la amilosa (un componente del almidn 1, 4-a-D glucano) y el quitsan (1, 4-b-D polmero de glcidos), le proporcionan a algunas pelculas dureza, flexibilidad y transparencia; las pelculas son resistentes a las grasas y aceites. El entrelazamiento, por ejemplo, del quitsan con aldehdos hace la pelcula ms dura, insoluble en agua y le proporciona una alta resistencia (Benavides, 2002; Srinivasa et al., 2004). El celofn, es una pelcula regenerada de celulosa que se hace por un proceso viscoso. La celulosa de ter aninico y la carboximetilcelulosa (CMC), se solubilizan en agua siendo compatibles con otro tipo de biomolculas, mejorando las propiedades mecnicas y de barrera en las pelculas elaboradas. La CMC es una pelcula capaz de absorber el aceite recogido en los alimentos sometidos a proceso de fritura profunda (Garca et al., 2004). Pelculas elaboradas de bagazo de yuca, CMC y residuos de papel Kraft han mostrado una alta resistencia, importante propiedad para la fabricacin de panales de huevo, empaques para frutas y verduras (Matsui et al., 2004). El almidn es otra materia prima en abundancia, especficamente el que proviene del maz, tiene propiedades termoplsticas cuando se realiza la disrupcin estructural a nivel molecular. La presencia de amilosa en un 70% en almidones de amilo-maz da una estructura fuerte y ms flexible a la pelcula. La estructura ramificada de la amilopectina generalmente le da a la pelcula pobres propiedades mecnicas. Los compuestos de los almidones hidroxipropilados son usados para

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la preservacin de caramelos, pasas, nueces y dtiles para evitar la rancidez oxidativa (Tharanathan, 2003). La sntesis de la copolimerizacin e injertacin de monmeros tales como acrilonitrilo (AN), generan un precursor de fibras acrlicas utilizadas en la preparacin de compuestos de almidn ms polmero (almidn injertoPAN), los cuales son tambin biodegradables (Tharanathan, 2002). Las investigaciones en plsticos biodegradables basadas en almidn se iniciaron desde 1970 y continan actualmente en varios laboratorios del mundo. Las tecnologas que an se siguen desarrollando, estn relacionadas con la incorporacin del grnulo de almidn o almidn en forma gelatinizada a las formulaciones de las pelculas fabricadas en procesos de compresin, extrusin soplado, extrusin de un slo tornillo o doble tornillo y moldeo por inyeccin (Blacido et al.,2005; Parra et al., 2004). El problema que han presentado las pelculas fabricadas con almidn es la sensibilidad a la humedad, la cual se ha reducido utilizando en las formulaciones polivinilalcohol (PVA), glicerina, sorbitol, bases nitrogenadas, etc. (Shamekin et al., 2002; Smits et al., 2003; Finkenstadt y Willett, 2004; Yu, 2004; Acosta et al., 2006). La plastificacin del grnulo de almidn nativo o almidn hidrolizado se obtiene por la disrupcin estructural que resulta de una disminucin de los cristales durante el proceso de extrusin y la accin del plastificante, emergiendo un nuevo tipo de material conocido como almidn termoplstico (TPS) (Acosta et al., 2005; Villada, 2005). Igualmente, se han realizado estudios en TPS hechos a partir de amilosa y amilopectina; en stos se analizaron las propiedades de barrera, las cuales mostraron una alta permeabilidad al O2 y disminucin al vapor de agua en TPS de amilosa comparados con los elaborados a partir de amilopectinas.(Forssell et al., 2002; Dole et al., 2004; Jansson y Thuvander, 2004; Blacido et al., 2005). La adicin de polmeros naturales como el almidn al interior del polietileno (polmero sinttico), en forma granular entre un 6 y el 30%, es otra aproximacin en la fabricacin de los empaques biodegradables. Las pelculas de almidn y polietileno de baja densidad (LDPE) contienen hasta un 30% de almidn, mostrndose como un material parcialmente biodegradable. Otra aplicacin del almidn es la combinacin en forma gelatinizada en proporciones entre el 30 y el 70% mezclado con polmeros sintticos igualmente gelatinizados, como el caso de polivinilalcohol en proporciones variando entre 10% y 20% (Muratore et al., 2005). Existen en el mercado diferentes productos hechos de polmeros sintticos y almidn gelatinizado comercializados por Mater-Bi (Hanna, 2004). Sin embargo, hoy ambos tipos de material no se pueden considerar como compuestos completamente biodegradables (Pedroso y Rosa, 2005). Los envases plsticos de almidn formados a partir de espumas por mezclas de almidn con cido

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polilctico son usados como material de relleno que amortigua y protege contra golpes y vibraciones durante el transporte (Peesan etal., 2005; Xu et al., 2005). Los productos derivados del almidn tales como dextrinas o glucosa son extensamente usados como materias primas de medios fermentativos. La glucosa puede ser fermentada y convertida a cido lctico, el cual puede ser polimerizado a un polmero de alto peso molecular como es el cido polilctico (PLA) e igualmente copolimerizado. Su uso como plstico biodegradable es de considerable inters y demanda (Kulinski y Piorkowska, 2005). La conversin del cido lctico a su dmero deshidratado (lctido), permite el proceso de polimerizacin siempre y cuando se utilice el adecuado catalizador. El lctido est seguido por el rompimiento de un anillo que se abre a la polimerizacin de varios polmeros de alto peso molecular a una posterior reaccin de copolimerizacin con caprolactona dando como resultado una pelcula que se usa para empaques de alimentos (Petnamsin et al., 2000). La pectina, es un complejo aninico polisacrido compuesto de b-1,4-D cido galacturnico residual, sta puede ser pectina de alto metoxilo (HMP) o pectina de bajo metoxilo (LMP); la HMP forma excelentes pelculas. La mezcla de plastificante de pectina ctrica y almidn de alta amilosa dan estabilidad y flexibilidad a la pelcula, la cual es trmicamente estable sobre 180 C. La pectina es tambin miscible en polivinilalcohol o en glicerina en todas las proporciones, puede usarse en la elaboracin de pelculas por proceso de extrusin, compresin y/o otras operaciones trmicas (Marshall y Coffin, 1998); es soluble en agua e igualmente es usada en la fabricacin de bolsas y en diversos sistemas mdicos. Las pelculas que resultan de las mezclas de pectina y quitsan junto con cualquier plastificante y PLA, generan buenas propiedades mecnicas y de barrera segn el porcentaje de los componentes y la relacin con el material alimenticio en estudio (Fishman et al., 2004). Las pelculas tambin son preparadas desde el quitsan y sus derivados; las propiedades mecnicas, de barrera y su biodegradacin son caractersticas estudiadas (Tangpasuthadol et al., 2003;). Es antifngico y antimicrobiano, las pelculas a partir de quitosan prolongan la vida de los alimentos en las estanteras o en los anaqueles como en el caso del banano, el mango y la pera. Productos como NutriSuve, basados en derivados del quitsan son trabajados extensamente para alargar la vida en anaquel de frutas como la manzana, las peras, granadillas, etc. Se han realizado estudios en pelculas de quitsan-almidn y quitsan-PLA las cuales han mostrado una alta permeabilidad a gases y un aumento en las propiedades mecnicas (Peesan et al., 2005; Xu et al., 2005).

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4.2 Hidrocoloides, lpidos/grasas Dos tipos de biomolculas son usados en la preparacin de empaques biodegradables de pelcula, los hidrocoloides y los lpidos. Individualmente, tienen una escasa integridad estructural y caractersticas funcionales; por ejemplo, los hidrocoloides no son una buena barrera contra la humedad, en cambio los lpidos, s. Algunas formulaciones de las pelculas se han adaptado a necesidades especficas de comercializacin; por ejemplo, las naranjas tienen una cscara gruesa que est expuesta a condiciones anaerbicas generando fcilmente el ciclo de senescencia y putrefaccin, de tal manera que estas pelculas ricas en lpidos pueden retardar este efecto (Tharanathan, 2003). El uso de cera para cubrir las frutas por inmersin es uno de los mtodos ms antiguos, practicado desde principios del siglo XII (Krochta et al., 1994). Se practic en China, con el propsito de retardar la transpiracin en limones, naranjas y se sigue utilizando en pimentones, manzanas, peras, etc. (Hagenmaier, 2005). La preservacin de frutas frescas y secas se realiza con estas ceras y se practica desde tiempos inmemorables. El cubrimiento con ceras naturales fundidas en la superficie de frutas y vegetales ayudan a prevenir la disminucin de la humedad, especficamente durante los cambios de estacin. La cera, las ceras parafinadas, la cera de candelilla (un aceite exudado de la planta de candelilla, originaria de USA y Mxico), son algunas de las ceras preparadas y usadas en tales aplicaciones; ellas tambin son usadas como agentes de microencapsulacin, especficamente para sustancias con olores y sabores a condimento (Tharanathan, 2003). Las lacas tambin son usadas en la preparacin de algunos compuestos, pero se debe tener cuidado en su seleccin, dado que el tipo de cido hidraciclico de composicin puede ser cadena corta o larga, lo cual puede incidir en la formulacin y concentracin de la mezcla usada en ciertas aplicaciones especficas. Las formulaciones preparadas por mezclas compuestas de hidrocoloides, emulsificantes y lpidos se muestran como promisorias para prologar la vida del alimento durante el almacenamiento. Del insecto Candida oleophila se obtiene un cido hidrocclico que se utiliza solo o mezclado con soluciones salinas para el control de caros u otros microorganismos en hortalizas, frutas y verduras (Gamagae et al., 2004). El mtodo de baar las frutas, los vegetales y los productos crnicos, es el ms comn y las diferentes formulaciones estn directamente relacionadas con el tipo de alimento. Los baos atacan el crecimiento de microorganismos sobre la

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superficie, mientras que la tierra y los desperdicios son eliminados con el propsito de mejorar el cubrimiento, la apariencia y presentacin del alimento (Pesis, 2005). El cubrimiento puede darse por la aplicacin del mtodo de la espuma, que es el ms utilizado con las emulsiones por su distribucin uniforme sobre la superficie del alimento. Igualmente, cubrir con spray ha sido un mtodo aplicado en varios alimentos, dada su alta presin (60-80 psi) que genera menos prdida de solucin y mayor proteccin al penetrar los poros de la cscara en los alimentos evitando la transpiracin (Gulewicz et al., 2004; Wittmaack et al., 2005). Hidrocoloides de origen animal y vegetal son usados en algunas formulaciones especficas en el cubrimiento de algunos alimentos. Estos proveen una buena barrera al O2 y CO2, pero no al agua; sin embargo, tales pelculas se convierten en suplementos nutricionales en el cubrimiento del alimento (Cho y Rhee, 2002; Kumar et al., 2002; Tangpasuthadol et al., 2003). La zena es una fraccin proteica del maz, puede formar pelculas en soluciones acuosasalcohlicas duras, vidriosas y con gran resistencia (Ryu et al., 2002; Wang et al., 2003), y con la adicin de un polialcohol se mejora el esfuerzo de tensin. La protena del suero de leche, cuando se procesa apropiadamente, produce una pelcula flexible, pero frgil (Tharanathan, 2003). Las pelculas son comestibles y se pueden producir por el calentamiento de la protena de girasol a 85 C. La formacin de la pelcula con estas protenas, se hace a travs de enlaces moleculares disulfxidos y anillos de hidrgeno. 4.3 Colgeno/gelatina Las pelculas de colgeno tambin son usadas tradicionalmente en la preparacin de envolturas comestibles (Tharanathan, 2003). El colgeno es el mayor constituyente de la piel, tendones y tejidos conectivos, y se encuentra extensamente distribuido en las protenas fibrosas de los animales. La gelatina resulta de una hidrlisis parcial del colgeno, produce una pelcula flexible y gruesa y las propiedades mecnicas mejoran cuando se utiliza cloruro de sodio (NaCl) en concentraciones bajas (Lee et al., 2004).

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Actualmente, los embutidos como salchichn, se recubren con materiales derivados de la protena (gelatina) o con materiales derivados de mezclas de quitsan y gelatina. Usualmente, pelculas de un grosor aproximado de 2.5 mm, se fabrican por varios mtodos y estas estructuras membranosas delgadas son utilizadas para cubrir los alimentos o como medio de separacin (Johnson et al., 2001). 5. POLIMEROS SINTETICOS BIODEGRADABLES 5.1 Los Polisteres Los polisteres constituyen un grupo importante de polmeros y se caracterizan por la presencia de enlaces ster (-COO-) en la cadena principal. Su inters como biomateriales radica en que los grupos ster son degradables hidrolticamente de manera que, al contrario que las poliamidas, los polisteres no presentan interacciones intermoleculares fuertes y, por lo tanto, sus propiedades son mucho ms sensibles a su estructura. A continuacin se describen los polisteres que son de mayor importancia en la actualidad as como los que se estn investigando. La estructura de los polisteres biodegradables presenta regiones amorfas y esferulitas semicristalinas, cuya distribucin y tamao puede variarse durante el procesamiento del material (control de aditivos, temperaturas, etc.). Para expandir sus aplicaciones es importante conocer la morfologa de estas estructuras y determinar cmo se modifican las propiedades mecnicas y la cintica de biodegradacin de estos bioplsticos. 5.1.1 Poli (cido gliclico) (PGA): El poliglicolato o cido poligliclico es un polmero biodegradable, termoplstico y el ms simple de los polister alifticos lineales. Puede prepararse a partir de cido gliclico por medio de la policondensacin o ciertas formas de polimerizacin. El poliglicolato se ha conocido desde 1954 como una fibra dura de formacin de polimrica. Debido a su inestabilidad hidroltica, su uso fue inicialmente limitado. En la actualidad el poliglicolato y sus copolmeros con o sin cido lctico son ampliamente utilizados como material para la sntesis de suturas absorbibles y se estn evaluando en otras reas del campo biomdico. El PGA es el polister aliftico lineal ms simple. Se utiliz para desarrollar la primera sutura sinttica totalmente absorbible, comercializada como Dexon en la dcada de los 70 por Davis y Geck, Inc. (Danbury,CT).

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Propiedades Qumicas: Mediante la dimerizacin del cido gliclico se obtiene el monmero, el cual polimeriza por apertura de anillo produciendo un material de alto peso molecular y con un porcentaje de monmero residual comprendido entre el 1% y el 3 %. El polmero resultante se caracteriza por tener una cristalinidad elevada (4555%), un elevado punto de fusin (220225C) y una temperatura de transicin vtrea comprendida entre 35 y 40C. Debido a su elevada cristalinidad, no es soluble en la mayora de los disolventes; la excepcin la constituyen los compuestos orgnicos altamente fluorados como el hexafluoroisopropanol. Propiedades Fisicas: El poliglicolato es un material resistente, no es rgido, no se deshilacha y ofrece buena seguridad del nudo durante la sutura. En general, presenta buenas caractersticas de fuerza de tensin y absorcin.

Figura 5.1 Sntesis del poli (cido gliclico) (PGA).

Usos: A pesar de que se conoca al poliglicolato desde 1954, se le haba dado poco uso debido a su fcil degradacin en comparacin con otros polmeros sintticos. Sin embargo en 1962 este polmero fue utilizado para desarrollar la primera sutura absorbible sinttica bajo la marca registrada de Dexon. Debido a que el poliglicolato tiene fibras fuertes y que se degradan en monmeros solubles en agua, las suturas hechas con este polmero han encontrado uso en ciertos procedimientos quirrgicos. A menudo, aparatos y dispositivos mdicos implantables se han producido con poliglicolato, a menudo en combinacin con el cido lctico. 5.1.2 Polilctico (PLA) El cido polilctico (PLA) es un polmero natural, es un almidn, un gran hidrato de carbono que las plantas sintetizan durante la fotosntesis. Los cereales como el maz y trigo contienen gran cantidad de almidn y son la fuente principal para la

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produccin de PLA. Los bioplsticos producidos a partir de este polmero tienen la caracterstica de una resina que puede inyectarse, extruirse y termoformarse. Este biopolmero empieza con el almidn que se extrae del maz, luego los microorganismos lo transforman en una molcula ms pequea de cido lctico o 2 hidroxi-propinico (monmero), la cual es la materia prima que se polimeriza formando cadenas, con una estructura molecular similar a los productos de origen petroqumico, que se unen entre s para formar el plstico llamado PLA. Propiedades Qumicas: La lactida es el dmero cclico del cido lctico, que existe en forma de dos ismeros pticos, el D y el L. El monmero cclico tiene dos carbonos asimtricos por lo que es factible preparar polmeros con diferentes tacticidades. La L-lactida es la que contiene el estereoismero natural, mientras la DL-lactida est formada por los dos estereoismeros. Propiedades Fsicas y Qumicas (L-PLA): El homopolmero derivado del monmero natural, L-lctico (L-PLA), es un polmero semicristalino (grado de cristalinidad del 37%), debido principalmente a su estereoregularidad, tiene alta resistencia a la tensin y baja elongacin, y consecuentemente tiene un mdulo de Young elevado. Trmicamente, se caracteriza por tener un punto de ebullicin elevado (175-178C) y una temperatura de transicin vtrea comprendida entre 60 y 65C. Propiedades Fsicas y Qumicas (DLPLA): El poli (D,L-lctico) (DLPLA) es un polmero amorfo, ya que est formado por los dos ismeros del cido lctico con una distribucin aleatoria, hecho que impide que la estructura sea cristalina. Consecuentemente, este polmero tiene una resistencia a la tensin ms baja, alta elongacin, y una elevada velocidad de degradacin que hace que sea un material muy atractivo para los sistemas de liberacin de frmacos. Tambin se preparan copolmeros de L-PLA Y D,L-PLA para disminuir la cristalinidad del polmero quiral y controlar el proceso de degradacin.

El PLA es uno de los plsticos biodegradables ms estudiados en nuestro tiempo y se encuentra disponible en el mercado desde 1990. EL policido lctico (PLA o cido polilctico) es un polmero constituido por molculas de cido lctico, con propiedades semejantes a la del Politereftalato de Etileno (PET,Tereftalato de polietileno) que se utiliza para hacer envases, pero adems biodegradable. Se degrada facilmente en agua y xido de carbono.Es utilizado en

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la fabricacin de botellas transparentes para bebidas fras, bandejas de envasado para alimentos, y otras numerosas aplicaciones. Obtencin de cido polilctico

La obtencin ocurre generalmente en dos etapas consecutivas: la primera la sntesis del cido lctico y la segunda la polimerizacin. La obtencin del cido lctico ha sido ampliamente estudiada y desarrollada. El primer paso en el proceso es la extraccin del almidn de la biomasa. Industrialmente se utilizan como sustratos, sacarosa proveniente de azcar de caa y remolacha azucarera, lactosa proveniente de lactosuero, y dextrosa procedente de almidn hidrolizado. La sacarosa refinada y glucosa son los ms utilizados. Para la extraccin del almidn de productos no refinados se realiza un molido hmedo. El almidn obtenido se convierte en azcar por hidrlisis enzimtica o cida. Bacterias fermentan entonces el licor azucarado. Lactobacillus delbrueckii es el microorganismo utilizado en la produccin industrial, ya que tiene la ventaja de consumir eficientemente glucosa y ser termfilo con temperatura ptima de crecimiento en el rango de 45 a 62C, lo que reduce costos de enfriamiento y esterilizacin, as como riesgos de contaminacin microbiolgica en el fermentador. En el mtodo de obtencin comercial, al sustrato se le adiciona una fuente de vitaminas y de cofactores, se utiliza una mezcla de 10 a 15 % de glucosa, 10% CaCO3, cantidades menores de fosfato de amonio y extracto de levadura. El medio se inocula y se agita sin aireacin para optimizar la neutralizacin del cido formado. La fermentacin dura entre 2 a 4 das y se termina cuando todo el azcar es consumido, con el fin de facilitar la purificacin. Al final de la fermentacin el medio es ajustado a pH 10 y calentado para solubilizar el lactato de calcio y coagular protenas presentes. Posteriormente el medio se filtra para remover sustancias insolubles, as como biomasa. Despus de concentrar por evaporacin, el cido libre se obtiene por adicin de cido sulfrico seguido de filtracin para remover el sulfato de calcio formado. La conversin alcanza en general valores por encima del 95% en sustrato de carbohidratos. La fermentacin puede realizarse tanto en procesos batch como continuos. El cido lctico debe separarse del cultivo fermentable y purificarse antes de la polimerizacin en la mayora de los casos. Los procesos de purificacin ms

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comunes involucran neutralizacin con bases seguido por filtracin, concentracin y acidificacin.

Figura 5.2 Esquema del proceso de produccin de cido lctico. Vas para la polimerizacin del cido polilctico

Se han desarrollado dos vas fundamentales para convertir el cido lctico en polmeros de alto peso molecular: a) el proceso indirecto va lctido, cuyo producto se denomina polilctido. El primer camino, empleado por Cargill, es un proceso continuo utilizando polimerizacin por apertura de anillo (ROP por sus siglas en ingls) del lctido. La condensacin del cido lctico acuoso produce un prepolmero (oligomero) de bajo peso molecular. El prepolmero se depolimeriza incrementando la temperatura de policondensacin, reduciendo la presin y utilizando un catalizador organometlico, resultando en una mezcla de estreo ismeros de lctido. La mezcla de lctidos es purificada por destilacin al vaco, puesto que su composicin determina las propiedades del producto final. En el paso final, el polmero de alto peso molecular se produce por polimerizacin cataltica por

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apertura del anillo del dilctido. Los monmeros remanentes se remueven por vaco y se reciclan. b) el proceso directo de polimerizacin por policondensacin, produciendo cido polilctico. En la segunda va, utilizada por Mitsui Chem, el cido lctico es policondensado directamente en polmeros de alto peso molecular, manipulando el equilibrio entre: cido lctico, agua y cido polilctico en un solvente orgnico. Ambos productos son agrupados bajo la denominacin PLA. Ventajas: Las propiedades fsicas y mecnicas, farmacuticas y de reabsorcin dependen de la composicin del polmero, de su peso molecular y de su cristalinidad. La cristalinidad puede ajustarse desde un valor de 0% a 40% en forma de homopolmeros lineales o ramificados, y como copolimeros al azar o de bloque. Propiedades Fsicas generales del PLA: El PLA tiene propiedades mecnicas en el mismo rango de los polmeros petroqumicos, a excepcin de una baja elongacin. Sin embargo esta propiedad puede ser afinada durante la polimerizacin (por copolimerizacin) o por modificaciones post polimerizacin (por ejemplo plastificantes). El PLA puede ser tan duro como el acrlico o tan blando como el polietileno, rgido como el poliestireno o flexible como un elastmero. Puede adems ser formulado para dar una variedad de resistencias. Las resinas de PLA pueden ser sometidas a esterilizacin con rayos gama y es estable cuando se expone a los rayos ultravioleta. Al PLA se le atribuyen tambin propiedades de inters como la suavidad, resistencia al rayado y al desgaste. Aplicaciones: La aplicacin ms prometedora del PLA es en envases y empaques para alimentos y produccin de pelculas para la proteccin de cultivos en estadios primarios. Sin embargo, el alto crecimiento fngico en los materiales obtenidos de bases biodegradables es un factor negativo para el uso en alimentos. Por lo tanto los bioempaques son ms convenientes para alimentos con alta respiracin y de vida de almacenamiento corto como vegetales, microencapsulacion para alimento y para el empaque de algunos productos de panadera.

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En los tejidos vivos, el PLA se despolimeriza totalmente por hidrlisis qumica. Esta caracterstica hace que el PLA sea ampliamente utilizado para la produccin de hilo para sutura, implantes, cpsulas para la liberacin lenta de frmacos, prtesis, etc. 5.1.3 Poli (lctico-co-gliclico) Copolmeros de gliclico con L-lctico y D,L-lctico han sido desarrollados para aplicaciones en sistemas liberadores de frmacos. Es importante recalcar que hay una relacin entre la composicin del copolmero y las propiedades mecnicas y de degradacin de los materiales. Por ejemplo, un copolmero con 50% de gliclico y 50% de D,L-lctico se degrada ms rpidamente que cualquiera de sus homopolmeros puros. El copolmero ms importante presenta un 90% de gliclico y un 10% de L-lctico y ha sido comercializado por Ethicon como sutura absorbible bajo el nombre comercial de VICRYL. Empaque medicamentos. El PGA tiene las mismas propiedades fisicoqumicas del L-PLA

Figura 5.3 Sntesis del poli(lctico co gliclico). 5.1.4 Poli (-caprolactona ) La Policaprolactona (PCL) es un polmero biodegradable con bajo punto de fusin -alrededor de 60 C - y una temperatura de transicin vtrea de aproximadamente 60 C. El PCL puede obtenerse mediante la polimerizacin de anillo abierto de caprolactona, usando un catalizador como el octanato de estao. La polimerizacin por apertura de anillo de la -Caprolactona da lugar a la poli (caprolactona) o PCL. Propiedades Qumicas: Se trata de un polmero semicristalino con un punto de ebullicin comprendido entre 59 y 64C y una temperatura de transicin vtrea de 60C. Adems, se comporta como un material biocompatible y se utiliza como sutura biodegradable. Debido a que la PCL tiene un tiempo de degradacin muy elevado, concretamente del orden de dos aos, se han preparado copolmeros de PCL con D, Llctico para as aumentar la velocidad de bioabsorcin. Tambin se utilizan copolmeros en bloque de PCL-co-PGA (Monocryl), materiales que ofrecen una menor rigidez comparado con el homopolmero PGA puro. Usa el octanato de estao como catalizador.

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Figura 5.4 Sntesis de la policaprolactona (PLA). Propiedades Fsicas: Posee alta dureza como el nylon y se derrite en una consistencia similar a solo 60C. El calor especifico y la conductividad de La PLC son lo bastante bajas para que no sea difcil de manejar a esta temperatura. Esto lo hace ideal para pequeos modelos a escala, fabricacin de partes, reparacin de objetos de plstico y creacin rpida de prototipos donde la resistencia al calor no sea necesaria. La PLC fundido se adhiere rpidamente a muchos otros plsticos, si la superficie se enfra su viscosidad disminuye conservando su maleabilidad. El polmero es usado frecuentemente como aditivo de resinas para mejorar sus propiedades, por ejemplo resistencia al impacto. Su compatibilidad con muchos otros materiales permite utilizarlo en mezclas con almidn para disminuir costes y mejorar la biodegradacin, o como aditivo del PVC. El PVC tambin est hecho con distintos materiales como fibra de vidrio cristal metal plstico este puede tener una forma esfrica 5.1.5 Poli (dioxanona) De la polimerizacin por apertura de anillo de la p-dioxanona se obtiene la sutura sinttica conocida como PDS (poli ( dioxanona)), comercializada por Ethicon. Este material presenta aproximadamente un 55% de cristalinidad y tiene una temperatura de transicin vtrea que oscila entre 10C y 0C. El polmero debe procesarse a la temperatura ms baja posible para evitar una despolimerizacin que disminuira su peso molecular. La poli (dioxanona) ha demostrado no tener efectos txicos una vez se implanta. El monofilamento pierde el 50% de su tensin inicial despus de tres semanas y es absorbido en un periodo de seis meses, teniendo la ventaja frente a Dexon u otros productos a la hora de actuar en heridas que tienen un proceso de curacin lento.

Figura 5.5 Sntesis del polidioxanona.

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5.1.6 Poli(gliconato) El poli(gliconato) es un copolmero de gliclico con trimetilcarbonato (TMC), y ha sido preparado tanto para suturas como para grapas y tornillos (Acufex Microsurgical, Inc.,Mansfield, MA). Este polmero se prepara como un bloque A-BA, con una proporcin 2:1 de gliclico y TMC, con un bloque central (B) de gliclico-TMC y bloques terminales (A) de gliclico puro. Este material tiene una mejor flexibilidad que el PGA puro y es absorbido aproximadamente en 7 meses. El gliclico tambin ha sido polimerizado con TMC y p-dioxanona (Biosyn, by United States Surgical Corp., Norwalk, CT) para formar una sutura que es absorbida entre 3 y 4 meses y con una rigidez baja comparada con las fibras puras de PGA.

Figura 5.6 Sntesis del poli(gliconato). 5.2 Las poliamidas Las poliamidas, tambin denominadas nylons o nilones, son polmeros cuyas unidades repetitivas contienen grupos amida (-CONH-). El enlace CO-NH recibe el nombre de enlace amida o peptdico. Las poliamidas presentan, en principio, unas caractersticas muy atrayentes para su uso como materiales biodegradables. En primer lugar, contienen nitrgeno, un elemento necesario para el crecimiento de microorganismos. En segundo lugar, la presencia de grupos amida, por su carcter fuertemente polar y la presencia de puentes de hidrgeno, confieren al polmero unas excelentes propiedades mecnicas, como altas temperaturas de fusin y excelentes propiedades mecnicas. Sin embargo, las poliamidas presentan una velocidad de degradacin excesivamente lenta para poder considerarse biodegradables. 5.2.1 Poli (-aminocidos) sintticos Como se ha comentado anteriormente, en lneas generales las poliamidas no se consideran biodegradables. nicamente un caso particular de poliamidas, los poli(-aminocidos), son biodegradables y ampliamente estudiados, principalmente para aplicaciones biomdicas. De todas formas, tienen el inconveniente de tener una alta cristalinidad que dificulta su procesabilidad.

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Adems, los polmeros constituidos por ms de tres aminocidos en la cadena producen anticuerpos y, por tanto, no son apropiados para su uso en seres vivos. Una de las soluciones planteadas para superar este inconveniente es la de copolimerizar los poli (-aminocidos) con molculas que contengan un enlace dbil en la cadena principal. De esta manera se alternan grupos amida con otros ms susceptibles a la degradacin para modificar sus propiedades. El grupo que ha sido investigado de manera ms extensa es el de las poliesteramidas.

5.3 Las polisteramidas Tal y como indica su nombre, las polisteramidas son polmeros que contienen enlaces tipo ster (-COO-) y enlaces tipo amida (-CONH-) en la cadena principal. Los primeros estudios con polisteramidas biodegradables datan de 1979 y se realizaron con polmeros obtenidos mediante el intercambio amida-ster que se produce al someter una poliamida y un polister a elevada temperatura (270 C). Los primeros estudios se realizaron con policaprolactona y diferentes nilones comerciales (6,11,12,6 6,6 9,6 12). Desde entonces se han investigado diferentes familias que se pueden englobar de la siguiente forma: Polidepsipptidos. Son poliesteramidas constituidas por -aminocidos y hidroxicidos. Poliesteramidas basadas en monmeros de nilones y polisteres comerciales. La sntesis y caracterizacin de copolmeros estadsticos constituidos por los monmeros del nylon 6 o del nylon 6 6 y la policaprolactona ha sido ampliamente estudiada por los grupos de Gonsalves y Arvanitoyannis. Poliesteramidas derivadas de carbohidratos.

5.4 Otros polmeros en desarrollo En la actualidad, un gran nmero de polmeros est siendo investigado para su uso como materiales biodegradables. Entre ellos podemos destacar los polisteres basados en microorganismos, los poli (-aminocidos ) y las poliesteramidas.

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6. POLMEROS BIODEGRADABLES BASADOS EN MICRORGANISMOS Muchas compaas estn buscando alternativas para disminuir los costes de fabricacin de polmeros biodegradables. Una de estas opciones es la bioingeniera o sntesis de polmeros con el uso de microorganismos. 6.1 Los polihidroxialcanoatos (PHAs) Son polisteres isotcticos de origen bacteriano obtenidos mediante fermentacin aerbica en un medio de cultivo rico en hidratos de carbono, bajo condiciones de estrs nutricional. Varias especies bacterianas (Azospirillum brasilense, Alcaligenes eutrophus,Azotobacter chroococcum, Bacillus subtilis, etc.) han sido probadas para la produccin comercial de los PHA. Existe asimismo gran variedad de manipulaciones genticas que pueden efectuarse sobre las colonias para promover la produccin de los PHA. Los carbohidratos provienen de fuentes naturales renovables como glucosa, sacarosa o bien de desechos de la industria alimenticia como mosto de uva u olivo, melaza de caa de azcar, etc. Si durante su crecimiento la bacteria detecta falta o reduccin de algn nutriente (N, P, Mg, K, O, S) entonces genera una reserva de energa mediante la acumulacin en el citoplasma de PHAs en forma de grnulos, como se ilustra en la Figura 6.1 Los PHAs son atractivos sustitutos de los plsticos petroqumicos convencionales. Se los puede procesar con el mismo equipamiento que se emplea para termoplsticos de uso convencional (PP, PE, PS, etc.).Son completamente biodegradables en diferentes ambientes (tierra, agua de mar o ro, compostaje).

Figura 6.1 Micrografa de Alcaligenes Eutrophus con grnulos de PHA Los polihidroxialcanoatos, conocidos como PHA, son producidos generalmente por bacterias Gram negativas, aunque existen bacterias Gram positivas que son productoras en menor escala. El primer PHA descubierto fue el PHB, que fue descrito en el instituto Pasteur, en 1925, por el microbilogo Lemoigne. El observ la produccin de PHB por el Bacillus megaterium. Posteriormente, en 1958 Mac

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Rae e Wildinson observaron que el Bacillus megaterium acumulaba el polmero cuando la relacin glucosa/nitrgeno en el medio de cultivo no se encontraba en equilibrio y observaron su degradacin cuando exista falta o deficiencia de fuentes de carbono o energa. A partir de este hecho, se encontraron inclusiones de PHA en una extensa variedad de especies bacterianas. En la actualidad se conocen aproximadamente 150 tipos diferentes de polihidroxialcanoatos. En general los PHA son insolubles en agua, biodegradables, no txicos, por lo cual uno de los principales beneficios que se obtienen de la aplicacin de los PHA, es el ambiental. La cadena principal de los PHAs presenta centros quirales con un radical R, como se muestra en la Fig Y Si R=CH3 se forma el polihidroxibutirato (PHB); en cambio, si R=C2H5 se trata del polihidroxivalerato (PHV).

Figura 6.2 Estructura qumica de un copolmero de PHB y un PHA sin especificar. Se han determinado ms de 120 variedades de copolmeros de diferentes PHAs. Uno de los PHAs ms estudiados es el PHB: de regular cristalinidad, biocompatible y con un comportamiento termomecnico similar al del polipropileno. Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo, mejorar procesamiento, tenacidad al impacto, flexibilidad y propiedades de barrera, por fermentacin bacteriana se puede producir poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)(PHBV) con 0 a 30% molar de HV. Esta copolimerizacin ocurre bajo condiciones especiales de crecimiento, a partir de sustratos simples, lo cual es importante ya que se evita recurrir a precursores txicos y costosos. 6.1.1 Cmo cristaliza el PHBV? Las cadenas polimricas del PHB se distribuyen en forma desordenada en algunas regiones del material (fase amorfa) pero mayoritariamente se pliegan dando lugar a una estructura ordenada denominada lamela (fase cristalina). Las lamelas nuclean y constituyen estructuras esfricas denominadas esferulitas.

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El crecimiento de esferulitas depende del lapso de tiempo y de la temperatura a la cual se produce la cristalizacin, TC. Los cambios en la estructura modifican las propiedades trmicas (por ejemplo, cambia la temperatura de fusin), mecnicas y de biodegradacin. En consecuencia, es relevante conocer cmo se produce la cintica de cristalizacin a fin de poder emplearla como variable de diseo de procesos para la manufactura de diferentes aplicaciones de este material. Entonces, el objetivo de este trabajo es determinar cmo vara tamao de las esferulitas de PHBV, con el tiempo y la temperatura de cristalizacin. 6.1.2 Uso comercial Actualmente el polihidroxibutirato (PHB) y el polihidroxivalerato (PHV) forman un copolmero llamado BIOPOL (Monsanto Co., St.Louis) que ha sido estudiado para su aplicacin en medicina. El homopolmero puro PHB es cristalino y muy frgil, mientras que el copolmero de PHB con PHV es menos cristalino, ms flexible y ms fcil de procesar. Estos polmeros estn siendo estudiados para diversas aplicaciones biomdicas, y normalmente requieren la presencia de enzimas para su degradacin aunque pueden degradarse en gran variedad de medios. Actualmente hay varias empresas a nivel mundial dedicadas a la produccin de PHAs como Kaneka en Japon, P&G Chemical, BP y Metabolix en Estados Unidos. Kaneka y P&G Chemical se han unido para producir un producto llamado Nodax (o tambin conocido como Nodak) el cual es un PHA especializado, que hasta el momento ha sido usado para producir fibras de plstico, y recipientes moldeados como plastos y vasos. Adicionalmente diversos investigadores pertenecientes a la multinacional Monsanto desarrollaron plantas transgnicas que produjeron satisfactoriamente copolimeros de PHBV en plastidios de A. thaliana y B. napus. Los copolmeros de 3-hidroxibutirato-co-hidroxivalerato (PHB/V) y el homopolmero-3-hidroxibutirato (PHB), son por el momento los nicos hidroxialcanoatos de origen bacteriano comercialmente viables y conocidos bajo la marca Biopol. Estos polmeros adems de su biodegradabilidad poseen propiedades fsicas y qumicas similares a los termoplsticos convencionales y se pueden procesar usando las tcnicas convencionales como extrusin, inyeccin por moldeo y soplado; originalmente obtenidos por ICI/Zeneca ahora hacen parte del portafolio de productos de Monsanto. El ICI en su planta en Zeneca tiene una capacidad de produccin de 660000 Lb/ao de PHBV, aislado a travs de mtodos enzimticos; el producto es

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potencialmente accesible es suspensin concentrada de grnulos (latex,), spray de polvo seco, o reformulado en pellets. La Chemie-Linz de Austria es otra planta que produce PHB por Alcaligenes latus, esta usa en sus procesos de extraccin solventes para separar el polmero, adems proponen el uso de agentes nucletidos biolgicamente seguros y plastificantes biocompatibles en mezcla con el PHB para realzar el rango de propiedades, hacindolo comparable con el PHBV 6.1.3 Costos de produccin de los PHAs e impactos ambientales Los costos de produccin de los polihidroxialcanoatos cuando son producidos por va fermentativa dependen de varios factores, entre ellos: la materia prima que son los sustratos (fuentes de carbono principalmente), el tipo microorganismo utilizado (pues en gran medida de l depende el rendimiento de conversin sustratoproducto), el tipo de fermentacin que se lleve a cabo (las condiciones inherentes a ella como aireacin, temperatura), la recuperacin y purificacin del producto final. Actualmente el costo por materia prima oscila entre el 20% y 50% de los costos totales de produccin dependiendo principalmente del tipo de sustrato y el rendimiento del proceso. En la Tabla 8 se ven los costos de produccin del PHA, en este caso el producido por la empresa P&G en el 2005 y lo proyectado para el 2030.

Tabla1. Costos de produccin de los PHAs e impactos ambientales Los impactos ambientales generados por la produccin de PHAs se focalizan en los requerimientos de energa y en la produccin de gases de efecto invernadero como el CO2. Los requerimientos energticos en la produccin de PHAs pueden ser hasta tres veces mayor que los requerimientos de polmeros sintticos, y en este sentido los PHAs no ofrecen una reduccin en la emisin de impactos. En pocas palabras, si se comparan los impactos ambientales de los polmeros sintticos con los PHAs, teniendo en cuenta su actual forma de produccin, en realidad seran iguales. En donde se logra una fuerte disminucin del impacto

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ambiental es en la disposicin final de los productos, comparndolo con los plsticos sintticos. Cuando se producen PHAs a partir de sustratos como glucosa, aumenta el impacto negativo, porque se tiene en cuenta la cantidad de energa recursos necesarios para generar el sustrato. Una forma de disminuir el impacto ambiental de la produccin de PHAs es integrando el proceso a una biorefinera, es decir, que la materia prima sea el subproducto de otro proceso. De igual forma si durante el proceso se hacen estrategias de integracin energtica, la viabilidad ambiental y econmica del proceso se potencializa. Los costos de produccin estn ntimamente relacionados con: el sustrato, el microorganismo, el tipo de fermentacin y la separacin y purificacin. 7. POLMEROS OXO-BIODEGRADABLES Los materiales plsticos Oxo Biodegradable (OBD) se caracterizan por contener aditivos, que presentan sales metlicas (hierro, magnesio, nquel, cobalto) que provocan la fragmentacin del polmero. Los metales inicos catalizan el proceso de degradacin natural, que en los materiales plsticos es muy lenta, de unos cientos de aos a unos pocos meses. Estos aditivos pueden incorporarse en un rango de 1 a 4% en formulaciones de plsticos convencionales, facilitando el proceso de oxidacin del polmero y rompiendo las cadenas en pequeas molculas, las cuales se degradaran luego por accin biolgica. Pero lo ms importante es que la incorporacin de estos aditivos no altera la procesabilidad ni desmejoran las propiedades fsicas del polmero. Algo importante de los materiales OBD es que esa caracterstica se puede aplicar a todos los polmeros, tales como PE, PP, EPS, colocndoles los aditivos que utilizan algn pro degradante a base de sales metlicas. Otro aspecto importante es que la primera degradacin de los materiales OBD (oxidacin por promotores metlicos) acta independientemente del medio donde se encuentre el material plstico. Por lo tanto, en los materiales OBD se combinan dos formas de degradacin: 1. Primero aparece la oxidacin / fragmentacin: Bajo la accin combinada de Luz Calor Estrs mecnico y oxgeno 2. Despus ocurre la biodegradacin Caracterizada por la medida del CO2 emitido

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Figura 7.1 Imagen de la degradacin de una bolsa con tecnologa D2W El proceso de degradacin puede activarse en un perodo de tiempo predeterminado, y a partir de ese momento es que pueden pasar, artculos como las bolsas de plstico, a ser biodegradables y convertirse en H2O + CO2+ biomasa compostable. Pero los plsticos oxo-biodegradables han encontrado fuerte oposicin en la asociacin European Bioplastics (EB), que sostienen que no cumplen con la NE 13432, en la que se establecen cuatro principios bsicos que deben cumplir los materiales compostables: Composicin (porcentaje de metales pesados y slidos voltiles) Biodegradacin (medicin del CO2 emitido en un tiempo determinado) Desintegracin (capacidad de desaparicin del compuesto) Calidad del compuesto final (pruebas agronmica y de ecotoxicidad)

El 6 de junio de 2005 EB public un artculo donde fij posicin en relacin a las bolsas de plstico oxo-biodegradables en general. En ese momento afirmaron que estos plsticos no cumplen con la Directiva europea 94/62/CE de Envases y sus Residuos, con referencia a su biodegradabilidad (biodegradables en condiciones de compostaje), ya que no se pueden considerar como degradables las partculas de polmeros (aunque sean muy pequeas) y algunos compuestos metlicos presentes en estos productos (catalizadores), razn por la cual los clasificaron y etiquetaron bajo la Directiva de EU 67/548/EEC en Sustancias Peligrosas, causantes de efectos adversos en humanos y en el ambiente. Algunos estudios, no confirmados, sealan que metales pesados como el cobalto Co (II), se han encontrado en concentraciones mayores de 4,000 mg/kg en aditivos oxo-biodegradables. Otros informes sealan, por ejemplo, que los productos de PE denominados oxo-biodegradables no se pueden fragmentar en pequeas partculas despus de exponerlos a luz ultravioleta (LUV) o calentamiento en seco. Sin embargo despus de la fragmentacin, el PE an es muy resistente a la biodegradacin, y por tanto, debido al proceso tan lento, el potencial de persistencia en el ambiente y la bioacumulacin de metales liberados y fragmentos de PE en diversos organismos es muy alta, como ocurren en los ocanos y vertederos. Pero por otra parte, evaluaciones realizadas por las empresas fabricantes de los aditivos, con altas concentraciones de metales

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provenientes de bolsas tipo OBD, tanto en plantas como en animales, revelan que la presencia de estos metales no sobrepasa los lmites permisibles para la salud de los seres vivos.

Figura 7.2 Factores meteorolgicos para la biodegradacin de un polmero con tecnologa D2 W Sin embargo, los informes sobre aceptacin de los aditivos OBD por parte de los transformadores de materiales plsticos son positivos. Su incorporacin no causa problemas en el procesamiento ni cambios importantes en propiedades fsicas, mecnicas ni pticas. Los aditivos OBD disfrutan de una buena aceptacin por la mayora de las empresas transformadoras de materiales plsticos para empaques flexibles y no implican costos adicional es significativos para los usuarios finales.

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8. POLMERO BIODEGRADABLE A PARTIR DE ALMIDN DE YUCA, VARIEDAD Los plsticos biodegradables son una prometedora alternativa, en especial para utensilios que tienen una vida til reducida o no son prcticos de reciclar, como las envolturas de alimentos. En algunos casos los productos de su degradacin (metano, metanol) pueden ser reaprovechados y el material restante transformado en carbono orgnico para el suelo, lo que cierra el ciclo de la produccin limpia. No deben confundirse los plsticos biodegradables (que pueden ser producidos a partir del petrleo y ser degradados posteriormente por los microorganismos) con los biopolmeros, producidos a partir de almidn,3 celulosa o bacterias. Es esencial, sin embargo, que la produccin de biopolmeros no involucre el uso de organismos genticamente modificados o patentes sobre estos seres vivos.

8.1 La yuca y su almidn La yuca (Manihot esculenta Grantz) es una planta originaria de Amrica del Sur, usada principalmente para el consumo tanto humano como animal, y en un pequeo porcentaje para la obtencin de almidn y otros usos industriales. El uso de esta planta se caracteriza por el consumo de su raz, en la que se acumulan gran cantidad de componentes, entre ellos el almidn, que es la forma natural como la planta almacena energa por asimilacin del carbono atmosfrico mediante la clorofila presente en las hojas. El almidn puede encontrarse adems en otras races, frutos, semillas, tubrculos e incluso en bacterias que lo generan como mecanismo de defensa ante situaciones de estrs presentes en su medio. El almidn de yuca puede clasificarse como agrio y nativo (dulce). El almidn agrio sufre un proceso de fermentacin que le otorga propiedades deseables para los alimentos; el almidn nativo o dulce no es sometido a un proceso de fermentacin, y es el que se usa generalmente en la industria. El almidn es un polmero natural cuyos grnulos consisten en estructuras macromoleculares ordenadas en capas y cuyas caractersticas en cuanto a

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composicin, cantidad y forma varan de acuerdo con el tipo de fuente de la que provenga. Los grnulos de almidn estn compuestos por capas externas de amilopectina y capas internas de amilosa, cuya proporcin es variable dependiendo de la fuente del almidn. Su composicin qumica es la de un polisacrido formado nicamente por unidades glucosdicas, es decir, es una macromolcula formada por gran cantidad de molculas de glucosa que se repiten. En el caso del almidn de yuca, su tamao puede variar de 5 m a 35 m, su forma es entre redonda y achatada y su contenido de amilosa es alrededor del 17% .Las figuras 1 y 2 ilustran la estructura de la amilosa y la amilopectina. Una de las principales propiedades del almidn nativo es su semicristalinidad, donde la amilopectina es el componente dominante de la cristalizacin en la mayora de los almidones. La porcin cristalina est compuesta por estructuras de doble hlice formadas por puentes de hidrgeno entre los grupos hidroxilo en las cadenas lineales de la molcula de amilopectina y por cadenas externas de amilopectina unidas con porciones de amilosa.

Figura 8.1 Estructura de molcula de amilosa

Figura 8.2 Estructura de molcula de amilopectina 8.2 Propiedades del almidn Existen varias propiedades que posee el almidn y que determinan la forma en que debe tratarse, segn el uso para el que se le requiera.

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8.2.1 Gelatinizacin: Se define como la prdida de la semicristalinidad de los grnulos de almidn en presencia de calor y altas cantidades de agua, con muy poca o ninguna ocurrencia de despolimerizacin. La gelatinizacin ocurre en un rango estrecho de temperaturas que vara dependiendo de la fuente del almidn. El almidn de yuca gelatiniza en agua a temperaturas entre los 60 C y 67 C, lo que consiste en un hinchamiento de las molculas de almidn debido a que el agua penetra en su estructura molecular. La movilidad trmica de las molculas y la disolucin debida al hinchamiento generan una disminucin de la cristalinidad por el desenrollado de las dobles hlices, hasta que la estructura granular se fragmenta casi por completo. La viscosidad de esta mezcla depende de la concentracin y de la absorcin de agua por parte del almidn. Cuando ocurre la gelatinizacin, los grnulos hinchados del almidn ocupan los espacios vacos. La viscosidad aumenta con la temperatura hasta la fragmentacin de los grnulos, que se desintegran y se disuelven generando un decrecimiento en la viscosidad. Pero en condiciones de alta concentracin de almidn, como suele suceder cuando se pretende obtener un almidn termoplstico, el comportamiento es diferente. Mientras ms rigidez haya, se da una mayor resistencia debido al choque entre los grnulos hinchados, lo que genera una alta viscosidad. En estas condiciones, cuanto ms calor se adiciona, el agua retenida desintegra la estructura ordenada de los grnulos, y la amilosa comienza a difundirse formando un gel que finalmente soporta los grnulos compuestos ante todo por amilopectina. 8.2.2 Retrogradacin: Posterior a la gelatinizacin, en el momento en que deja de introducirse calor y comienza la etapa de enfriamiento, la viscosidad crece de nuevo y se presenta el fenmeno denominado retrogradacin. La retrogradacin se define como un incremento espontneo del estado del orden, es decir, una reorganizacin de los puentes de hidrgeno y reorientacin de las cadenas moleculares. Paralelamente se genera un decrecimiento de la solubilidad en el agua fra y un incremento de la turbiedad. 8.2.3 Transicin vtrea: La transicin vtrea de un material polimrico se refiere al cambio inducido por el calor sobre las caractersticas de un polmero, el cual con el incremento de la temperatura pasa de slido frgil y quebradizo a flexible.

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La temperatura a la cual ocurre este fenmeno se conoce como temperatura de transicin vtrea, que tiene influencia sobre varias propiedades del polmero, entre las cuales se encuentran la rigidez en las cadenas, entrecruzamiento de cadenas, presencia de cristales, incremento de las secciones amorfas, entre otras. 8.2.4 Desestructuracin: La desestructuracin del almidn nativo consiste en la transformacin de los grnulos de almidn cristalino en una matriz homognea de polmero amorfo, acompaada por un rompimiento de los puentes de hidrgeno entre las molculas de almidn, de un lado, y la despolimerizacin parcial de las molculas, del otro. El proceso de desestructuracin puede generarse por la aplicacin de energa al almidn. Los factores qumicos y fsicos involucrados son temperatura, esfuerzo cortante, como el que genera una mquina tradicional para trabajar plsticos como las extrusoras e inyectoras, tasa de esfuerzo, tiempo de residencia, contenido de agua y cantidad de energa aplicada. 8.3 Extraccin del almidn de la yuca.

El almidn de la yuca se extrae mediante los procesos tradicionales: pelar el tubrculo, molerlo y extraer el almidn que, luego de sedimentarse, pasa a unos tanques fermentadores durante 20 das. Una vez fermentado, se seca al sol y se mezcla con agua y otras sustancias (plastificantes) de origen natural(agua, glicerol, sorbitol, xilitol, entre otros) , que facilitan el deslizamiento de las molculas del almidn. Luego se lleva a una mquina extrusora, que le da forma a la masa plstica y la saca por una abertura especialmente dispuesta. De all se obtienen cintas extrudidas que luego se transforman en pequeas lentejas, las cuales sirven para la fabricacin de los productos. Este proceso de transformacin de polmeros se practica en pases como Estados Unidos, Japn, Finlandia y Alemania, a partir de almidones como el de fcula de maz. 8.4 Aditivos para la fabricacin del almidn de yuca

Para hacer posible la fabricacin de un polmero a partir de almidn de yuca, es necesario aportar diferentes reactivos a la mezcla y garantizar ciertas condiciones que permitan su obtencin. Los polmeros biodegradables requieren componentes que aporten caractersticas de humectacin, plasticidad, lubricacin, extensin y resistencia, entre otros.

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En general, el agua se recomienda como el mejor plastificante, aunque no debe encontrarse en proporciones muy altas con relacin al almidn, debido a que para extraerla de la mezcla, una vez sta se encuentre lista, es necesario elevar la temperatura a la de ebullicin del agua, lo que puede degradar la estructura del almidn. Al igual que el agua, la glicerina es un plastificante y adems brinda humectacin al polmero. El alcohol polivinlico (PVA) es recomendado tambin como plastificante, teniendo en cuenta que se asegura que la cantidad de plastificantes dentro de la mezcla no debe exceder el 20 % del peso total. En cuanto a los lubricantes, se recomiendan los aceites naturales como el de linaza o el de soya, los cuales otorgan manejabilidad a la mezcla y evitan que se adhiera a los moldes de los equipos donde se trabaje. Estas grasas vegetales pueden estar en una proporcin entre 0,5 % a 15 %, aunque otras fuentes recomiendan el uso de estos aceites en una proporcin entre 0,5 % y 2 %. Desmoldantes como el estearato de magnesio se recomiendan a la hora de procesar el material en los equipos para que no se adhiera a las paredes. Ciertas sales inorgnicas como el cloruro de sodio (NaCl) mejoran propiedades al polmero como la transparencia, el mdulo de Young y la resistencia al esfuerzo cortante. cidos inorgnicos como el brico o el metabrico otorgan tambin estas propiedades descritas. Algunos compuestos cumplen la funcin de extensores dentro de la mezcla. Se recomiendan agentes espesantes como los polisacridos carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa. Despus de conocer las anteriores especificaciones se procede a desarrollar un modelo de diseo de experimentos siguiendo la metodologa del japons Genichi Taguchi . Sntesis y caracterizacin de un polmero biodegradable a partir del almidn de yuca Con esta metodologa se realiza un diseo de experimentos que permite orientar el proceso experimental por medio de matrices (arreglos ortogonales diseados) en las que se involucran las variables del sistema; arroja resultados aleatorios y representativos obtenindose la mejor muestra de acuerdo con la variable respuesta. La metodologa Taguchi permite trabajar con un diseo que entrega resultados representativos y permite hacer pocas corridas experimentales en comparacin con otras tcnicas de diseo de experimentos.

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8.5 Composicin y estructura del almidn El almidn contiene, generalmente, alrededor del 20% de una sustancia soluble en agua llamada amilosa y el 80% de una insoluble conocida como amilopectina. Ambas fracciones corresponden a dos carbohidratos diferentes, de peso molecular elevado. Tanto la amilosa como amilopectina estn constituidas por unidades de

D-(+)-glucosa, pero difieren en tamao y forma (Ver Tabla 1).

Tabla 8.1 Propiedades de la amilosa y la amilopectina

ANEXOS
Anexo 1. Formulacin para la obtencin de un polmero biodegradable a partir de almidn de yuca, variedad MBRA 383. Anexo 2. Sntesis y caracterizacin de un polmero biodegradable a partir del almidn de yuca.

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CONCLUSIONES Los empaques biodegradables se obtienen de recursos naturales renovables. Pueden ser mezclados con plastificantes para mejorar las propiedades mecnicas, de barrera y transmisin de luz y adems, tienen ventaja comparativa con respecto a los polmeros sintticos usados en el empacado de alimentos dada su biodegradabilidad. En el caso de polmeros biodegradables como el PHA, la biodegradabilidad es contrarrestada por la fabricacin del mismo puesto que genera alto impacto ambiental por emisiones de gases. Los polmeros sintticos biodegradables son los materiales que han presentado mayor desarrollo siendo utilizados en el rea mdica, principalmente en suturas puesto que tienen solubilidad con los lquidos del organismo humano y por eso logra ser compatible con el cuerpo degradndose. La combinacin por co-polimerizacin de polmeros pertenecientes a un mismo grupo complementa entre s el mejoramiento de propiedades que son dbiles si se toma el polmero en forma individual. Los productos de plsticos degradables son principalmente para usos mdicos, farmacuticos y empaques, pero no para usos de estructuras habitables o envases puesto que la durabilidad de estos ltimos debe ser muy alta. Se ha logrado la creacin de polmeros sintticos biodegradables con buenas propiedades para el uso al que son asignados, sin embargo, la biodegradabilidad de estos materiales no es completa y aun genera gran impacto ambiental.

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BIBLIOGRAFA http://www.avipla.org/uploads/ponencias/1_HELLO_CASTELLON.pdf http://redalyc.uaemex.mx/redalyc/pdf/2231/223114970003.pdf http://www.quimicaviva.qb.fcen.uba.ar/v3n3/pettinari.pdf http://www.bdigital.unal.edu.co/2315/1/javiermauricionaranjovasco.2010.pdf http://www.greenpeace.org/argentina/es/campanas/contaminacion/basuracero/Preguntas-frecuentes-sobre-Residuos-Solidos-Urbanos-RSU/posturabolsas-biodegradables/ http://www.soluciones-sustentables.org/component/content/article/49desarrollo-sustentable/53-bioplasticos.pdf http://www.slideshare.net/guestd5c119/polimeros-biodegradables-conaplicaciones-en-suturas-quirurgicas http://redalyc.uaemex.mx/pdf/496/49611945016.pdf http://www.indusebas.com/oxo-degradable.pdf http://polilacticos.files.wordpress.com/2010/04/polimeros-polilacticosfinal2.pdf http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/3093/4/34111-4.pdf http://redalyc.uaemex.mx/redalyc/pdf/1053/105316854007.pdf http://www.materiales-sam.org.ar/sitio/biblioteca/laserena/173.pdf http://revista.eia.edu.co/articulos12/EIA%2012%20(pag.%2067-78).pdf http://www.unicordoba.edu.co/revistas/rta/documentos/12-2/122-1.pdf
http://especiales.universia.net.co/investigacion/destacado/patente-para-plastico-dealmidon-de-yuca.html

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CONTENIDO

INTRODUCCIN .............................................................................................................................. 1 OBJETIVOS ...................................................................................................................................... 2 OBJETIVO GENERAL ................................................................................................................. 2 OBJETIVOS ESPECFICOS ...................................................................................................... 2 1. 2. ANTECEDENTES HISTORICOS .......................................................................................... 3 PLASTICOS BIODEGRADABLES ........................................................................................ 5 2.1 Biodegradacin ................................................................................................................. 6

2.2 Elementos que debe contemplar la biodegradacin para ser efectiva segn Greenpeace................................................................................................................................... 7 2.3 3. Normas internacionales sobre biodegrabilidad ............................................................ 8

POLIMEROS BIODEGRADABLES ....................................................................................... 9 3.1 Mecanismos de degradacin de un polmero ............................................................ 10 Fotodegradacin ..................................................................................................... 10 Degradacin trmica .............................................................................................. 11 Degradacin hidroltica .......................................................................................... 12 Biodegradacin ....................................................................................................... 12

3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2

Clasificacin de los polmeros biodegradables .......................................................... 12 Segn su origen:..................................................................................................... 12 Segn su biodegrabilidad: ..................................................................................... 13

3.2.1 3.2.2 3.3 4.

POLMEROS BIODEGRADABLES DE USO COMERCIAL .................................... 14

BIOPOLIMEROS .................................................................................................................... 15 4.1 4.2 4.3 Polisacridos ................................................................................................................... 15 Hidrocoloides, lpidos/grasas ........................................................................................ 18 Colgeno/gelatina........................................................................................................... 19

5.

POLIMEROS SINTETICOS BIODEGRADABLES ............................................................ 20 5.1 Los Polisteres ..................................................................................................................... 20 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 Poli (cido gliclico) (PGA): .................................................................................. 20 Polilctico (PLA)...................................................................................................... 21 Poli (lctico-co-gliclico) ........................................................................................ 26 Poli (-caprolactona ) ............................................................................................. 26

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5.1.5 5.1.6 5.2

Poli (dioxanona) ...................................................................................................... 27 Poli(gliconato).......................................................................................................... 28

Las poliamidas ................................................................................................................ 28 Poli (-aminocidos) sintticos ............................................................................. 28

5.2.1 5.3 5.4 6.

Las polisteramidas ....................................................................................................... 29 Otros polmeros en desarrollo ...................................................................................... 29

POLMEROS BIODEGRADABLES BASADOS EN MICRORGANISMOS ................... 30 6.1 Los polihidroxialcanoatos (PHAs) ................................................................................ 30 Cmo cristaliza el PHBV? ................................................................................... 31 Uso comercial.......................................................................................................... 32 Costos de produccin de los PHAs e impactos ambientales .......................... 33

6.1.1 6.1.2 6.1.3 7. 8.

POLMEROS OXO-BIODEGRADABLES ........................................................................... 34 POLMERO BIODEGRADABLE A PARTIR DE ALMIDN DE YUCA, VARIEDAD .... 37 8.1 8.2 La yuca y su almidn ..................................................................................................... 37 Propiedades del almidn ............................................................................................... 38 Gelatinizacin: ......................................................................................................... 39 Retrogradacin: ...................................................................................................... 39 Transicin vtrea: .................................................................................................... 39 Desestructuracin:.................................................................................................. 40

8.2.1 8.2.2 8.2.3 8.2.4 8.3 8.4 8.5

Extraccin del almidn de la yuca. .............................................................................. 40 Aditivos para la fabricacin del almidn de yuca....................................................... 40 Composicin y estructura del almidn ........................................................................ 42

ANEXOS .......................................................................................................................................... 42 CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 43 BIBLIOGRAFA ............................................................................................................................... 44

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POLMEROS BIODEGRADABLES

NATHALY ESCALANTE CHONA CLARA PAOLA BAUTISTA PEUELA

UNIVERSIDAD FRANCISCO DE PAULA SANTANDER PLAN DE ESTUDIOS DE INGENIERIA INDUSTRIAL FACULTAD DE INGENIERIA SAN JOS CUCUTA 2012

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POLMEROS BIODEGRADABLES

NATHALY ESCALANTE CHONA CLARA PAOLA BAUTISTA PEUELA

CD: 1190543 CD: 1190546

POLMEROS I

Presentado a: ING. GAUDY PRADA Ingeniero Mecnico

UNIVERSIDAD FRANCISCO DE PAULA SANTANDER PLAN DE ESTUDIOS DE INGENIERIA INDUSTRIAL FACULTAD DE INGENIERIA SAN JOS CUCUTA 2012

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