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POLIMEROS
Dra. Marta Silvia Maier Departamento de Qumica Orgnica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA)

Un polmero es una molcula muy grande o macromolcula constituda por la unin repetida de muchas unidades pequeas (monmeros) a travs de enlaces covalentes. Ejemplos de polmeros de origen natural son las protenas (seda, enzimas, colgeno), los polisacridos (almidn, celulosa) y los cidos nucleicos, los cuales cumplen funciones especficas en los seres vivos. Dentro de los polmeros sintticos, el ms simple es el polietileno, siendo el etileno el monmero a partir del cual se forma: unidad repetitiva

H H

H + H

H H

H + H

H H

H + H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

monmeros de etileno

polietileno

La unidad estructural que se repite a lo largo de la cadena polimrica se denomina unidad repetitiva y la reaccin en la cual los monmeros se unen entre s para formar el polmero se denomina reaccin de polimerizacin. Los polmeros consisten en mezclas de molculas de distintas longitudes de cadena y por ello se habla del peso molecular promedio (PM) de un polmero. UN POCO DE HISTORIA Los inicios de la qumica de los polmeros sintticos se sitan a fines del siglo XIX:

1844. Louis M. Chardonnet obtiene la primera fibra artificial a partir de la celulosa parcialmente nitrada, de tacto similar a la seda y que se denomin rayn debido a su aspecto brillante. 1869. John Hyatt obtiene el celuloide, tomando como base la celulosa nitrada.

1914. Durante la Primera Guerra Mundial se empieza a producir caucho sinttico debido a las dificultades que tenan los ejrcitos para el suministro del caucho natural. 1926. El qumico alemn Hermann Staudinger demuestra la existencia real de las macromolculas frente a la hiptesis anterior que postulaba la formacin de agregados de molculas pequeas a travs de uniones intermoleculares (Premio Nobel en 1953). 1939-1945. En EEUU, dentro del Rubber Research Program, se desarrolla un sustituto sinttico del caucho natural, as como las facilidades para producirlo en grandes cantidades. 1950-1960. Karl Ziegler y Giulio Natta desarrollan catalizadores heterogneos para producir polmeros estereoespecficos (Premio Nobel en 1963).

Desde la Segunda Guerra Mundial en adelante la industria de los polmeros ha crecido enormemente y si bien en sus comienzos busc sustitur o imitar polmeros naturales de importancia comercial (el nylon en lugar de la seda; caucho sinttico en lugar del natural), posteriormente se aboc al diseo de polmeros con caractersticas diferentes y ms ventajosas que las de los polmeros naturales. CLASIFICACION DE POLIMEROS Existen diferentes formas de clasificar a los polmeros: a) segn su composicin: HOMOPOLMEROS: formados por una nica unidad repetitiva. Ej. : polimetacrilato de metilo

H n H

CH3 CO2 CH 3

H C H

CH 3 C CO2 CH 3 n

COPOLIMEROS: formados por ms de una unidad repetitiva. Ej. : 2 monmeros:

H H CH3 CO2CH 3 H H H

metacrilato de metilo

estireno

unidades repetitivas:
H A= C H CH 3 C CO 2 CH 3 B= H C H H C

Estas unidades repetitivas pueden distriburse de distintas maneras a lo largo de la cadena del polmero. Por ejemplo: al azar AABBBABABABBBAAABBBABBABABAB

en forma alternada en bloque

ABABABABABABABABAB

AAAABBBAAAABBBAAAABBB

Los copolmeros presentan propiedades intermedias entre las de los homopolmeros que se formaran a partir de cada tipo de monmero por separado. b) segn su estructura lineales: formados por monmeros difuncionales. Ej.: polietileno, poliestireno. ramificados: se requiere el agregado de monmeros trifuncionales, por ejemplo, glicerol. Entrecruzados: Se forma un material compuesto por una molcula tridimensional contnua, toda ella unida por enlaces covalentes (resinas ureaformaldehdo y fenol-formaldehdo). c) segn la reaccin de polimerizacin: polimerizacin por reaccin en cadena (o adicin) Se genera una partcula reactiva (radical, anin o catin) a partir de una molcula de monmero y sta se adiciona a otro monmero de manera repetitiva. Ej. : polimerizacin de monmeros vinlicos:

R n H

H H

R C H

H C H n

Monmero Etileno Estireno Cloruro de vinilo Propileno Acrilonitrilo Acetato de vinilo No existe*

R H Ph Cl CH3 CN OCOCH3 OH

Polmero polietileno poliestireno PVC Polipropileno Poliacrilonitrilo Acetato de polivinilo Alcohol polivinlico

* El alcohol vinlico no existe como monmero, ya que esta molcula existe en la forma ceto, es decir, como acetaldehdo. El alcohol polivinlico se obtiene por hidrlisis del grupo acetato del acetato de polivinilo. polimerizacin por crecimiento en pasos (o condensacin) Los monmeros que reaccionan tienen un grupo funcional reactivo en cada extremo de la molcula y la unin entre los monmeros requiere la prdida de una molcula pequea, normalmente H2O. Ej. : reaccin de esterificacin
H H HO2 C CO 2 H + HO C C OH H H - H 2O O HO2 C C O CH 2CH 2OH

cido tereftlico

etilenglicol

Ejemplos de polmeros de condensacin son los polisteres y las poliamidas, entre otros. d) segn su comportamiento frente al calor termoplsticos: son aquellos que tras ablandarse o fundirse por efecto del calor, recuperan sus propiedades originales luego de enfriarse. En general son polmeros lineales, con bajo PF y solubles en disolventes orgnicos. Ej. : derivados polietilnicos, poliamidas. termoestables: son aquellos que luego del calentamiento se convierten en slidos ms rgidos que los polmeros originales. Esta caracterstica se debe normalmente a una polimerizacin adicional o de entrecruzamiento. Suelen ser insolubles en disolventes orgnicos y se descomponen a altas temperaturas. Ej. : baquelita e) segn su rea de aplicacin: plsticos elastmeros fibras 4

acabados de superficie adhesivos ESTEREOISOMERIA EN POLIMEROS VINILICOS Los monmeros del tipo H2C=CHR polimerizan casi exclusivamente de una manera cabezacola, ubicando los grupos R separados por grupos CH2-.

CH2 CH CH 2 CH CH 2 CH R R R
Existen tres ordenamientos posibles del grupo R con respecto al plano del esqueleto carbonado del polmero: a) ISOTACTICO: con todos los grupos R hacia el mismo lado de una cadena extendida.

H R

H R

H R H R

b) SINDIOTACTICO: con los grupos R alternando de uno a otro lado.

HH

R R

HH

R R

c) ATACTICO: con los grupos R distribudos al azar. R HH RH R H R R H

Por ejemplo, el polipropileno (R = CH3) atctico tiene una consistencia similar a la del caucho, mientras que las formas estereoregulares (iso- y sindiotctico) son plsticos duros, rgidos y altamente cristalinos, ya que la regularidad de sus estructuras permite una distribucin muy ordenada de sus molculas. El tipo de estereoregularidad se establece en la reaccin de polimerizacin y no es posible convertir un estereoismero en otro por simple rotacin de la cadena polimrica. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLIMEROS Las propiedades de un polmero estn relacionadas con su estructura, es decir, con el tipo de tomos y la disposicin de stos en la macromolcula. Sin embargo, para poder explicar las 5

propiedades fsicas de un polmero hay que tener en cuenta no slo los enlaces covalentes de su estructura sino tambin las interacciones o fuerzas intermoleculares (atracciones dipolo-dipolo, uniones por puente de hidrgeno, fuerzas de van der Waals) que mantienen juntas las cadenas polimricas. Los polmeros lineales, los que contengan ramificaciones cortas y aqullos con alta tacticidad podrn disponerse en una red cristalina tridimensional, ya que el buen empaquetamiento de las cadenas polimricas favorecer su acercamiento y la accin de fuerzas intermoleculares intensas entre ellas. Por el contrario, cadenas laterales voluminosas y espaciadas irregularmente impiden la cristalinidad. En todo polmero existen zonas cristalinas y amorfas y el predominio de una zona sobre la otra determinar el grado de grado de cristalinidad del polmero, el cual es un factor importante en la determinacin de sus propiedades. Las fibras sintticas (polisteres, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliuretanos) se caracterizan por estar formadas por macromolculas lineales y con grupos polares en su estructura. Son estos grupos los que participan en las intensas atracciones que se generan entre las cadenas polimricas, mantenindolas extendidas y evitando el deslizamiento de unas sobre otras. En polisteres y poliacrilonitrilos las fuerzas intermoleculares son del tipo dipolo-dipolo debidas a los grupos carbonilo y nitrilo, respectivamente:

H C + C - N

H C H n

O O CH 2CH 2O-C-

O -C + n

poliacrilonitrilo

polister

En las poliamidas y los poliuretanos, las intensas fuerzas intermoleculares del tipo puente de hidrgeno mantienen unidas las cadenas polimricas:
H N O H N O

CH 3 O OCH 2CH 2O-C-NH NH N C H O O C O CH3

O NH-C-OCH 2 CH2 O

poliamida

poliuretano

En los polmeros estereoregulares, por ejemplo el polipropileno isotctico, la disposicin regular de los grupos metilo permite que las cadenas polimricas se empaquen de manera tal que las fuerzas de van der Waals sean suficientes para mantener las cadenas unidas y alineadas.

A diferencia de las fibras sintticas, los elastmeros como el caucho (cis-1,4-polisopreno) no presentan grupos polares en su estructura y las nicas fuerzas intermoleculares que pueden mantener juntas las cadenas polimricas son las fuerzas de van der Waals. Debido a la presencia de dobles enlaces cis en las cadenas, stas no pueden acercarse lo suficiente como para que se establezcan atracciones intermoleculares fuertes. Esta situacin es totalmente diferente en la gutapercha (trans-1,4-poisopreno), el estereoismero trans del caucho. La disposicin trans de los dobles enlaces en la cadenas polimricas permite que stas se dispongan en zigzag y se acerquen para dar un producto cristalino:

cis-1,4-poliisopreno (caucho) elstico

trans-1,4-poliisopreno (gutapercha) cristalino

El calentamiento de los polmeros mencionados anteriormente romper las fuerzas que mantienen unidas las cadenas polimricas, permitiendo el deslizamiento de stas y por consiguiente el ablandamiento del polmero. Esta es una caracterstica de los polmeros termoplsticos, los cuales pueden ser moldeados al calentarlos. Las resinas o polmeros entrecruzados, en cambio, estn formados por una nica molcula gigante con uniones covalentes exclusivamente. El calentamiento de este tipo de polmeros (termoestables) no conduce al ablandamiento sino a la formacin de ms entrecruzamientos (nuevos enlaces covalentes) y finalmente a altas temperaturas a la degradacin del polmero. La accin de un solvente sobre un polmero depender de la estructura de ste y de las caractersticas del solvente. Sern solventes apropiados para disolver un polmero termoplstico aqullos que puedan formar fuertes enlaces secundarios (dipolo-dipolo, puente de hidrgeno y van der Waals) con las cadenas del polmero, reemplazando las fuerzas de atraccin entre stas. De esta manera, solventes polares tendern a disolver polmeros polares, mientras que los no polares se disolvern en solventes no polares. Por ejemplo, el alcohol polivinlico es soluble en agua y el poliestireno en tolueno. La solubilidad de un polmero en un solvente y a una temperatura dada disminuir con el aumento del peso molecular promedio del polmero. Los polmeros entrecruzados (termoestables) no son solubles, ya que un solvente no puede reemplazar enlaces covalentes en el polmero. Estos polmeros, en cambio, pueden hincharse por accin de un solvente. El aumento de volumen del polmero es una medida del grado de entrecruzamiento de ste. Esta relacin es inversa, ya que a menor entrecruzamiento, mayor aumento de volumen. REACCIONES DE POLIMERIZACION POLIMERIZACION POR REACCION EN CADENA (ADICION)

En este tipo de polimerizacin se genera una especie reactiva a partir del monmero, la cual participa en una reaccin que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo que cada reaccin depende de la formacin de una especie reactiva en la reaccin anterior, por lo cual esta reaccin tambin se denomina reaccin en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. Los polmeros de adicin as formados tienen pesos moleculares superiores a 100.000. Polimerizacin por radicales Para generar un radical a partir de un monmero se requiere el agregado de un iniciador, es decir, de una molcula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 C, luz ultravioleta). De otro modo, se necesitaran temperaturas muy elevadas o irradiacin con luz de onda corta para general un radical a partir de un monmero vinlico. Reaccin de iniciacin:
O C O O O C O

80-90 C

- CO2

perxido de benzolo
CH3
50-70 C

CH3 CN

CH3 N2 + CN

CH3-C-N=N-C-CH 3

CH3-C CN

azoisobutironitrilo (AIBN) En general: In2 2 In

Reaccin de propagacin: El radical formado a partir del iniciador se adiciona al doble enlace del monmero generando un nuevo radical. En monmeros de tipo vinlicos asimtricos (RCH=CH2), el iniciador se une al carbono menos sustitudo del alqueno para dar el radical ms sustitudo (el ms estable):
R InCH 2-C R In + H 2C C H R CH2-C-In H radical primario H radical secundario

R = Cl (cloruro de vinilo), CN (acrilonitrilo), Ph (estireno), CH3 (propeno). A continuacin se producen una serie de reacciones de adiciones cabeza-cola:
R
CH 2=CHR

R
CH 2=CHR

R In-CH 2-C H
2

R CH2-C H

R In-CH 2-C H n

R CH2-C H

InCH 2-C H

InCH 2-C- CH2-C H H

Reacciones de terminacin: Por combinacin o acoplamiento de dos oligoradicales:

R R CH2-C H R C- CH2 H

CH2-C H

Por desproporcin de dos radicales:

Se transfiere un tomo de hidrgeno de un radical polimrico a otro, obtenindose un polmero saturado y otro polmero insaturado en un extremo:

R H R CH2 - C - C - C H H H

R H R

R H CH2 - C - C = C H

R R

C - C - C - CH2 H H H

+
H

RCH 2CH2 - C - CH2 H

En general, predomina la terminacin por combinacin. Cuando los grupos sustituyentes R son voluminosos, aumenta la desproporcin. Por transferencia de cadena:

Es la reaccin de un radical polimrico con una molcula (monmero, solvente (por ej. Cl4C), un agente de transferencia) o con otro radical polimrico por transferencia de un tomo de hidrgeno:

R CH2 - C H

CH2CH R

CH2CH2R

CH2 - C R

H H CH2 - C R CH2 - C CH2 - C R R R

punto de ramificacin

CH2 = C

Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (0,92 g/cm3) obtenido a alta presin (200 atmsferas) y temperaturas cercanas a los 200 C, utilizando perxidos como iniciadores, posee una estructura ramificada, poco cristalina. Se estima que presenta un 43% de cristalinidad. Sus cadenas polimricas poseen alrededor de 25.000 unidades y debido a su elasticidad, tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para fabricar bolsas de plstico y como material de empaque. El polietileno de alta densidad (0,97 g/cm3) presenta un 76% de cristalinidad y un punto de fusin ms elevado (130 C) que el de baja densidad, lo que permite su esterilizacin trmica. Las reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para controlar el PM del polmero. Por ejemplo, utilizando tioles:
R CH2 - C H RS-SR

RSH

CH2CH2R

RS

Otro ejemplo de polimerizacin por radicales libres es la del estireno. Este monmero se polimeriza fcilmente utilizando perxido de benzolo como iniciador. El producto, poliestireno, tiene un PM promedio de 1 a 3 millonesy es un polmero amorfo y termoplstico:

H n H H C H

H C H n

Modificaciones del poliestireno: Si se agrega un hidrocarburo de bajo PE (pentano) el poliestireno se expande y forma una espuma (ESTIROFOAM). 10

Usos: como material aislante, en empaques para huevos, vasos para bebidas calientes. Se puede aumentar la rigidez del poliestireno introduciendo enlaces cruzados por agregado de pequenas cantidades de p-divinilbenceno (un monmero tetrafuncional):
CH-CH 2-CH-CH2-CH-CH2
CH=CH2 CH=CH2

+ CH-CH 2-CH-CH2-CH-CH2
CH=CH2

Es un polmero ms rgido y menos soluble en solventes orgnicos que el poliestireno. Por sulfonacin se puede convertir en una resina intercambiadora de cationes:
CH-CH 2-CH-CH2-CH-CH2

SO3 Na+

SO3 Na+

CH-CH 2-CH-CH2-CH-CH2

SO3 Na+

SO3 Na+

El CAUCHO El caucho natural se obtiene comercialmente a partir de la savia lechosa (ltex) del rbol del caucho. Es un polmero del isopreno (2-metil-1,3-butadieno) y es prcticamente el nico polmero constitudo por un hidrocarburo, que se encuentra en la naturaleza. Presenta todas las dobles uniones cis.
CH3 H

isopreno

CH3 H

CH3 H

La propiedad ms significativa del caucho es su elasticidad, ya que puede estirarse hasta varias veces su longitud inicial. Esta elasticidad es debida a la gran flexibilidad de las largas cadenas poliisoprnicas (hasta 5000 unidades), las cuales, unidas entre s a travs de fuerzas de van der Waals, apenas ofrecen resistencia, ya que se deslizan unas sobre otras. El estereoismero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma de gutapercha: es altamente cristalino y no tiene elasticidad: 11

CH3 H

CH3

CH3 H

El caucho natural tiene un PM de 1.000.000, lo cual corresponde a 15.000 monmeros de isopreno por cada molcula de caucho. En 1848, Charles Goodyear descubri que estas largas cadenas polimricas se podan entrecruzar con azufre (3 8 % como mximo) formndose puentes sulfuro entre las cadenas, evitndose su deslizamiento. Este proceso se llama vulcanizacin.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2-C=CH-CH2CH2C=CH=CH2

CH-C=CHCH2-C=CHCH

S
calor

CH-C=CHCH2-C=CHCH CH2-C=CH-CH2CH2C=CH=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3

El caucho vulcanizado, no slo sigue recuperando rpidamente su forma original sino que adems se convierte en un polmero muy resistente a la abrasin, no se ablanda con el calor y es insoluble en disolventes orgnicos. Si la proporcin de azufre se aumenta en 30-50 % se obtiene un polmero rgido, duro y frgil que se denomina ebonita y que se utiliza en la construccin de instrumentos musicales. Caucho sinttico Se obtiene por una reaccin de adicin 1,4 a un 1,3-dieno, por ejemplo el isopreno:

RO

+
CH3

RO CH3

CH3

etc

El poliisopreno obtenido por polimerizacin por radicales libres es una mezcla de los estereoismeros cis y trans y presenta propiedades inferiores a las del caucho natural. El policloropreno (Neoprn, Duprn) fue el primer sustituto del caucho con xito comercial en los EEUU:
Cl n CH 2 C CH CH2 Cl CH 2 C CH CH 2 n

12

El policloropreno es superior al caucho natural en su resistencia a aceites, naftas y otros disolventes orgnicos. El caucho sinttico comercial que se produce en mayor escala es un copolmero formado por 25% de estireno y 75% de 1,3-butadieno, llamado SBR (styrene-butadiene rubber: caucho de estireno-butadieno):

3n

Contrariamente al caucho natural, los dobles enlaces de este polmero tienen una geometra E. Casi 2/3 partes del SBR se utilizan en la fabricacin de cubiertas. Su produccin anual duplica a la del caucho natural. POLIMERIZACION IONICA

La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales libres como partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas pueden ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee. Polimerizacin catinica Los iniciadores son cidos (H2SO4, KHSO4) o complejos de cidos de Lewis y agua o alcohol como cotalizador. Un sistema muy usado es BF3/ROH: BF3 + ROH [F3BOR]+

El protn del cido conjugado acta como catin iniciador. En el primer paso de la reaccin de propagacin se forma el carbocatin ms estable, al cual se van uniendo los monmeros:
R H R H3 C C H H
in carbonio

R
CH2 = CHR

H2C = C

H3C CH CH2 C H

R
n macrocatin

H3C CH CH2CH CH2 C H

13

La reaccin de terminacin ocurre por agregado de compuestos polares, por ejemplo, alcoholes o agua, los cuales reaccionan con el macrocatin para dar un polmero neutro:

R H3C CH CH2CH CH2 C R n R H

R'OH

H3C CH CH2CH CH2 C R R

n

OR'

La polimerizacin catinica procede muy rpidamente a bajas temperaturas. Por ejemplo, la polimerizacin del isobutileno (CH2=C(CH3)2) se lleva a cabo comercialmente a 65C. Polimerizacin aninica Se inicia por adicin de un anin al doble enlace del monmero. Como aniones iniciadores se utilizan HO-, NH2- y carbaniones de compuestos organometlicos como butillitio (BuLi: CH3CH2CH2CH2-Li+):

Bu Li+

H2C = CHR

BuCH 2 C R

Li

El extremo aninico de la cadena la propaga agregando otra molcula de monmero:

H BuCH 2C R

H BuCH 2CH CH2 C Li R R

H2C = C R

En ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el monmero. El extremo aninico es perfectamente estable y el tamao de las cadenas aumentar por agregado de ms monmero. Por esta razn estos materiales fueron llamados polmeros vivientes. Impurezas dadoras de protn (agua o cidos) terminan la cadena:

H BuCH 2CH CH2 C R R

H CH2 C n R Li H2O R

H BuCH 2CH CH2 C R CH2CH2R + LiOH n

La polimerizacin aninica tiene consecuencias prcticas importantes: Copolimerizacin en bloque: si se introduce un segundo monmero despus de que se haya terminado la carga inicial del primero, las cadenas aninicas continan la polimerizacin con el segundo, dando un copolmero en bloque.

14

Flexibilidad sinttica: permite la introduccin de una amplia variedad de grupos terminales. Por ejemplo, burbujeando CO2 a travs de un batch de cadenas aninicas y por posterior exposicin al H2O se obtiene un polmero terminado en grupos carboxilo: H C Li R H O C O- Li + H C R CO2H

CO2

C R

H2O

Li OH

En forma similar, si se agrega xido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en grupos hidroxilo:
H C Li R O H CH2 C R CH2CH2O- Li +
H2O

H C R CH2CH2OH

H2C

+ LiOH

Qu monmeros pueden polimerizarse por este mecanismo? Aqullos que presentan sustituyentes atractores de electrones: CH2=CHR con R = CN, fenilo, carbonilo. POLIMERIZACION HETEROGENEA ESTEREOESPECIFICA Se denomina tambin polimerizacin por coordinacin. Utiliza como catalizadores complejos de halogenuros de metales de transicin con compuestos organometlicos, por ejemplo, Al(CH2CH3)3 TiCl4. En este complejo, el titanio posee un sitio de coordinacin libre:

Cl Al CH3CH2 Cl Cl

Cl CH2CH3 Ti Cl
sitio de coordinacin libre

En el primer paso de la polimerizacin se forma un complejo entre el monmero y el titanio en el sitio de coordinacin libre del mismo:
Cl Al CH3CH2 Cl Cl Cl Cl CH2CH3 Ti
complejo

Se produce una adicin nucleoflica del grupo orgnico del compuesto organometlico y se regenera as el sitio de coordinacin libre del metal para acoplar la siguiente molcula de monmero: 15

Cl Al CH3CH2 Cl Cl

Cl CH2CH3 Ti Cl

Cl Al R Cl Cl

Cl Ti

nuevo sitio de coordinacin

C C CH2CH3 Cl

La polimerizacin resulta ser as una insercin de molculas de monmero en el enlace entre el metal y la cadena polimrica en crecimiento. A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e inica (catinica y aninica) en las cuales el iniciador transfiere su funcin (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento, en la polimerizacin por coordinacin cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinacin del complejo del metal. La polimerizacin termina por agregado de sustancias como agua, metanol, aminas, cidos, las cuales destruyen la unin de la cadena polimrica con el metal. Ventajas: Las condiciones de reaccin son muy suaves, a prein atmosfrica y a bajas temperaturas (-70 C). Origina molculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusin y con una resistencia mecnica mucho mayor. Permite un control esteroqumico de la reaccin. Por ejemplo, en la obtencin de polipropileno isotctico, altamente cristalino. Se usa en decoracin de interiores, cajas de bateras de autos, empaques, pasto sinttico, sillas. POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO EN PASOS (CONDENSACION) Los monmeros que reaccionan tienen un grupo funcional reactivo en cada extremo de la molcula y la unin entre los monmeros requiere la prdida de una molcula pequea, normalmente agua. Son reacciones de equilibrio que requieren la separacin de los productos secundarios (H2O, HCl, alcohol). Los pesos moleculares promedio no llegan a 100.000 y cada cadena crece a una velocidad relativamente baja. Ejemplos de polmeros sintetizados por este mecanismo son polisteres, poliamidas, poliuretanos, resinas urea-formaldehdo. POLIESTERES Se obtienen por autocondensacin de un cido hidroxicarboxlico:

n HO-(CH2)x-CO2H

H-[O(CH2)xCO]n-1(CH2)xCO2H

(n-1) H2O

o por condensacin de dicidos con dioles:

16

H H HO2C CO2H

- H2O HO2C

O C O CH2CH2OH - H2O O
HO2C CO2H

HO C C OH H H

O CO2H O C CH2CH2OH

HO2C O HO2C

C O CH2CH2O C O

C O CH2CH2O C Poliester Dacrn

En general, se usa cido como catalizador y un solvente de alto punto de ebullicin (tolueno por ejemplo) para formar un azetropo con el H2O e ir destilndola. Si en lugar de un diol se usa un triol (glicerol), la polimerizacin da un polmero entrecruzado. Tambin se puede sintetizar un polister por transesterificacin de un dister de un alcohol voltil (metanol, etanol) con un diol o un triol. El alcohol liberado se destila contnuamente:

H H CH3OOC CO2CH3

O
-CH3OH

+ HO

C C OH H H

CH3OOC

C O CH2CH2OH

POLIAMIDAS Las poliamidas, tambin llamadas nylon, poseen una gran variedad de estructuras. Se obtienen por mtodos anlogos a los polisteres. Nylon 6
O N-OH N O H2N CO2H

H n H 2N CO2H H2N C O N Nylon 6

O C n-1

cido -aminocaproico

Nylon 6,6

17

n HOOC-(CH 2)4COOH
cido adpico

n H 2N-(CH2)6-NH2
hexametilendiamina

HOOC(CH 2)4CO[NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO] n-1N(CH2)6NH2 Nylon 6,6

AROAMIDAS Las poliamidas aromticas, llamadas aroamidas, presentan propiedades especiales de resistencia al calor y baja inflamabilidad. La ms conocida es la llamada Kevlar:

O H2N NH2

O C-Cl HN NHCO Kevlar

O C n

Cl-C

p-fenilendiamina

cloruro de tereftalo

Debido a los anillos aromticos, este tipo de poliamida tiene una estructura ms rgida que el nylon. Se utiliza en lugar del acero, ya que una fibra Kevlar es 5 veces ms fuerte que una fibra de acero del mismo peso. Se utiliza tambin en la construccin de barcos y en la fabricacin de chalecos antibala. El polmero Nomex tiene una estructura semejante a Kevlar pero con monmeros con sustitucin meta en lugar de para. Se utiliza en la fabricacin de ropa resistente (trajes de bomberos, de pilotos de carrera), como material antiinflamable en la construccin, como material de relleno de partes internas y externas de aviones, helicpteros y vehculos espaciales. POLIMEROS DEGRADABLES El gran uso de los polmeros ha contribudo al problema de la contaminacin. Qu se hace con estos materiales una vez que ya no se utilizan? Una solucin a este problema puede ser la incineracin, pero sta puede liberar sustancias txicas al medio ambiente. Otra solucin es el reciclado. Por ejemplo, el polietilentereftalato (PETE):
O HO2 C C O CH2CH2O O C O C O CH2CH2OH

(usado en la fabricacin de botellas blandas para bebidas) reciclado fibra polister (alfombras, tapicera de muebles) 18

Otro ejemplo es el del polietileno de alta densidad que se utiliza en los envases de leche y que puede ser reciclado para fabricar tablones de plstico. Una tercer solucin al problema de la contaminacin consiste en desarrollar polmeros que se degraden en el ambiente. Recientemente se han desarrollado biopolmeros naturales para utilizarlos en la fabricacin de recipientes de plstico. Por ejemplo, polihidroxibutirato (PHB) y poli-(3-hidroxivaleriato) (PHV):

O O O

O O
PHB

O O

Et O O

Et O O
PHV

Et O

Estos polisteres de origen natural son producidos por una bacteria. El PHB presenta propiedades fsicas iguales al polipropileno. POLIURETANOS Un uretano (tambin llamado carbamato) es un grupo funcional que es simultneamente un ster y una amida: RNHCO2R Los uretanos se ontienen a partir de isocianatos y alcoholes: R-N=C=O + ROH R-NHCOOR

La reaccin es un ejemplo de una reaccin de adicin nucleoflica al carbonilo:

.. R-N=C=O. + .

..

.. R OH ..

R-N=C O R H

..

.O....

.+.

O RNHCOR

Los poliuretanos se obtienen a partir de diisocianatos y dioles:

O CH3 N=C=O + N=C=O O HOCH 2CH2OH NH C O CH3 CH 3 O NH-C-OCH 2 CH2 O

OCH 2CH2 O-C-NH N

poliuretano

H O

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Para obtener una espuma de poliuretano, la polimerizacin debe realizarse en presencia de una pequea cantidad de agua. El agua reacciona con el grupo isocianato del monmero o del polmero en crecimiento produciendo un cido carbmico, el cual pierde CO2 en forma espontnea, lo cual genera burbujas a medida que se forma el polmero:

R-N=C=O Isocianato

H2O

R-NHCO2H Ac. Carbmico

R-NH2

+ CO2

La cantidad de CO2 que se forma y que va a determinar la densidad de la espuma puede controlarse con la cantidad de agua que se agrega. La amina que se forma tambin puede reaccionar con los grupos isocianato y formar una urea, la cual puede formar a su vez un enlace cruzado entre las molculas del polmero:

N=C=O
Isocianato

H 2N
amina

NHCONH
eslabn de urea

Aplicaciones de poliuretanos: fibras elsticas para trajes de bao (Spandex, Lycra, poliuretanos con pocos enlaces cruzados) espumas de poliuretano (muebles, colchones, asientos de autos, hieleras) recubrimientos resistentes (pinturas y barnices, poliuretanos con enlaces cruzados)

BAQUELITA Es el polmero sinttico ms antiguo y fue descubierto por Baeckeland en 1907. Se prepara a partir de fenol y formaldehdo. Presenta un gran nmero de enlaces entrecruzados y con grupos metileno en posiciones orto y para al grupo hidroxilo fenlico. La baquelita es un polmero termoestable, es decir, cuando se calienta se forman ms enlaces cruzados, lo que produce mayor endurecimiento de este material resistente a la fusin. Este proceso es irreversible. Mecanismo de accin El primer paso es la sustitucin electroflica del fenol por el formaldehdo en posiciones orto y para:
O H O + H C H CH2OH O H CH2OH
CH2O

H CH2OH

En una segunda etapa, una parte del fenol hidroximetilado pierde H2O intramolecularmente:

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H O CH2OH - H2 O CH2OH

CH2OH

CH2

En un tercer paso ocurre una reaccin de adicin con una molcula de fenol:
OH O CH2OH + CH2 H CH2OH CH2OH CH2OH H O H CH2OH CH2OH O CH2OH OH CH2OH OH CH2OH

La repeticin sucesiva de los pasos 2 y 3 conduce a un compuesto de alto peso molecular, con muchas uniones covalentes transversales y, por consiguiente, con una estructura rgida:
OH OH

HO

OH

OH

OH

RESINAS UREA-FORMALDEHIDO La urea y el formaldehdo tambin forman un polmero de importancia comercial, el cual se utiliza para materiales moldeados (partes elctricas y utensilios de cocina), para lminas, como Frmica, como adhesivo de aglomerado de madera y en espumas:
O n H2N-C-NH2 + n HCHO O O

-HN-C-N-CH 2-NH-C-NH-CH 2CH2 -CH2-N-C-NH-CH2-NH-C-NH O O

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ADITIVOS AGREGADOS A POLIMEROS AGENTES DE REFUERZO: incrementan las propiedades estructurales del polmero, tales como dureza, fuerza y retencin de estas propiedades a mayor temperatura. Ej.: fibra de vidrio en nylon, polipropileno. FILLERS: son materiales particulados cuya funcin es extender el polmero y reducir su costo. Ej.: CaCO3, mica, asbestos (incrementan adems la resistencia al calor). ESTABILIZANTES: son compuestos que inhiben la degradacin del polmero por exposicin a la radiacin ultravioleta o al oxgeno, o a altas temperaturas durante operaciones de procesamiento. Ej.: xidos metlicos, los cuales reaccionan por ejemplo con el HCl proveniente de la degradacin trmica del PVC. Antioxidantes (compuestos que capturan radicales libres) se agregan en cauchos sintticos para evitar la reaccin de dobles enlaces en el polmero con O2 u O3. PIGMENTOS: son slidos finamente divididos que se agregan para colorear plsticos. Si el polmero es transparente le impartirn opacidad. Ej.: TiO2, CaCO3 (tambin utilizado como filler), carbn. COLORANTES: son compuestos coloreados que se unen a travs de fuerzas intermoleculares intensas con grupos polares del polmero o reaccionan para formar enlaces covalentes con grupos funcionales en el polmero. PLASTIFICANTES: son compuestos orgnicos de bajo peso molecular que reducen la rigidez del polmero. Un plastificante forma uniones intermoleculares con las molculas del polmero separndolas, proveyendo a las cadenas polimricas de mayor espacio para moverse, dando como resultado una msa ms fcilmente deformable. El polmero ms comnmente plastificado es el PVC, siendo un plastificante tpico de PVC el ftalato de dioctilo, el dister del cido ftlico y el 2-etilhexanol:
CH2CH3 CO2CH2CH(CH2)3CH3 CO2CH2CH(CH2)3CH3 CH2CH3

El PVC no plastificado es un material rgido usado para caeras, marcos de ventanas, etc. Las propiedades del PVC plastificado dependen del contenido de plastificante. PVC plastificado se usa en materiales de tapizado, cobertura de alambres y cables, cortinas de duchas y film de embalaje. AGENTES DE CURADO: son aditivos cuya funcin es producir un polmero entrecruzado, termoestable a partir de un polmero inicialmente lineal o ramificado. Un monmero vinlico como el estireno y un iniciador de radicales libres se disuelven en un polister insaturado de bajo peso molecular y lo entrecruzan por un mecanismo de adicin que involucra a los dobles enlaces del polister. Perxidos orgnicos se usan como agentes de curado para polmeros termoplsticos 22

saturados. Por calentamiento se producen radicales libres que tomos de hidrgeno del polmero, dejando electrones no compartidos en las cadenas, los cuales se combinan para formar entrecruzamientos: RO-OR 2 RO
H H H C C C H H H H H H C C C H H H C H H C H H H C C H H C C H H

RO

ROH

H H H C C C H H

cadenas entrecruzadas

AGENTES PARA PRODUCIR ESPUMAS: son compuestos que generan un gas para producir la espuma, por ejemplo, agua en el caso de diisocianatos, generando CO2. Este mtodo no se utiliza en la prctica debido a los costos del diisocianato y a la dificultad de controlar la estructura de la espuma. Tradicionalmente se utiliz CCl3F, pero este compuesto representa una amenaza para la capa de ozono atmosfrico. En la manufactura de la espuma de poliestireno se agrega pentano como agente formados de la espuma (Usos: vasos, heladeras porttiles y para empaque). RETARDADORES DE LLAMA: los polmeros son mezclados con retardadores de llama para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos contienen altas proporciones de cloro o bromo. Pueden ser compuestos que simplemente se mezclan con el polmero, por ejemplo, decabromodifenilter o pueden ser monmeros reactivos que pasan a formar parte del polmero. Este es el caso del tetrabromobisfenol A (en resinas epoxi) o anhdrido ftlico tetrabromado en polisteres.
Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br HO Br Br Br Br CH3 Br Br OH Br Br

C
CH3

decabromodifenilter

tetrabromobisfenol-A

BIOCIDAS: son compuestos de cobre, estao y mercurio para inhibir el crecimiento de hongos en polmeros expuestos a ambientes clidos y hmedos (cortinas de duchas). BIBLIOGRAFIA Fundamental Principles of Polimeric Materials. Stephen L. Rose.John Wiley &Sons, 1993, EEUU, 2. Edicin. Organische Chemie II. Eberhard Breitmaier und Gnther Jung. Georg Thieme Verlag. Stuttgart, Repblica Federal de Alemania, 1983. Qumica Orgnica. Morrison and Boyd, 1990. 23