FUNDAMENTOS DE
FOTOELECTROQUIMICA
1
https://www.differ.nl/news/PEC-ACS-Cata
H2 : vector energético
Agencia Internacional de Energía (AIE):
“las energías renovables cubrirán el 80%
del crecimiento de la demanda mundial de
electricidad durante los próximos diez
años, la energía solar es la más
prometedora (eólica, marítima).
Es necesario almacenar la energía!!
en Colombia la energía producida es
mayoritariamente de origen hidráulico y térmico.
2 millones de colombianos no cuentan con
energía eléctrica (5 % población).
Madurez de la industria del H2 (2030 - 2050)
2H2→4H + +
4e−
NOx, SOx, CO2..
4H + 4e− + O2 → 2H2O
+
w.airbus.com/en/newsroom/news/2020-10-hydrogen-fuel-cells-explained
w.energy.gov/articles/celebrate-hydrogen-and-fuel-cell-day-energy-department 2
Producción de H2
El hidrógeno es muy abundante, pero no está en forma libre!!
H2 ::: Reformado de gas natural con vapor (49%; 1,5 USD/Kg); reformado de petróleo (29%);
reformado del carbón (18%)
Económicamente viable y fuente de partida de carácter renovable!!
La Ruta FotoElectroquímica
3
M. Sugiyama, K. Fujii, and S. Nakamura, Eds., Solar to Chemical Energy Conversion, 1st ed., vol. 32. Springer International Publishing, 2016.
Generación de transportadores de carga
Descomposición del agua
(Water Splitting)
, de compuestos orgánicos
Reducción de CO2 …..
2H+ + 2e− → H2(g) Eº= 0.000 V vs. NHE
2h+ + H2O(l) → 1/2O2(g) + 2H+
Eº= 1.229 V vs. NHE
Diagrama idealizado de la separación de carga en un
semiconductor
2ℎ𝑣 + H2O(l)→1/2 O2(g) + H2(g)
ΔG=-nFE
ΔGº(H2O) =237.141(kJ/mol H2)
(1,6 – 2,5 eV)
Ei = ΔGº(H2O) / 2NA =1.97x10-19 J= 1,23 eV
2𝐻2𝑂(𝑙) + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻-(𝑎𝑐) Eº = -0.828 V (vs. NHE)
Medio básico
( pH = 14)
2h+ + 2OH-(ac)→ H2O(l) + ½ O2(g) + 2e− Eº = 0.401 V (vs. NHE)
4
R. Marschall, “Semiconductor Composites: Strategies for Enhancing Charge Carrier Separation to Improve Photocatalytic Activity,” Adv. Funct. Mater., vol. 24, no. 17, pp. 2421–2440, May 2014.
Posiciones de bandas y Eg de algunos de los semiconductores más investigados
5
1) fs-ps
2
3 2) ps-s
3)-ms
1
Excitones (ps-ms)!!!
3
2
La separación de cargas y las reacciones deben ocurrir
en el tiempo de vida de los portadores fotoexcitados.
Aprovechar óptimamente espectro solar.
6
R. Li, “Latest progress in hydrogen production from solar water splitting via photocatalysis, photoelectrochemical, and photovoltaic-photoelectrochemical solutions,” Chinese J. Catal., vol. 38, no. 1, pp. 5–12, Jan. 2017.
La Celda Fotoelectroquímica
Photo-assisted Water Splitting
Ei = ΔGº(H2O) / 2NA =1,23 eV
CV de Pt
𝑉 𝑜𝑝 =𝑉 °𝑟𝑒𝑣 +𝜂 𝑎 +𝜂 𝑐 + 𝜂 Ω +𝜂 𝑠𝑦𝑠 en medio
acido
A. Fujishima and K. Honda, “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,” Nature, vol. 238, no. 5358, pp. 37–38, Jul. 1972.
T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, and C. C. Sorrell, “Photo-electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 27, no. 10, pp. 991–1022, Oct. 2002.
7
https://link.springer.com/article/10.1007/s12678-020-00627-6
Formación de la unión semiconductor-electrolito en semiconductores tipo n (bloque izquierdo) y tipo p (bloque derecho). (a) Semiconductor y
electrolito antes del contacto, (b) diagrama de bandas de la unión semiconductor-electrolito en el equilibrio, y (c) distribución de carga en la región de
carga espacial y en la capa de Helmholtz. V rev (= 1,23 eV) es el potencial para el rompimiento de agua, a y c son los sobrepotenciales anódico y catódico,
respectivamente.
8
E. L. Miller, On Solar Hydrogen & Nanotechnology. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2010.
Reacciones en el fotoánodo ∗ + 𝐻2𝑂 → ∗𝐻2𝑂
∗𝐻2𝑂 + ℎ+ → ∗𝑂𝐻 + 𝐻+
Pérdida de eficiencia en la
Evolución fotoelectroquímica ∗𝑂𝐻 + 𝐻+ + 𝑒− → ∗𝐻2𝑂
de O2 ∗𝑂𝐻 + ℎ+ → ∗𝑂 + 𝐻+
∗𝑂 + 𝐻+ + 𝑒− → ∗𝑂𝐻
∗𝑂 + 𝐻2𝑂 + ℎ+→ ∗𝑂𝑂𝐻 + 𝐻+
∗𝑂𝑂𝐻 + 𝐻+ + 𝑒− → ∗𝑂 + 𝐻2𝑂
∗𝑂𝑂𝐻 + ℎ+ → ∗𝑂2 + 𝐻+
∗𝑂2 + 𝐻+ + 𝑒− → ∗𝑂𝑂𝐻
∗𝑂2 → ∗ + 𝑂2
Reacciones en el fotocatodo
𝐻+ + e- → ∗𝐻
𝐻+ + e- + *H→ 𝐻2(g)
2 *H→ 𝐻2(g) 9
U.S. DOE:
Eficiencia de conversión igual o superior al 10%.
Densidad de corriente (J) mayor 10 mA/cm2.
Semiconductor
Durabilidad del material mayor a 2000 h.
Factibilidad económica.
RH2: velocidad de producción de H2 (s-1)
𝑅𝐻 2=
𝐼
2𝑒
=
( 𝐽 ∙ 𝐴𝑟𝑒𝑎 )
2𝑒
⇒ 𝐽= ( 𝑅𝐻 2
𝐴𝑟𝑒𝑎 )
∙2𝑒
I: fotocorriente (A)
e: carga electrónica ( C)
A: área iluminada del fotoelectrodo
J: densidad de fotocorriente (A/m2)
STH: Solar To Hydrogen conversion efficiency
𝑃 𝑜𝑢𝑡 ( 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í 𝑎 𝑑𝑒 𝐻 2 )( 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛 𝐻 2 ) For valid side-by-side comparisons
= with other solar-to-hydrogen
𝑃 𝑖𝑛 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒 á 𝑟𝑒𝑎𝑖𝑙𝑢𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎
conversion technologies, the STH
definitions must be used.
=
The AM 1.5 spectrum represents the
annual average solar irradiance at
Flujo (potencia) solar: 1000 W/m2 (AM 1.5 G) mid-latitudes, taking into account 1.5
times the thickness of Earth's atmosphere
normal to the surface. 10
ETAPAS DEL PROCESO FOTOELECTROQUIMICO:
UBICANDO LAS PERDIDAS
I. Absorción del fotón/Generación de cargas (estado sólido)
las pérdidas de absorción son debidas a características del bulk del SC.
II.Separación y Transporte de Cargas (interface en estado sólido): las
pérdidas por transporte se deben a defectos en el SC y a efectos que
limitan la movilidad.
III. Extracción de la carga/formación de producto electroquímico
(interface solido-electrolito): pérdidas pueden ser por cinética lenta de
reacción, pobre alineamiento energético, sobrepotenciales de reacción.
IV. Manejo del producto electroquímico (solución): remoción de
gases, pérdida de conductividad iónica.
Características del SC
y de las uniones.
11
SEMICONDUCTOR
12
MODELO DE ENLACE DE ELECTRONES Y HUECOS
EN UN SEMICONDUCTOR
epresentación esquemática bidimensional
e la estructura cristalina del silicio
“NO hay e- libres (Solamente a 0 K)”
Efecto de la energía térmica
e- libres = e- conducción ☞ huecos (holes)
e-,h+ pequeña
“Hay que familiarizarse con el razonamiento
de que los huecos son partículas móviles
transportando carga positiva “
13
DOPADO DE UN SEMICONDUCTOR
Dopado de un semiconductor ilustrado con el
modelo de enlace.
a) As : átomo donor
b) B: átomo aceptor
Impureza donora ☞ semiconductor tipo N
Impureza aceptora ☞ semiconductor tipo P
ergía de ionización de átomo donor en Si (ecuación genérica)
4
𝑚𝑛 𝑞
𝐸𝑖𝑜𝑛 = 2 2
Eion (Si) = 50 meV E ionización pequeñas ⟿ total ionización (Tºroom)
12 𝜀 h 0
1017 cm-3 átomos donores = 1017 cm-3 e- conducción
: masa efectiva electrón masa libre electrón
1017 cm-3 átomos aceptores = 1017 cm-3 huecos
permitividad del vacio
onstante de Planck 14
MODELO DE BANDAS DE ENERGIA
(a) Estados de energía discretos (b) Bandas de energía en un cristal
de un átomo de Si. de Si.
Banda de energía :: semicontinuo de un
número muy grande de estados de energía.
15
DIAGRAMA DE BANDAS DE ENERGIA
☞ Eg : band gap energy : Ec – Ev
Diagrama de bandas de energía de un semiconductor
Medidas de absorción de luz permiten determinar Eg
16
DONORES Y ACEPTORES EN EL
MODELO DE BANDAS DE ENERGIA
Ec – Ed : Energía de ionización del átomo donor
(50 meV)
Ev – Ea : Energía de ionización del átomo aceptor
Shallow Levels
17
SEMICONDUCTORES, AISLANTES Y CONDUCTORES
Electrones y Huecos ±𝑞
18
Electrones y Huecos
Aceleración = Aceleración = Lattice Potential:
Energía potencial
: campo eléctrico Experimentada por un
e- debido al arreglo de
: masa efectiva electrón, hueco
átomos en un cristal.
ℏ2 E = energía del electrón
𝑚= 2
𝑑 𝐸 k = vector de onda del electrón
𝑑𝑘 2
Cada SC tiene un valor de mn,p único.
ectivas de electrones y huecos (normalizada a la masa de electrón libre)
19
Densidad de Estados
8 𝜋 𝑚𝑛 √ 2 𝑚𝑛 𝐸
𝐷𝑐 ( 𝐸)= 3
h
ndas de energía como una colección
estados de energía discretos.
𝐷 𝑣 ( 𝐸 ) ; 𝐷 𝑐 ( 𝐸 ) : 𝑛 ú 𝑚𝑒𝑟𝑜/ 𝑐𝑚 3 𝑒𝑉
8 𝜋 𝑚𝑛 √ 2 𝑚𝑛 ( 𝐸 − 𝐸𝑐 )
𝐷𝑐 ( 𝐸)= 3
𝐸 ≥ 𝐸𝑐
h
𝐷 𝑐 ( 𝐸 ) ∝ √ 𝐸 − 𝐸𝑐
8 𝜋 𝑚 𝑝 √ 2𝑚 𝑝 ( 𝐸 𝑣 − 𝐸 ) 𝐸 ≥ 𝐸𝑣
𝐷 𝑣 ( 𝐸 ) ∝ √ 𝐸𝑣 − 𝐸
𝐷 𝑣 ( 𝐸 )= 3
h
𝐷 𝑣 ( 𝐸 ) ∙ 𝑑𝐸 ; 𝐷𝑐 ( 𝐸 ) ∙ 𝑑𝐸 : 𝑛 ú 𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í 𝑎𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 ( 𝐸 𝑦 𝐸 +𝑑𝐸 )/ 𝑐𝑚3
20
Función de Fermi
Cada estado de energía en el SC tiene una probabilidad de estar ocupado, lo que es
definido por la Función de Fermi.
1 EF : energía de Fermi o nivel de Fermi
𝑓 ( 𝐸)= ( 𝐸 − 𝐸𝐹 )
𝑘𝑇 Hay solamente un valor de EF para un
1+ 𝑒
material en equilibrio térmico. Su valor depen
de n y p.
Aproximación de Boltzmann
☞ probabilidad de estar ocupado
por un h+:
21
Diagrama de la función de Fermi
Concentración de los transportadores de carga
Electrones
3
𝐷 𝑐 ( 𝐸 ) ∙ 𝑑𝐸 : 𝑛 ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í 𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒( 𝐸 𝑦 𝐸+ 𝑑𝐸)/ 𝑐𝑚
𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝐵𝐶
n= número de electrones por cm3
𝑛= ∫ 𝑓 ( 𝐸 ) 𝐷𝑐 ( 𝐸 ) 𝑑𝐸
en la BC entera.
𝐸𝑐
8 𝜋 𝑚𝑛 √ 2 𝑚𝑛 −( 𝐸
∞
¿
h
3
𝑒 𝑐 − 𝐸𝐹 )/ 𝑘𝑇
∫ √ 𝐸 − 𝐸 𝑐 𝑒−(𝐸 − 𝐸 )/ 𝑘𝑇 𝑑 ( 𝐸 − 𝐸𝑐 )
𝑐
Concentración de electrones libres en BC
( )
3 /2
2 𝜋 𝑚𝑛 𝑘𝑇 Nc: densidad efectiva
−( 𝑬 𝒄 − 𝑬 𝑭 ) 𝑁 𝐶 =2 2
𝒏= 𝑵 𝒄 𝒆 𝑲𝑻 h de estados de la BC (cm-3)
22
Concentración de los transportadores de carga
Huecos
3
𝐷 𝑣 ( 𝐸 ) ∙ 𝑑𝐸 : 𝑛 ú 𝑚𝑒𝑟𝑜𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í 𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒( 𝐸 𝑦 𝐸+ 𝑑𝐸)/ 𝑐𝑚
𝐸𝑣
p = número de huecos por cm3
𝑝= ∫ (1 − 𝑓 ( 𝐸 ) ) 𝐷 𝑣 ( 𝐸 ) 𝑑𝐸
en la BV entera.
𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝐵𝑉
Concentración de huecos libres en BV
( )
3/ 2
2 𝜋 𝑚 𝑝 𝑘𝑇 Nv: densidad efectiva
−( 𝑬 𝑭 − 𝑬 𝑽 )
𝑁 𝑣 =2 2
𝒑 =𝑵 𝒗 𝒆 𝑲𝑻
h de estados de la BV
(cm-3)
23
Concentración de los transportadores de carga
Nc, Nv: densidad efectiva
Nc, Nv 1019 cm-3 de estados en la BC ó BV
Valores de Nc y Nv para Ge, Si y GaAs a 300 K
24
Concentración de los transportadores de carga
ocalización del nivel de Fermi vs concentración de dopante en Si a 300 y 400 K.
25
Considere Si a 300 K con n = 1017 cm-3, ubique EF en el diagrama de
energía.
Haga lo mismo para p = 1014 cm-3.
26
Concentración de transportadores intrínseca
−( 𝐸𝐹 − 𝐸𝑉 )
−( 𝐸𝑐 − 𝐸𝐹 )
𝐾𝑇
𝐾𝑇 𝑝= 𝑁 𝑣 𝑒
𝑛= 𝑁 𝑐 𝑒
−( 𝐸𝑐 − 𝐸𝑣 ) −(𝐸 𝑔 )
𝐾𝑇 𝐾𝑇
𝑛𝑝= 𝑁 𝑐 𝑁 𝑣 𝑒 ⟹𝑛𝑝 =𝑁 𝑐 𝑁 𝑣 𝑒
√
− 𝐸𝑔 np resulta constante (a Tº fija)
2 por la veloc. de recombinación=
𝑛𝑝= 𝑛𝑖 𝑛𝑖 = 𝑁 𝑐 𝑁 𝑣 𝑒 2 𝑘𝑇
veloc. de formación de
e-/h+
𝑛=𝑝=𝑛 𝑖
a semiconductor intrínseco:
En un semiconductor tipo N
ni : concentración de transportadores intrínseca
abundan los electrones como
f (Eg, T) transportadores de carga,
muy pocos huecos.
( viceversa para tipo p )
Silicio: ni (Tº ambiente) = 1010/ cm3
27
Silicio dopado : n p = 1020 cm6
Cuál es la concentración de huecos en una oblea de Si tipo N a
temperatura ambiente, con 1015 cm-3 donores?
Cuanto es n si p =1017 cm-3 en una oblea tipo P?
28
Nivel de Fermi intrínseco (Ei)
√
− 𝐸𝑔 𝐸𝑔
𝑛𝑖 = 𝑁 𝑐 𝑁 𝑣 𝑒 2 𝑘𝑇 ⟿ 𝐼𝑛𝑛 𝑖=𝐼𝑛 √ 𝑁 𝑐 𝑁 𝑣 −
2 𝑘𝑇
−( 𝐸𝑐 − 𝐸𝐹 ) −( 𝐸 𝑐 − 𝐸𝑖 )
𝐾𝑇 Para condición intrínseca 𝑛𝑖 = 𝑁 𝑐 𝑒 𝐾𝑇
𝑛= 𝑁 𝑐 𝑒
en que n = ni
𝑁𝑐 𝐸𝑔
∴ 𝐸𝑖 =𝐸 𝑐 − 𝑘𝑇𝐼𝑛 =𝐸 𝑐 +𝑘𝑇𝐼𝑛 𝑛𝑖 −𝑘𝑇𝐼𝑛 𝑁 𝑐 =𝐸 𝑐 − −𝑘𝑇 𝐼𝑛
𝑛𝑖 2
𝑁𝑐
𝑁𝑣 √
𝐸𝑔
𝐸𝑖 =𝐸 𝑐 − − 𝑘𝑇 𝐼𝑛
2
𝑁𝑐
𝑁𝑣 √
𝐸𝑔
𝐸𝑖 ≈ 𝐸 𝑐 −
2
29
https://www.physics-and-radio-electronics.com/electronic-devices-and-circuits/semiconductor/intrinsic-semiconductor/fermi-level-in-intrinsic-semiconductor.html
Ionización completa de dopantes n y p
Ed; Ea: su probabilidad de ocupación la define la
Función de Fermi
En general, se puede asumir que todos los donores
y aceptores superficiales (shallow donors/aceptors)
están ionizados (ionización completa).
n = Nd
Ejm, para el Si dopado con fósforo (1017 cm-3)
⤷
1
𝑃𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑁𝑜𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖 ó 𝑛= −( 𝐸 𝑑 − 𝐸 𝐹 ) ⟿ 3.9%
𝑘𝑇
1+1 /2 𝑒
La ionización es prácticamente completa y n = Nd incluso en materiales con dopado
profundo (bandas de impurezas).
Nd; Na : concentraciones de donores y aceptores (cm -3) 30
Cuatro tipos de cargas en SC: 𝑛+ 𝑁 𝑎=𝑝 + 𝑁 𝑑
[( ] [( ]
1/ 2 1 /2
𝑁 −𝑁𝑎
𝑛= 𝑑
2
+
𝑁𝑑−𝑁𝑎 2
2 )+𝑛2𝑖
𝑁 −𝑁𝑑
𝑝= 𝑎
2
+
2 )
𝑁𝑎 − 𝑁 𝑑 2
+ 𝑛2𝑖
Aproximaciones válidas:
1) Nd-Na >>> ni ( tipo N)
Compensación de Dopante:
n = Nd – Na ; p =ni2/n Un aceptor puede disminuir
el efecto de un donor
Si además Nd >> Na = > n= Nd ; p = ni2/Nd ( y viceversa)
2) Na-Nd >>> ni ( tipo P)
p = Na – Nd ; n =ni2/p
Si además Na >> Nd = > p= Na ; n = ni2/Na
31
ompensación de dopante:
a) Cuanto es n y p en una muestra de Si con Nd = 6*1016 cm-3 y
Na = 2*1016 cm-3
(para el Si ni = 1010 cm-3)?
b) Cuánto es n y p si se adicionan
6*1016 cm-3 de aceptores?
32
Concentraciones de los transportadores a temperaturas extremas
Muy altas temperaturas
√
− 𝐸𝑔
2 𝑘𝑇
⟿ 𝑛𝑖 ≫ |𝑁 𝑑 − 𝑁 𝑎|
𝑛𝑖 = 𝑁 𝑐 𝑁 𝑣 𝑒
[( ] [( ]
1/ 2 1 /2
) )
𝑁𝑎 − 𝑁 𝑑 2
2
𝑁𝑑−𝑁𝑎 𝑁𝑑−𝑁𝑎 2 𝑁 𝑎− 𝑁 𝑑 2
𝑛= + +𝑛𝑖 𝑝= + + 𝑛𝑖
2 2 2 2
𝑛=𝑝=𝑛 𝑖 ➺ Comportamiento Intrinseco
Muy bajas temperaturasFreeze-out
(congelamiento de transportadores)
− ( 𝐸 𝑐 − 𝐸 𝑑)
2 𝑘𝑇
𝑛 (𝑇 )≈ 𝑁 𝑑 𝑒
33
Materiales de fotoelectrodo (semiconductores)
Eficiencia de absorción de luz visible ☞
Eficiencia en la separación y transferencia de carga Estructura de las
Bandas electrónicas
Eficiencia en la reacción superficial.
Tipos de Transición Óptica en SC:
En la absorción indirecta el material
requiere más espesor para absorber
toda la luz incidente.
34
Determinación de la energía de brecha (Eg) de semiconductores
A = constante
𝑚
𝐴 ( h 𝜈− 𝐸𝑔 )
𝛼= m = ½ (directa); 2 (indirecta)
h𝜈
reación de un par e-/h+ en un
emiconductor.
Gráfica de Tauc
( 𝛼 h 𝜈 )1 / 2 𝑣𝑠 .h 𝜈 (indirecta)
( 𝛼 h 𝜈 )2 𝑣𝑠 .h 𝜈 (directa)
Tauc Plot for C3N4 (Eg = 2.38 eV)
35
p://sciforum.net/conference/ecsoc-23
Movilidad de transportadores de carga en semiconductores
más solapamiento entre funciones de onda atómicas
bandas más anchas
mayor movilidad de transportadores
Bandas anchas son fuertemente curvadas
Metales transición:
Orbitales 3d muy contraídos
se solapan mucho menos
que los s y p.
36
Dopado mejora la conductividad en el semiconductor
𝜎 =𝑛 𝑒 𝜇𝑒 +𝑝 𝑒 𝜇 h
Shallow Dopant (pequeñas energías de ionización):
2kT (50 meV) de Ec (ó Ev)
Deep Dopant (grandes energías de ionización):
10kT de Ec (ó Ev)
Niveles energía de
aceptores y donores
H. Li et al. / Journal of Molecular Structure 1139 (2017) 104e110
37
