Espectrometría de Absorción/Emisión Atómica

Dr. Juan Carlos Ramírez Granados

Espectrometría de absorción/emisión atómica

Los elementos presentes en una muestra se deben convertir

en átomos gaseosos o mediante un proceso llamado
atomización, se mide entonces la absorción o emisión de
radiación UV-VIS de las especies atómicas.
Diagramas de niveles de energía (Jablonski)

El diagrama es para los electrones externos de un elemento

y es un método conveniente para describir los procesos que
sustentan los distintos métodos de espectrometría atómica.

Movimiento orbital

Un electrón gira sobre su eje (espín)

Diagrama de Jablonski
 Amplitud de las líneas atómicas

Son bastante importantes ya que reducen la posibilidad de

interferencia debido a líneas que se traslapan.

Las líneas de absorción atómica están constituidas por una

distribución simétrica de longitudes de onda que se centra
en una longitud de onda promedio λ0.
Ancho de línea efectivo Dl1/2

Este punto se elige porque las

mediciones se pueden hacer
con más exactitud a la mitad
de la intensidad pico que en la
base.
Ensanchamiento de las líneas atómicas

a. Incertidumbre
b. Efecto Doppler
c. Ensanchamiento de presión
Ensanchamiento por efecto de incertidumbre

Tiempo de vida de un electrón excitado. ∆ν∆t ≥ 1

ν =c

dν = -c dλ

∆λ = ∆ν)/c
Ensanchamiento por efecto Doppler
 Ensanchamiento por presión

El ensanchamiento es causado por choques de las especies

absorbentes con otros átomos o iones en el medio. Estas
colisiones producen cambios pequeños en los niveles de
energía y, por lo tanto, una serie de longitudes de onda
absorbidas.
 Efecto de la temperatura

La temperatura tiene un efecto profundo en la relación entre

el número de partículas atómicas excitadas y no-excitadas
en un atomizador. La magnitud de este efecto se calcula a
partir de la ecuación de Boltzmann que toma la forma:
Nj: número de átomos en el estado excitado.
N0: número de átomos en el estado basal.
gj, g0: pesos estadísticos.
E: diferencia de energía entre el estado basal y el
estado excitado.
K: constante de Boltzmann (1.38 X 10-23 J/K).
T: temperatura absoluta.
Proceso de
Atomización
 Proceso de atomización

Para obtener espectros ópticos atómicos, los constituyentes de una

muestra se deben convertir en átomos o iones gaseosos que puedan
ser determinados por mediciones espectrales de absorción o
emisión.

La precisión y la exactitud de los métodos atómicos dependen del

proceso de atomización y del método para introducir la muestra
en la región de atomización.
Etapas del proceso de atomización
 Métodos de introducción de la muestra

Transfiere una porción representativa y reproducible de una muestra

a uno de los atomizadores que se enlistan.
 Elección del método de introducción de la muestra

Depende del estado físico y químico del analito y de la matriz

de la muestra.

En las primeras 5 fuentes de atomización, las

muestras son introducidas por:

1. Soluciones acuosas
2. Soluciones no-acuosas
3. Lechadas (suspensión de un polvo
finamente dividido en un líquido)
 Muestras sólidas

Tienen la ventaja de evitar el paso de descomponer y disolver la

muestra.

Pero dichos procedimientos sufren dificultades con la:

• Calibración
• Acondicionamiento de la muestra
• Precisión
• Exactitud
 Análisis de muestras sólidas

1. Inserción manual directa del sólido en el dispositivo de

atomización. Se coloca directamente en el atomizador.

2. Vaporización electrotérmica de la muestra y transferencia de

vapor hacia la región de atomización. La muestra se calienta
conductivamente en una varilla o en un recipiente de grafito o
tántalo. La muestra vaporizada se lleva al atomizador mediante
un gas inerte portador.
 Análisis de muestras sólidas
3. Ablación por arco, chispa o láser para producir un vapor que
después se lleva hacia el atomizador. Descargas de varios tipos se
usan con frecuencia para introducir muestras sólidas en los
atomizadores.

4. Nebulización de lechada. La muestra sólida es dividida y llevada

hacia el atomizador como un aerosol que consiste en una suspensión
del sólido en un medio líquido.

5. Chisporroteo en un dispositivo de descargar luminiscente.

Es una fuente versátil que efectúa la introducción y la
atomización de la muestra en forma simultanea
Sistemas de Atomización
 Atomizador de llama

Los atomizadores de llama se usan para las

espectroscopias atómicas de absorción y de
emisión.
 Estructura de la llama
• Zona de combustión primaria:
luminiscencia azul.
• En la región interzona
predominan átomos libres, es la
parte de la llama que más se usa
para la espectroscopia.
• Zona de reacción secundaria: es
el contorno de la flama.
 Perfil de temperatura de la llama

Proporciona información
útil acerca de los procesos
que suceden en diferentes
partes de una llama.

Es una gráfica de contorno

que revela regiones que
tienen valores similares
para una variable de
interés.
Tipos de llamas
 Atomizador de llama: cámara de vaporización

El líquido se dispersa en gotitas finas en el extremo del capilar.

Gotas de diámetro inferior a 10 μm son introducidas en la llama.
También se usan bolas de impacto, tabiques, deflectores, etc.
Atomizador de llama: quemador de flujo laminar

Producen una llama relativamente estática y una longitud de

trayecto larga para llevar al máximo la absorción/emisión. Estas
propiedades tienden a incrementar la sensibilidad y
reproducibilidad.
 Ventajas del atomizador de llama

La atomización de llama es el más

reproducible de todos lo métodos de
introducción de muestra líquida para la
espectrometría de absorción.

La eficiencia de toma de muestras y su

sensibilidad son mejores que otros métodos.
 Desventajas del atomizador de llama

Una desventaja es la pobre eficiencia de la atomización.

Esto puede ocurrir por dos razones:

• La mayoría del aerosol producido durante la nebulización

son gotas muy grandes para ser acarreadas hacia la flama
por los gases de combustión.

• Un volumen grande de gases de combustión diluye la

muestra.
 Atomización electrotérmica
Son muy sensibles debido a que la muestra completa se atomiza en
un corto periodo. El tiempo de residencia promedio de los átomos
en la trayectoria óptica es de un segundo o más.

La absorbancia del vapor atómico se mide entonces en la región

inmediatamente por arriba de la superficie calentada.
Vaporizador electrotérmico
 Señal de salida

A una longitud de onda a la que ocurre absorbancia, la salida del

transductor se eleva a un máximo después de unos segundos de
ignición seguida de un rápido descenso a cero cuando los productos
de la atomización escapan hacia los alrededores. El cambio es lo
bastante rápido como para requerir un sistema de adquisición de
datos moderadamente rápido.
Ofrecen la ventaja de ser
inusualmente sensibles para
volúmenes pequeños de
muestra.
Fuente de plasma acoplado por inducción
Perfil de temperaturas del plasma de Argón
Fuente de plasma de corriente continua
Plasma inducido por microondas
Interferencias
 Interferencias en espectrometría de
absorción/emisión atómica

En los métodos de absorción/emisión atómica se

encuentran interferencias de dos tipos:
1. Interferencias espectrales.
2. Interferencias químicas.
Interferencias espectrales

Surgen cuando la absorción o emisión de una

especie se traslapa o esta tan cerca de la
absorción o emisión del analito que se vuelve
imposible la resolución mediante el
monocromador.
Las interferencias espectrales son resultado
también de la presencia de productos de
combustión que exhiben absorción de banda ancha
o de partículas que dispersan la radiación.

Ambos reducen la potencia del haz transmitido y

originan errores analíticos positivos.
 Método de corrección de dos líneas

El procedimiento de corrección de dos líneas usa una línea

de la fuente como referencia. Esta debe estar lo mas cerca
posible del analito pero no debe ser absorbida por el. Si se
cumplen estas condiciones, se supone que cualquier
disminución de potencia de la línea de referencia respecto
a la que se observo durante la calibración surge de la
absorción o dispersión de los productos matriciales de la
muestra. Esta disminución de potencia se usa entonces
para corregir la absorbancia de la línea del analito.
 Método de corrección de fuente continua

La absorbancia de la radiación de
deuterio se sustrae entonces de la del
haz del analito. El ancho de la rendija se
mantiene lo suficientemente amplio
para que la fracción de la fuente
continua que es absorbida por los
átomos de la muestra sea insignificante.

Por tanto, la atenuación de la fuente

continua a medida que pasa por la
muestra atomizada refleja solo la
absorción de banda ancha o la
dispersión por los componentes de la
matriz de la muestra. Así, se logra una
corrección de fondo.
 Corrección de fondo por efecto Zeeman

Se usa un campo magnético para dividir la línea atómica en

dos bandas laterales. Estas bandas laterales están lo
suficientemente cerca de la longitud de onda original como
para solaparse con las bandas moleculares, pero están lo
suficientemente lejos como para no coincidir con las bandas
atómicas. Se puede comparar la absorción en presencia y
ausencia de un campo magnético, siendo la diferencia la
absorción atómica de interés.
Corrección de fondo por efecto Zeeman
 Interferencias químicas

Resultan de químicos que producen durante la

atomización y que alteran las características
de absorción de la muestra.

Las interferencias químicas son más comunes

que las espectrales.
 Formación de compuestos de baja
volatilidad
Quizá el tipo mas común de interferencia es la de los aniones
que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y,
por tanto, reducen la fracción de este que es atomizada. La
consecuencia son bajos resultados.

Ejemplo: la disminución en la absorbancia del calcio que se

observa con las concentraciones crecientes de sulfato o
fosfato. Estos aniones forman compuestos con el calcio que
son difíciles de volatilizar.
Reducción de interferencias químicas

Con frecuencia las interferencias causadas por la

formación de especies de baja volatilidad pueden ser
eliminadas o moderadas mediante el uso de
temperaturas más altas.

También se pueden usar agentes liberadores, que

son cationes que reaccionan de preferencia con el
interferente y evitan su interacción con el analito.
Equilibrios de disociación

Las reacciones de disociación en las que intervienen

óxidos metálicos e hidróxidos desempeñan un papel
importante en la determinación de la naturaleza de
los espectros de absorción o emisión para un
elemento.

Los equilibrios de disociación en los que participan

aniones distintos al oxigeno pueden afectar también
la absorción y emisión de llama.
Equilibrios de ionización

En llamas de temperatura más alta en las que el oxigeno o el

oxido nitroso sirve como oxidante, la ionización se vuelve
importante, y hay una concentración significativa de
electrones libres producidos por el equilibrio.
M ↔ M+ + e -

donde M representa un átomo neutro o molécula y M+ es su

ion.
Los efectos de los desplazamientos en los equilibrios
de ionización se pueden eliminar normalmente
mediante la adición de un supresor de ionización, el
cual proporciona una concentración relativamente alta
de electrones a la llama; el resultado es la supresión de
la ionización del analito.
 Instrumentación:
Espectrometría de Absorción Atómica
 Instrumentos para espectrometría de
absorción atómica (EAA)
Los instrumentos para la EAA constan de:

1. Fuente de radiación
Lámpara de cátodo hueco
Lámpara de descarga sin electrodos
2. Selector de longitud de onda (monocromador)
3. Soporte de muestra
4. Detector
5. Procesador de señal y dispositivo de lectura
 Instrumentos para EAA

Fuente de radiación
• Deben emitir una línea de la misma longitud de onda que se
utilizara en el análisis.
• Deben ser esencialmente un haz monocromático.

• El haz que incide en la muestra debe ser más estrecho que la

banda de absorción (líneas de resonancia).
 Instrumentos para EAA

Lámparas de cátodo hueco

• Consisten en un ánodo de wolframio (tungsteno) y un cátodo

cilíndrico cerrados herméticamente en un tubo de vidrio
lleno con neón o argón a baja presión (1 a 5 torr).

• El cátodo esta construido con el metal cuyo espectro se

desea obtener, o bien, sirve de soporte para dicho metal.
Lámparas de cátodo hueco

Sección transversal de una

lámpara de cátodo hueco
 Instrumentos para EAA

Lámparas de descarga sin electrodo

• Son fuentes útiles de espectros de líneas atómicas

• Proporcionan intensidades radiantes de uno o dos órdenes de

magnitud mayores que las lámparas de cátodo hueco.

• La lámpara es energizada por un campo intenso de radiación

de radiofrecuencia o microondas.
 Instrumentos para EAA

Lámparas de descarga sin electrodos

• Los iones del Argón se crean por energía de

radiofrecuencias.

• La ionización del argón produce iones que son acelerados

por el componente de alta frecuencia del campo hasta que
ganan energía suficiente para excitar a los átomos del metal
cuyo espectro se busca.
Lámparas de descarga sin electrodos

Corte de una lámpara de descarga sin electrodos

 Instrumentos para EAA
Detección

• Para eliminar los efectos de la emisión de llama es necesario

modular la salida de la fuente para que su intensidad fluctúe
a una frecuencia constante.

• Recibe dos tipos de señal, una alterna de la fuente y una

continua de la llama.

• Estas señales se convierten en los tipos correspondientes de

respuesta eléctrica.
 Instrumentos para EAA

Espectrómetros Espectrofotómetros de un haz

Hay de 2 tipos: Consiste en varias fuentes de cátodo

Haz sencillo hueco, un cortador o una fuente de

Haz doble alimentación de impulsos, un atomizador

y un espectrofotómetro sencillo de red
difracción con un fotomultiplicador
como detector.
Espectrofotómetros de un haz
 Instrumentos para EAA

Espectrofotómetros de doble haz

• El haz de la fuente de cátodo hueco se divide en dos

mediante un cortador reflectante. La mitad pasa a través de
la llama y la otra fuera.

• Los dos haces se juntan mediante un espejo semiplateado

y llegan al monocromador de red Czerney-Turner y
detector (fotomultiplicador).
Espectrofotómetros de doble haz
 Instrumentación:
Espectrometría de Emisión Atómica
Espectrómetro de emisión atómica (EEA)
con plasma acoplado por inducción
Espectrómetro de emisión atómica de lectura directa
con plasma acoplado por inducción
Espectrómetro de emisión atómica de escalera
con detector de inyección de carga
Espectrógrafo de emisión atómica con red de escalera
Espectrómetro de emisión atómica
con plasma inducido por microondas
Espectrómetro de emisión atómica
por descarga luminiscente
Espectrometría de emisión atómica
por ruptura inducida por láser

Una pequeña parte de un sólido se evapora y se convierte en una nube sobrecalentada o plasma.

1 GW/cm2

Cerca del final del pulso laser típico de 10 ns, el plasma se enfría y los iones y átomos excitados emiten
radiación que puede ser analizada con un espectrómetro.
Espectrometría de emisión atómica
con fuentes de arco y chispa eléctrica

• Electrodos y contraelectrodos
 Aplicaciones

La espectrometría de absorción/emisión
atómica se ha usado para analizar trazas
de muestras, farmacéuticas, biológicas,
atmosféricas, geológicas, metalúrgicas,
vítreas, cementos, aceites para
maquinaria y sedimentos marinos.

Por EAA y EEA es posible determinar más

de 70 elementos.
Número líneas de absorción/emisión y límites de detección
Aplicaciones cualitativas

La EAA es muy usada en la detección de elementos de los grupos I y II de la

tabla periódica. El método es rápido, sencillo y bastante seguro si se opera con
cuidado.

Limitaciones:

a) No se obtiene información sobre la estructura molecular, pero muy usado

en análisis elemental.

b) No detectan elementos que irradian: C, H2, halógenos.

Aplicaciones cuantitativas

Determinación cuantitativa de los elementos del grupo I. También otros

elementos, pero con equipos de alta resolución óptica. Se introduce la muestra
en la llama y se mide la intensidad de la radiación absorbida a la longitud de
onda adecuada.

La concentración del metal se obtiene midiendo dicha intensidad por los

siguientes métodos:

a) Utilizando curvas de calibración: es el más utilizado.

b) Método de adición estándar: la muestra se separa en varias alícuotas, una

de ellas no se trata y a las otras se añaden cantidades conocidas del
elemento a determinar.
Determinación de metales en aguas
El método para la determinación de metales por espectrofotometría de absorción
atómica en aguas naturales, potables y residuales se basa en la generación de
átomos en estado basal y en la medición de la cantidad de energía absorbida por
éstos, la cual es directamente proporcional a la concentración de ese elemento en la
muestra analizada.