Transferencia de Masa

Dr. Víctor Roberto Parra Sánchez

Mezcla Binaria

A A

B B
Sublimación y Transporte de Br2
Concepción Microscópica de la Difusión

Movimiento Browniano
Concepción Macroscópica de la Difusión

solvent

...and solvent transport is from right to left!

¿Es la Difusión el Único Mecanismo
de Transporte de Masa?

z
Transferencia de Masa de Interfase
 ¿Qué es Transferencia de Masa?

Movimiento de especies químicas de una

posición a otra:
- en el interior de una fase
(líquido, gas, sólido)
- de una fase a otra (líquido a gas,
gas a líquido, etc.)
¿Qué son Especies Químicas?

- Átomos (Cu, He, etc.)

- Moléculas (H2O, CO2, etc.)
- Iones (SO4-2, H+, etc.)
- Etc.
Ejemplos de Transporte de Masa

https://www.youtube.com/watch?v=D0Ye15owbcc

https://www.youtube.com/watch?v=atEljWcwf7o

https://www.youtube.com/watch?v=5SDqZRQFgOU
 Expresiones de Concentración
Concentración másica del componente i

mi
i 
V
Concentración másica de la mezcla

m i n

a  i 1
 i
V i 1
b
c
 Expresiones de Concentración
(2)
Fracción másica del componente i

mi  i
i  
m 
Propiedad de la fracción másica

 i n

a
i 1
 i  1
 i 1
b
c
 Expresiones de Concentración
(3)
Concentración molar del componente i

ni
Ci 
V
Concentración molar de la mezcla

n i n

a C i 1
 Ci
V i 1
b
c
 Expresiones de Concentración
(4)
Fracción molar del componente i

ni Ci
xi  
n C
Propiedad de la fracción másica

C i n
a
i 1
  xi  1
C i 1
b
c ¿Puede convertirse ρi en Ci y viceversa?
 Expresiones de Concentración
(5)
Conversión de concentración másica a concentración
molar del componente i:

i
Ci 
Mi

a
b
c
Flujo de Materia

N  CU M

¿Unidades?

n  U m
Flujo de Materia (2)

N i  CiU i ¿Unidades?

¿Puede obtenerse N
ni   iU i a partir de Ni?
Convección Pura (Flujo Convectivo)
Flujo de una Mezcla Homogénea

m A UA m
U U
B UB
z
n?
¿Diferencias con la difusión?
nA  ?
 Convección Pura

n  U m

n A   AU A
nB   BU B
n  n A  nB   AU A   BU B
n   AU   BU   A   B U
m m m
 Convección Pura (2)

N  CU M

N A  C AU A
N B  CBU B
N  N A  N B  C AU A  CBU B
N  C AU M
 CBU M
 C A  CB U M
 Difusión Molecular
(Transporte Molecular)
Difusión Molecular: transferencia (desplazamiento)
de especies individuales a través de un fluido por
medio de desplazamientos individuales y
desordenados de las especies.
2

¿Hay movimiento de A de 2  1?
¿Hacia dónde apunta la difusión
B neta de A?
¿Analogías con el transporte de
calor?

A 1
 Difusión Binaria

Um
A UA
UB B

z ¿ nA  ?
¿n  ?
¿U A  U B ?
Implicaciones

n A  nB  0 U 0 m

n A  nB  0 U 0 m

n A  nB  0 U 0 m

n A  n B  U m
Relaciones de Flujo (Referencia Fija)

n
  xiU i
N  CU M M
U
i 1

n  U
n
m U   wiU i
m

i 1

Velocidad absoluta de la mezcla respecto

de un sistema de referencia fijo
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija ) (2)
U0

0 J i  Ci U i  U 0 

0 ji   i U i  U 0 
Velocidad absoluta de la mezcla respecto
de un sistema de referencia fijo
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija) (3)

M 
J i  Ci U i  U M

m 
ji   i U i  U m

Velocidades de referencia UM y Um
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija) (4)

M 
J i  Ci U i  U M

M J i  CiU i  CiU M

M J i  CiU i  Ci  xiU i
i 1

n
Ci
M J i  CiU i  Ci  Ui
i 1 C
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija) (5)
n
Ci
M J i  CiU i 
C
C U
i 1
i i

M J i  CiU i  xi N

M J i  N i  xi N

N i  M J i  xi N
¿ Qué significa físicamente?
Relaciones de Flujo (Referencia No Fija) (6)

N i  M J i  xi N
Flujo relativo de i Flujo convectivo
a la velocidad media molar

Arrastre de la especie
Movimiento de i
i por movimiento de
respecto de la mezcla
la mezcla
 Problema (1)
Obtener la relación para ni bajo el fundamento anterior.

Demostrar que la suma de las densidades de flujo M Ji es

cero
 Problema (2)
Una solución ideal que contiene 0.1 x 10-3 m3 de metanol y 0.9 x 10-3 m3 de
benceno se mueve a una velocidad media molar de 0.12 m/s. Si el flujo molar
de benceno relativo a la velocidad media de masa es -1.0 kmol/m 2 s,
¿Cuál es el flujo molar total de metanol, NA y la velocidad media de masa?

Metanol (A) Benceno (B)

MA = 32.04 kg/kmol MB = 78.12 kg/kmol
ρA = 792 kg/m3 ρB = 879 kg/m3
 Problema (3)
Una mezcla gaseosa binaria de A y B se desplaza a una velocidad media molar
de 2.375 m/s y una velocidad media másica de 2.6 m/s. La presión total del
sistema es de 1 atm y la presión parcial de A es P A = 0.25 atm. Calcule el flujo
másico de A relativo a la velocidad másica promedio y el flujo másico
convectivo de A. Escriba todas sus suposiciones. El sistema se encuentra a
70 °C.
MA = 20 kg/kmol y MB = 35 kg/kmol
 Problema (4)
En un recipiente de 1500 ft3 se encuentra aire a 250 °F y 1.5 atm. Determinar
las siguientes propiedades de la mezcla de gas seco.
a) Fracción molar del oxígeno
b) Fracción en volumen del oxígeno
c) Peso de la mezcla
d) Concentración másica de nitrógeno
e) Concentración másica de oxígeno
f) Concentración másica de la mezcla
g) Concentración molar de la mezcla
h) Peso molecular promedio de la mezcla
 Problema (5)
Una mezcla gaseosa a una presión de 1.5 x 105 Pa y 295 K contiene 20 % H2, 40
% de O2 y 40 % de H2O en volumen. Las velocidades absolutas de cada especie
son -1.0 m/s, -2 m/s y 12 m/s, respectivamente, todas en ellas en dirección z.
a) Realice un esquema del problema
b) Determinar la velocidad promedio en masa
c) Determinar los flujos mjO2, MjO2, NO2, nO2
Ley de Fick de la Difusión
(Primera Ley de Fick)
dv x dT
 yx   q y  k
dy dy
Factor de proporcionalidad Factor de proporcionalidad

J
M A   cD AB  x A
¿Qué establece físicamente la primera ley de Fick?
¿Unidades de DAB?
¿DAB = DBA?
 Formas Alternativas de la
Ley de Fick de la Difusión
Densidad de Flujo Gradiente Forma de la Primera Ley de Fick
nA  A n A   A n A  nB    DAB  A
NA x A N A  x A N A  N B   cDAB x A
m jA  A m j A   DAB  A
M JA x A M J A  cD AB x A
jA  c2 
m x A m j A     M A M B DAB x A
 
JA  2 
M  A M J A    cM M  DAB  A
 A B 
cD
cu A  u B  x A cu A  u B    AB x A
x A xB
 Primera Ley de Fick

Um
A UA
UB B

z
N A  x A N A  N B   cDAB x A
NB  ?
¿ NB  N A ? ¿M J B  M J A ?
Analogías entre las Leyes de Transporte

d
m j A   DAB  A  Ley de Fick para ρ constante
dy

d
 yx   v x  Ley de Newton para ρ constante
dy

q y   Cˆ pT 
d
Ley de Fourier para ρ constante
dy

¿Qué expresa cada una de estas ecuaciones?

 Difusividades Experimentales de
Algunos Sistemas Binarios (Gases Diluidos)

Temperatura DAB
Sistema Gaseoso
(K) (cm2/s)
CO2 – N2O 273.2 0.096
CO2 - CO 273.2 0.139
CO2 – N2 273.2 0.144
288.2 0.158
298.2 0.165
Ar – O2 293.2 0.20
H2 – SF6 298.2 0.420
H2 – CH4 298.2 0.726
Difusividades Experimentales en Estado Líquido

Temperatura DAB x 105

A B xA
(°C) (cm2/s)
10.01 0.0332 1.007
0.2642 1.069
0.5122 1.146
0.7617 1.226
0.9652 1.291
Clorobenceno Bromobenceno
39.97 0.0332 1.584
0.2642 1.691
0.5122 1.806
0.7617 1.902
0.9652 1.996
Difusividades Experimentales en Estado Líquido (2)

Temperatura DAB x 105

A B xA
(°C) (cm2/s)
0.05 1.13
0.275 0.41
Etanol Agua 25 0.50 0.90
0.70 1.40
0.95 2.20
0.131 1.24
0.222 0.920
Agua n-butanol 30 0.358 0.560
0.454 0.437
0.524 0.267
Difusividades Experimentales en Estado Sólido

Temperatura DAB
Sistema
(°C) (cm2/s)
He en SiO2 20 2.4 – 5.5 x 10-10
20 4.5 x 10-11
He en pyrex
500 2 x 10-8
H2 en SiO2 500 0.6 – 2.1 x 10-8
85 1.16 x 10-8
H2 en Ni
165 10.5 x 10-8
Bi en Pb 20 1.1 x 10-16
Hg en Pb 20 2.5 x 10-25
Sb en Ag 20 3.5 x 10-21
Al en Cu 20 1.3 x 10-30
Cd en Cu 20 2.7 x 10-16
Variación de la Difusividad con la Presión y la Temperatura

En general:

• DAB es una función de la temperatura, presión y composición

(µ y k son función de T y P).

• Los datos de DAB son bastantes limitados en relación a su

exactitud e intervalo conocido.

• Las correlaciones para la determinación de DAB tienen un

campo de aplicación limitado y se basan más en la teoría que
en la experiencia.
Variación de la Difusividad con la Presión y la Temperatura (2)

Para mezclas gaseosas binarias a baja presión:

¿ Cómo se relaciona DAB con la presión?

¿ Cómo se relaciona DAB con la temperatura?

¿Cómo se relaciona DAB con la composición?

¿Cómo se relaciona DAB con la naturaleza de las especies?

Variación de la Difusividad con la Presión y la Temperatura (3)

Combinando la teoría cinética y de los estados correspondientes se obtuvo la

siguiente ecuación para estimar DAB de gases a bajas presiones:
b
pDAB  T 
 a  Error : 8%
 1 1 
12
 Tc Tc 
p cA pcB  Tc A TcB 
13 5 12
    A B  p = 1 atm
 MA MB 

DAB[=] cm2/s p[=] atm T[=] K

Para mezclas binarias de gases no Para H2O con un gas no polar:

polares:
a = 3.640 x 10-4
a = 2.745 x 10-4 b = 2.334
b = 1.823
 Ejemplo

Estimar DAB para el sistema argón-oxígeno a 293.2 K y 1 atm de presión total.

b
DAB[=] cm2/s pDAB  T  Para mezclas binarias de

p[=] atm  a  gases no polares:

 1 1 
12
 Tc Tc 
T[=] K p c A pcB  Tc A TcB 
13 5 12
    A B  a = 2.745 x 10-4
 MA MB 
b = 1.823
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad

Especies moleculares A y A* (misma masa, tamaño y forma)

y U235F6 y U238F6
Perfil de fracción molar xA(y)
x A y a Esferas rígidas de diámetro dA
y+a
Molécula que llega a y
después de la colisión en y-a 8T R
u 
y _ xA y m NA
λ u
1 1
y-a x A y a Z  nu 
4 2nd 2

2
x a 
3
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (2)
Para estimar DAA* se considerará el movimiento de A en dirección y debido a un
gradiente de concentración dxA/dy cuando la mezcla en conjunto se mueve con una
velocidad finita UMy.
Suponiendo que T y C son constantes y que todas las definiciones de la teoría cinética
siguen siendo válidas en condiciones de no equilibrio, se tiene que:

1  1 1 
N Ay  ~ nx AU y y  nx A u y a  nx A u y  a 
M

N  4 4 
2 dx A
x A y a  x A y  
3 dy
2 dx A
x A y a  x A y  
3 dy
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (3)
Combinando las ecuaciones anteriores y teniendo en cuenta que CUMy = NAy + NA*y, se
tiene que:

N Ay  x A N Ay  N A* y   C u
1 dx A
3 dy
Comparando con la primera ley de Fick:

dx A
N Ay  x A N A  N B   cD AB
dy

1
DAB  u
3
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (4)
Sustituyendo los valores de u y λ junto con la ley de los gases ideales p = cRT = nΚT
(Tarea: demostrarlo):
12
2   3
T32
DAA*   3 
3   mA  pd A2

Esta predicción de DAA*, ¿para qué restricciones es válida?

Para esferas rígidas, de distinta masa y diámetro:
12 2
2 3
 1 1  T32
DAB   3    
3   2 m A 2 mB   d  dB 
2

p A 
 2 
¿Qué implica esta ecuación?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (5)
La expresión de Chapman-Enskog basada en la teoría cinética correspondiente para
cDAB:
 1 1 
T   
 MA MB 
cD AB  2.24646  105
 AB
2
 D , AB
Tomando un valor aproximado de c de acuerdo con la ley del gas ideal se tiene:

 1 1 
T   3

 MA MB 
DAB  0.0018583
p AB
2
 D , AB
DAB [=] cm2 s-1, c [=] gmol cm-3, T [=] K, p [=] atm, σAB [=] Angstroms
ΩAB [=] ?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (6)
El campo de potencial viene dado aproximadamente por la función de Lennard-Jones:

  AB 12   AB 6 
 AB r   4 AB     
 r   r  

¿Qué significa físicamente el parámetro εAB?

¿Qué significa físicamente el parámetro σAB?
¿De dónde se obtienen sus valores?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (7)
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (8)

T
T 
*

T
T 
*

 /
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (9)

Combinando las propiedades de las moléculas de las especies A y B (válido solo para
moléculas no polares y no reaccionantes):

1
 AB   A   B 
2

 AB   A B
¿Qué pasaría si A y B fueran dos especies gaseosas muy similares (A y A*)?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (10)

La expresión para el cálculo de cDAA* cuando MA es muy grande:

T
5 MA
cD AA*  3.2027  10
 A2  D , A

Recordando la expresión para el cálculo de la viscosidad de un gas monoatómico:

MT
  2.6693 10 5

 
2
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (11)

Relacionando ambos términos :

5 MT
2.6693  10
  2 

cDAA* 5 T /MA
3.2027  10
 A2  D , A

Por lo tanto se obtiene que la relación entre la autodifusividad D AA* y la viscosidad

µ de una mezcla gaseosa binaria de dos isótopos pesados es:

  5 D, A
  Si ΩD,A y Ωµ son del mismo orden de
DAA* DAA* 6  magnitud, ¿cómo son ν y DAA*?
Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad (12)

La relación entre ν y DAB no es tan sencilla dado que:




La relación:
 

DAB DAB
Es conocida como el número de Schmidt y varía entre 0.2 y 5.0
para la mayor parte de los sistemas binarios
 Problema

Predecir el valor de DAB para las mezclas de argón (A) y oxígeno (B) a 293.2 K y 1 atm
de presión total.

 1 1 

T  3
 
 MA MB 
DAB  0.0018583
p AB
2
 D , AB
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos

• Existe una escasez de conocimientos teóricos acerca de la difusión en

líquidos.

• Existen dos aproximaciones útiles para conocer el orden de magnitud de

los cálculos: teoría hidrodinámica y teoría de Eyring.

• La teoría hidrodinámica se basa en la ecuación de Nernst-Einstein la cual

establece que la difusividad de una partícula aislada o molécula A, a través
del medio B es:
uA
DAB  T Movilidad de la partícula A:
FA movimiento causado por la
aplicación de una fuerza
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (2)

A través de hidrodinámica se puede establecer una relación entre

la fuerza y la velocidad para una esfera rígida que se mueve con flujo
reptante, Re << 1, considerando la posibilidad de deslizamiento en la
superficie esfera-fluido:

 2   RA  AB  Coeficiente de fricción
FA  6 B u A RA  B  deslizante
 3B  RA  AB 

 AB    AB  0
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (3)
Casos límites de interés:

El fluido no tiende a deslizarse en la superficie de la partícula que se

difunde  AB   :

FA  6 B u A RA
Sustituyendo en la ecuación de Nernst-Einstein se tiene que:

uA uA DAB  B 1
DAB  T DAB  T
6 B u A RA

FA T 6RA
Especialmente útil para describir la
difusividad para moléculas o partículas
grandes en donde el solvente actúa como un
medio continuo
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (4)
Casos límites de interés:

El fluido no tiende a adherirse en la superficie de la partícula que se

difunde  AB  0 :

FA  4 B u A RA

Sustituyendo en la ecuación de Nernst-Einstein se tiene que:

uA uA DAB  B 1
DAB  T DAB  T 
FA 4 B u A RA T 4RA
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (5)
Para el caso especial de moléculas iguales (autodifusión):

Considerando que están en un arreglo cúbico tocándose entre sí, 2RA

puede tomarse igual a:
~ 13
 VA 
2 RA   ~ 
N
Entonces:
1
DAA  A 1 N~ 3 Representa los datos
  ~  experimentales con error

T 2  VA  de ±12 %
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (6)
Teoría de Eyring:

Supone que existe algún proceso de velocidad unimolecular en función

del cual puede describirse el proceso de difusión y que en este existe
alguna configuración que puede identificarse como el estado activado.

Admitiendo la configuración cúbica de la red, la teoría de Eyring

conduce a la siguiente relación entre el coeficiente de autodifusión y el
de viscosidad:
¿Qué diferencia existe entre
1
DAA* A  N ~ 3 esta relación y la de
hidrodinámica?
  ~ 
T  VA 
¿Qué relación ofrece los
mejores resultados?
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Líquidos (7)

Debido al carácter aproximado de las teorías anteriores, se han

propuesto diversas correlaciones empíricas.

Wilke desarrolló una correlación para coeficientes de difusión basada en la ecuación de

Stokes-Einstein, para bajas concentraciones de A y B

DAB  7.4  10 8  B M B  12
T Error: ±10 %
~
VA0.6

VA : volumen molar del soluto A como líquido φB : parámetro de asociación para el solvente B
en su punto normal de ebullición [=] cm3/mol (2.6 H2O, 1.9 CH5OH, 1.5 C2H5OH y 1.0 C6H6)
µ : viscosidad de la mezcla [=] cP
 Problema

Estímese DAB para una solución diluida de TNT (2,4,6-trinitrotolueno)

en benceno a 15 °C

  0.705cP ~
VA  140cm 3mol 1

DAB  7.4  10 8  B M B  12
T
~
VA0.6

5 2 1
DAB  1.38  10 cm s