Reacciones catalizadas por las superficies sólidas

TIPO DE
CATALIZADOR

Metales de Óxidos Superficies

Transición metálicos ácidas

 Oxidación de Isomerización
 Hidrogenación
sustratos  Cracking
 Hidrogenólisis
inorgánicos  Polimerización
 Oxidación
y orgánicos

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

 La naturaleza de los catalizadores heterogéneos

Los catalizadores heterogéneos son materiales de elevada área superficial

que pueden presentar diferentes fases. Se clasifican en catalizadores
uniformes (zeolitas) y catalizadores multifásicos (catalizadores
soportados).

Zeolita ZSM-5 Metal soportado en silica gel

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores
 Superficie y porosidad

Un sólido denso no es apropiado como catalizador heterogéneo porque su área

superficial es bastante pequeña.
 TIPO DE MATERIAL Y ÁREA SUPERFICIAL:

Tipo de material Descripción Área/m2 g-1

Hoja de Pt de 0,1 mm de espesor 5 x 10-4
Platino negro 20
Metales Níquel Raney 100
Platino fínamente disperso en Al2O3 120

Sólido no-poroso Óxido de Cobalto (Co3O4) 30

Carbón activado 1120

Zeolita tipo X e Y 900
Zeolita tipo A 800
Aluminofosfato 250
Sólidos porosos Sílica-alúmina 250
-alúmina 180
Tierras de diatomea 170

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

Estructura de las zeolitas

Las zeolitas son sólidos microporosos (d < 2 nm). Son aluminosilicatos

cristalinos tridimensionales.

 Consisten en unidades tetraédricas que contiene un átomo de Si o Al

rodeados por 4 átomos de O, que se unen compartiendo vértices, formando
estructuras cuadradas o hexagonales.

 La unidad subestructural básica, la caja sodalita, se forma mediante la

combinación de las unidades cuadradas y hexagonales.
X 4

X 6

Caja sodalita

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

 Estructura de las zeolitas

La unión de las cajas de sodalita a través de las caras hexagonales conduce a la

formación de las zeolitas del tipo X e Y. Si la unión se hace mediante las caras
cuadradas se obtienen las zeolitas de tipo A.

Zeolita tipo X e Y
Zeolita tipo A

Supercaja

Caja cúbica

Caja sodalita

Supercaja
4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores
 Estructura de las zeolitas

Los poros de las zeolita del tipo X e Y están constituidos por 12 átomos (0,74
nm), mientras que los de la zeolitas del tipo A sólo están formados por 8 átomos
(0,42 nm).
 Los poros están repartidos por toda la estructura y conectados entre sí
mediante canales, formando las supercajas.
 Las zeolitas pueden discriminar a las moléculas por su tamaño: absorben a las
pequeñas y excluyen a las grandes TAMIZ MOLECULAR.
 El exceso de carga negativa de las zeolitas se neutralizan con cationes (Na +,
NH4+, H+,...). Estos cationes pueden intercambiarse INTERCAMBIADORES
IÓNICOS.
 Los huecos de las zeolitas pueden utilizarse para la SÍNTESIS CATALÍTICA
DE MOLÉCULAS. La estructura de las zeolitas en combinación con la existencia
de huecos catalíticos en su interior proporciona un elevado grado de control sobre
la reacción catalítica.

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

 Estructura de las zeolitas

Vista tridimensional de una zeolita con una molécula de benceno absorbida en

uno de sus canales:

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

Composición de las zeolitas

 Composición y propiedades de algunas zeolitas:

Tipo Composición Diámetro de poro/Å Propiedades Químicas

A Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O 4 Absorbe pequeñas moléculas;
Intercambiador iónico hidrofílico

X Na86[(AlO2)86(SiO2)106]xH2O 8 Absorbe moléculas de tamaño medio

Intercambiador iónico hidrofílico

ZSM-5 Ca2[(AlO2)4(SiO2)8]xH2O 4-5 Moderadamente hidrofílica

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

Usos de las zeolitas

 Algunos usos de la zeolitas

Función Aplicaciones

Intercambiador iónico Eliminar la dureza del agua

Absorción de moléculas Separación selectiva de gases

Procesos industriales, cromatografía de gases

Ácido sólido Cracking de hidrocarburos selectivos de alto

peso molecular para su uso como combustibles
e intermedios petroquímicos.
Alquilación e isomerización selectiva y
dependiente del tamaño de compuestos
aromáticos para gasolinas e intermedios
en polimerización.

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

 Posiciones ácidas y básicas de las superficies
Las superficies de la -alúmina y el gel de sílice están hidratadas
(moléculas de agua absorbidas). La deshidratación (100-150 °C) elimina
H2O pero quedan grupos –OH actuando como ácidos de Brönsted débiles:

Posición ácida
OH OH OH OH
OH

Al Al Al Al Al Al + H 2O

Altas T
A altas T se generan
O B O
posiciones ácidas (Al3+) y ¨ + H2 O
básicas (O2-) que coexisten Al Al Al
por la rigidez de la superficie.
Estas posiciones catalizan
Posición ácida
reacciones de deshidratación
de alcoholes e isomerización
de alquenos.
4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores
Reacciones catalizadas por superficies ácidas

 Las moléculas de hidrocarburos son quimisorbidas en las posiciones ácidas

de las superficies como la alúmina y la sílice formando especies catiónicas:

C2H4(g) + H+superficie C2H5+superficie

 El carbocatión que se forma se interconvierte en su isómero más estable. La

estabilidad de los carbocationes adsorbidos es la misma que que en fase
gaseosa:

Carbocatión terciario > Carbocatión secundario > Carbocatión primario

 Las reacciones catalizadas por las superficies ácidas son de tres tipos:
Isomerización, polimerización y cracking de hidrocarburos. Estas dos últimas
reacciones están gobernadas por la temperatura.

 La polimerización es un proceso de formación de enlaces C-C y el cracking

de ruptura de enlaces C-C. H y G para la primera tienen signo negativo y
para la segunda positivo, luego para que G (= H-TS) se negativo
(espontáneo) la T debe ser baja en polimerización y alta en el cracking.
4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores
Reacciones catalizadas por superficies ácidas

 ISOMERIZACIÓN DEL 1-BUTENO.

 OLIGOMERIZACIÓN DEL ISOBUTENO.

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

Reacciones catalizadas por superficies ácidas
 CRACKING DE HIDROCARBUROS.

Ruta (a): Protólisis del

hidrocarburo con
formación de un
(a)
carbocatión.

(b) Ruta (b):

desplazamiento del
carbocatión por
transferencia de hidruro
desde un hidrocarburo de la
fase gaseosa.

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

 Procesos catalíticos heterogéneos en la industria

INTERCONVERSIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POR ZEOLITAS.

 La zeolita ZSM-5 se emplea en la industria del petróleo en muchas

reacciones de interconversión de hidrocarburos. Su contenido en sílice es el
mayor de las zeolitas discutidas. Sus posiciones catalíticas son ácidas y su
acidez de Bronsted similar a la del H2SO4 por la presencia de iones H+ en su
estructura.

Acidez de Bronsted de la zeolita ZSM-5

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores

INTERCONVERSIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POR ZEOLITAS
 Las reacciones como la isomerización del xileno y la desproporción del
tolueno son ejemplos ilustrativos de la selectividad alcanzada con estos
catalizadores ácidos.

 La zeolita ZSM-5 se emplea como catalizador de gasolina sintética a partir

de metanol. En la tabla se resumen las distribuciones típicas de
hidrocarburos que resultan de la conversión de metanol, etanol y n-hexano.

Productos Reactivos
Metanol Etanol n-Hexano

Propano 16 22 25
Butanos 24 30 17
Pentano 9 10 5
Alifáticos (>C6) 4 4 1
Tolueno 11 11 7
Aromáticos C8 17 15 29
Aromáticos C9 8 4 13

4. Catalizadores sólidos: Zeolitas Curso de Catalizadores