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Termoquímica
Termoquímica
Ejemplo:
P. V = n. R. T
Primer principio de la
Termodinámica
“La energía total de un sistema y su entorno permanece
constante”
ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema.
– Es imposible medir de forma absoluta.
– Su variación sí se mide.
– El sistema modifica su energía a través de intercambio de
calor y de trabajo
U=Q+W
U es función de estado.
Criterio de signos
Criterio egoísta
CALOR CALOR
Q>0 Q<0
TRABAJO TRABAJO
W< 0 W>0
Procesos termodinámicos
Proceso isotérmico
Se realiza a temperatura constante.
Proceso adiabático
Se realiza sin transferencia de calor.
Proceso isocórico
Se realiza a volumen constante.
Proceso isobárico
Se realiza a presión constante
Proceso isotérmico
La Energía Interna es función de la
temperatura:
Para un gas ideal monoatómico:
U= 3/2.n.R.T
Luego, su variación:
U= 3/2.n.R.T
Al ser T=0 U = 0
El calor intercambiado entre el sistema
y el entorno es igual al trabajo
desarrollado
U = 0 = Q + W Q = - W
Proceso adiabático
No hay transferencia de calor
pero si de trabajo
U = Q + W = 0 + W = W
U = W
Proceso isocórico
Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
U = Q + W = Q + p.V
Si V= constante, es decir, V = 0
W=0 Q v = U
Proceso isobárico
Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión
constante, normalmente la atmosférica.
Si p = cte W = – p · V
U = Qp – p · V
U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2
H1 H2 (entalpía)
Calor a presión constante (Qp)
Entalpia (H)
Reac. endotérmica
H1= U1 + p · V1; Productos
H2= U2 + p · V2
Qp + H 1 = H 2 Reactivos
H > 0
Qp = H2 – H1 = H Reac. exotérmica
Reactivos
Entalpia (H)
U=H–p·V H < 0
Productos
H es una función de estado.
Relación Qv con Qp (gases).
H=U+p·V
Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá
para los estados inicial y final:
p·V=n·R·T
H=U+n·R·T
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...
Q v Qp
es decir:
U H
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol de propano a
25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas
condiciones, vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = –2219,8
kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3
Despejando en U = H – n · R · T =
– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ
U = – 2212 kJ
Entalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 ºC; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción .
Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2 2 H2O”
es el doble del de “H2 + ½ O2 H2O”.
Reacciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando
entre paréntesis su estado físico, y a continuación la
variación energética expresada como H (habitualmente
como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ
H10 = – 241’8 kJ
H30 = 44 kJ
H2O(l)
MU
Cálculo de H 0 IM Y
PO
RT
(calor de reacción) AN
TE
H0 = npHf0(productos)– nrHf0(reactivos)
U
½D
S
Cl(g)
Na(g)
Na+(g) Cl--(g)
I AE
Hfo = S + ½ D + I + AE + U
Entalpía de enlace.
“Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de
sustancia en estado gaseoso”
En el caso de moléculas diatómicas es igual a la variación de
entalpía que se produce en la disociación de un mol moléculas en
estado gaseoso en átomos también en estado gaseoso
A—B(g) A(g) + B(g); Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
Es difícil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno
conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.
Hsistema – Hsistema
Ssistema = ——— ; Sentorno= ————
T T
S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
Sreacción se mide en J·mol–1K–1
En procesos irreversibles se puede calcular S de
un sistema como:
Qirrev
S > —
T
En los procesos espontáneos, y por tanto irreversibles, la
variación de entropía es positivo
Ssistema aislado > 0
Como el Universo lo podemos considerar como un sistema
aislado, se puede afirmar que:
“La entropía del Universo crece constantemente con
el tiempo”
(muerte térmica del Universo)
Energía libre de Gibbs (G)
Para predecir el sentido de la evolución espontánea de un proceso es necesario definir
una nueva magnitud termodinámica que relacione las dos tendencias, al mínimo de
energía y al máximo desorden
En procesos a Temperatura constante se define como:
G = H – T · S y su variación G = H – T · S
G > 0 Productos
Reactivos
T, p = ctes. T, p = ctes.
Espontaneidad
en las reacciones químicas.
No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ
H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ
Espontaneidad de las
reacciones químicas
Una reacción es espontánea cuando
G =(H – T S) < 0
Según sean positivos o negativos los valores de H y S
(T siempre es positiva) se cumplirá que:
Reacciones exotérmicas: H < 0
S > 0 G < 0 Espontánea
S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
Reacciones endotérmicas: H > 0
S < 0 G > 0 No espontánea
S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas
MU
IM Y
PO
Espontaneidad de las reacciones químicasRTA
N TE
H < 0 H > 0
S > 0 S S > 0
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0 H
Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;
S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H0 = npHf0(productos)– nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2)
= 126,0 J / K = 0,126 kJ / K