LECCIN 12

La ecuacin fundamental. El problema central y la tcnica de trabajo de la termodinmica. Descripcin del estado de equilibrio. La matriz de los coeficientes. Tipos de equilibrio.

La ecuacin fundamental I
Un proceso expansivo cuasiesttico cumple el primer principio de la termodinmica
dQ ! dU  pdV

y tambin cumple el segundo principio:

dQ dS u T

Combinando ambos principios se llega a:

1 p dS u dU  d T T

La ecuacin fundamental II
La ecuacin anterior para un proceso irreversible es: 1 p
dS " T dU dV

Ello implica que si U, V = constantes, la entropa crecer hasta un mximo, dS = 0, que representa el estado de equilibrio final. Cualquier otra variable: cumple en el equilibrio final la condicin:

x { U ,V ! const.
xS !0 xx U ,V

La relacin fundamental
En el caso reversible, la ecuacin anterior es:
1 p dS ! dU  dV T T

Esta relacin entre la entropa y sus variables se conoce como laecuacin fundamental de la termodinmica. La cual garantiza que existe la relacin fundamental para todo sistema termodinmico en equilirbio:
S ! S  ,V U

Condiciones de equilibrio I
Un sistema en equilibrio: Se divide en dos partes: La aditividad de U, de V y de S y las condiciones de equilibrio:
U ! U1 U 2

V ! V1  V2

S ! S1  S 2

1 p1 1 p2 dS 1 ! dU 1  dV 1 dS 2 ! dU 2  dV 2 T1 T1 T2 T2

xS xS dS 1  dS 2 ! dS ! dU  dV x U V x V U

Condiciones de equilibrio II
En el equilibrio : U ,V ! const . S ! mx .
p2 1 p1 1 dV 2 ! 0 dV 1  dU 2  dS ! dU 1  T2 T2 T1 T1

Como: dU 1  dU 2 ! 0 y dV1  dV2 ! 0

1 p1 1 p2 dU 1  dV 1 ! 0 dS !   T T T2 T2 1 1

En el equilibrio: p1 ! p 2 y T1 ! T2 ya que dU1 y dV1 toman valores arbitrarios.

Condiciones de equilibrio III

La condicin de equilibrio del sistema en su conjunto es: U ,V ! const . S ! mx . Lo que se traduce en que p1 ! p 2 y T1 ! T2 tanto la temperatura como la presin deben ser las mismas en todos sus puntos. Esta es la imagen esttica de sistema uniforme que da la termodinmica clsica. Ms tarde daremos otra imagen ms real.

Representaciones I
La ecuacin fundamental : dS u 1 dU  p dV
T T

es la representacin entrpica del sistema Multiplicando por T > 0 y restando pdV se obtiene la representacin energtica: dU e TdS  pdV S se controla mejor que U. Carece de denominadores. Un sumando trmico y otro mecnico.

Representaciones II
En la representacin energtica del sistema, la relacin fundamental se transforma en:
U ! U S ,V

Esta representacin permite establecer la definicin termodinmica de la presin y de la temperatura:

xU xU p !  ! p S ,V T ! ! T S ,V xV S x S V

El problema central
Sea un sistema cerrado en equilibrio al que se modifican sus ligaduras externas o internas. El problema central de la termodinmica consiste en averiguar cual ser el estado de equilibrio final de ese sistema y los intercambios que realizar con el exterior para alcanzarlo, al menos en sus cotas extremas.

La tcnica de trabajo I
La termodinmica slo estudia los estados de equilibrio y los procesos entre ellos. Entre dos estados de equilibrio siempre es posible imaginar un proceso reversible. Los cambios de las variables y funciones de estado son independientes del camino. Los cambios de las variables y funciones de estado se calculan siempre siguiendo un proceso reversible imaginado.

La tcnica de trabajo II
Entre dos estados de equilibrio puede realizarse cualquier tipo de proceso pero, con fines de clculo, siempre es posible establecer un proceso reversible que cumple la ecuacin fundamental. Como todas las variables y funciones que intervienen en dicha ecuacin son de estado, sus incrementos sern los mismos por todos los caminos que comiencen y finalicen en los mismos estados de equilibrio.

Los mtodos de trabajo I

El mtodo de los ciclos: Consiste en aadir al proceso real uno reversible para formar un ciclo y aplicar los principios. El mtodo de los potenciales: Representa la ecuacin fundamental y aprovecha las propiedades geomtricas de la superficie que forma: la superficie termodinmica de Gibbs.

Los mtodos de trabajo II

Se representan las variables, entropa y volumen, y la funcin, energa interna, en un espacio tridimensional y como:
xU ! xV S
p 0

xU !T "0 x S V

La descripcin del equilibrio

La ecuacin fundamental: dU ! TdS  pdV Contiene dos tipos de variables del sistema: S y V, extensivas, aditivas y globales. T y p, intensivas, comparativas y locales. La descripcin del estado exige conocer las transformaciones existentes entre ellas.
T ! T S ,V p ! p S ,V S ! S T , p V ! V T , p

Nuevos coeficientes
La incorporacin de la entropa permite definir los nuevos coeficientes que siguen: 1 xV Coeficiente de FS ! V xT S dilatacin adiabtico ........
1 xV Coeficiente de kS !  xp V compresibilidad adiabtico S

Ambos coeficientes se pueden relacionar con los definidos antes, Fp y kT.

Nomenclatura
Para simplificar el clculo conviene definir:
xU US ! !T xS V xU UV ! ! p xV S

x2U xT T USS ! 2 ! ! xS V xS V V
2

x U xp 1 UVV ! 2 !  ! xV xV S V.kS
2

xU xU 1 xp xT  ! U SV ! ! ! UVS ! ! xS.xV xV .xS xS V xV S VF S

La matriz de coeficientes
Estudio de la transformacin S , V T , p
xT xT dT ! dS  dV xS V xV S xp xp  dp !  dS  dV xS V xV S

dT ! U SS dS  U SV dV

 dp ! U VS dS  U VV dV

T dT

 dp

U SS U VS

U SV dS . ! U VV dV

1 VF S

1 V F S dS . 1 dV Vk S

Sistema homogneo
La inversin: T , p S , V a S , V T , p puede hacerse cuando el determinante de la matriz de coeficientes es distinto de cero:
1 T ( !  2 2 {0 VC V k S V F S

En ese caso, la transformacin inversa es:

dS ! T dV VF p

Cp

VF p dT .  dp Vk
T

Sistema heterogneo I
La inversin: T , p S , V es imposible cuando la caracterstica de la matriz es uno y su determinante cero, es decir:
( ! U SS U VV  U SV U VS 1 T !  2 2 !0 VC V k S V F S

o bien desarrollada :
xT xp xS V xV S xT xp  !0 xV S xS V

Esta ecuacin conduce a dos resultados.

Sistema heterogneo II
1er resultado:
xT xp xT xp  ! 0 xS V xV S xV S xS V

Se puede modificar xT usando la relacin: xV S y resulta: o bien:

xT xp ! xp xV S S

x T xT xp xp  xp x S xV ! 0 S xS V S V xT xp !0 xS p xS V

Sistema heterogneo III

2 resultado:
xT xp xT xp  ! 0 xS V xV S xV S xS V

se modifica ahora con la ecuacin: y resulta: o bien:

xp xp xT ! xS V xT V xS V

xp xp xT x T  !0 xV S xT V xV S xS V xp xT !0 xV T xS V

Sistema heterogneo IV
Como las relaciones p ! p S , V y T ! T S , V existen siempre, en las ecuaciones anteriores:
xp xT !0 xV T xS V xp xT !0 xV T xS V

se tienen que anular:

T 1 xp xp !0 !0 ! ! VkT xV T C p xV T

por lo que kT ! g , C p ! g y f p, T ! 0

Puntos fijos del sistema

La matriz de coeficientes tambin puede tener la caracterstica cero. En ese caso, se anulan todos sus elementos, es decir:
CV ! g
T CV 1 VF S 1 VF S 1 Vk S

k S ! g F S ! g ya que T ,V " 0

Esto implica que S y V pueden cambiar sin hacerlo T y p. Es un punto fijo o punto triple.

LECCIN 11

FIN