Electrolitos poliméricos para baterías de ion

litio

Gregorio Guzmán González

Miércoles, 5 de abril de 2017

¿Cómo funcionan las BIL?

𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝑖𝑅

𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸 − [ ( 𝜂 𝑐𝑡 )𝑎 + ( 𝜂 𝑐𝑡 )𝑐 ] − [ ( 𝜂 𝑐 )𝑎 + ( 𝜂 𝑐 )𝑐 ] −𝑖 𝑅 𝑖
0

= Sobre potencial por transferencia de carga

= Sobre potencial por gradiente de concentración
= Corriente de operación de la celda 𝑃=𝑖  ∗ 𝐸 𝑐𝑒𝑙
= Resistencia interna
+
M. Park et al. / Journal of Power Sources 195 (2010) 7904–7929
Electrolitos líquidos
Estequeometría del catión solvatado
Carbonato de Etileno(EC)

Li+X-

10-3Scm-1 at 25 °C

Conductividad
Estabilidad electroquímica
Estabilidad térmica
Estabilidad mecánica
P. G. Bruce and C. A. Vincent. J . CHEM. SOC. FARADAY TRANS., 1993, VOL. 89

Peter G. Bruce, Stephen A. Campbell, Philip Lightfoot, Mary Anne Mehta. Solid State Iouics 78 (1995) 191-198
A. Ahmad, M.Y.A. Rahman, S.P. Low, M.S. Su’ait. Current Topics in Electrochemistry, (2010) 15: 17-24
Principios de operación de las LIB

Difusión de Li+ a Difusión de Li+

través de la capa SEI solvatado en el
electrolito

Difusión de Li+ a través Ruptura de esfera de

del material activo del solvatación de Li+
electrodo

Transporte de Li+ en LIB con electrolitos líquidos Ventana de estabilidad electroquímica de electrolitos

Xu Cresce, et al. Langmuir 2010, 26, 11538-11543.

4
Armand M. et al. Polymer electrolytes. Wiley-VCH. 2011
Interface electrolito sólido SEI

Formación
• Primeros ciclos de carga-descarga
Ventajas
• Dependiente de las características • Estabiliza la interfase electrodo-electrolito
electrodo-electrolito • Favorece la ruptura de esferas de solvatación
• Crecimiento incontrolado

SEI

Desventajas Medidas de Control de SEI

• Disminución de la capacidad de carga de
los electrodos
• Incremento en la RTC de la interfase
electrodo electrolito
• Incremento en la RTC de la celda.
Aditivos en electrolitos e Interfases artificiales
(Incrementar la estabilidad de los electrodos)
• Interacciones no deseadas con electrodo
• Reacciones secundarias

Kang Xu.Chem. Rev. 2014, 114, 11503−11618

Medidas de Control de SEI

Chem. Rev. 2014, 114, 11503−11618

Principios de operación de las LIB

𝑃 = 𝑖 ∗ 𝛥 𝐸 𝑐𝑒𝑙

𝛥 𝐸 𝑐𝑒𝑙 = 𝛥 𝐸 − [ ( 𝜂 𝑡𝑐 )𝑐 + ( 𝜂 𝑡𝑐 )𝑎 ] − [ ( 𝜂 𝑐 )𝑐 + ( 𝜂 𝑐 )𝑎 ] − 𝑖 𝑅 𝑖

𝑖 𝑅𝑖 = 𝑖 𝑅 á 𝑛𝑜𝑑𝑜 + 𝑖 𝑅𝑆𝐸𝐼 𝑎 + 𝑖 𝑅 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡𝑜 + 𝑖 𝑅 𝑆𝐸𝐼 𝑐 + 𝑖 𝑅𝐶 á 𝑡𝑜𝑑𝑜

= Sobrepotencial por transferencia de carga Conductividad iónica

= Sobrepotencial por gradiente de concentración
= Corriente de operación de la celda
= Resistencia interna
Estabilidad
electroquímica
M. Park et al. / Journal of Power Sources 195 (2010) 7904–7929
7
Principios de operación de las LIB
A) Referencia Li/Li+ B)

𝜇 𝐿𝑖 𝜇 𝐿𝑖
á 𝑛𝑜𝑑𝑜
á 𝑛𝑜𝑑𝑜
𝑺𝑬𝑰
LiFePO4 (3.3 V)
LU LU
Energía (eV)

𝐸𝐴 𝜇 𝐿𝑖 𝐸𝐴 𝜇 𝐿𝑖 LiCoO2 (3.7 V)
𝑽 𝑶𝑪 𝑐 á 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑐 á 𝑡𝑜𝑑𝑜
𝑽 𝑶𝑪 LiMn2O4 (4.0 V)
𝑬𝒈 𝑬𝒈
𝐻𝑂𝑀𝑂 𝐸𝐶 𝐻𝑂𝑀𝑂 𝐸𝐶 LiNi0.5Mn1.5O4 (4.7 V)
𝑺𝑬𝑰 LiCoPO4, (4.8 V)
EA − E C < E g EA − EC > Eg

Diagrama de energía para una celda de ion litio. A) caso ideal, B) formación de SEI.

Brent C. Melot, et al. Accounts Of Chemical Research. 2013, 46, 1226–1238.

8
Electrolitos poliméricos

Reportan la formación de cristales de complejos Características de electrolitos para LIB

moleculares formados entre PEO y HgCl2
D.E. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wright, Polymer 14 (1973) 589.
 Alta seguridad durante la operación

 Nula conductividad electrónica,

Analiza de complejos moleculares formados entre  Alta estabilidad química y mecánica,

PEO y LiX
P.V. Wright, Brit. Polym. J. 7 (1975) 319.  Amplia ventana de estabilidad electroquímica

 Alta conductividad iónica a temperatura ambiente,

Propone el uso de electrolitos solidos en BIL

 Compatibilidad con los electrodos.

M.B. Armand, y col., Fast Ion Transport in Solids, 1979, p. 131, North Holland, New York.
Electrolitos poliméricos clásicos para LIB
O 𝜎40°C=10-6 S cm-1
n Tg = - 60 °C
PEO
a) b)
F F

𝜎40°C=10-5 S cm-1
n Tg = - 35 °C
PVDF

n
𝜎40°C=10-4 S cm-1
Tg = 90 °C Conducción de Li+ en electrolitos a) líquidos, b) poliméricos
N

PAN

Polímeros ramificados Ventana de estabilidad electroquímica de electrolitos

(Mejoran compatibilidad con los electrodos)

Grünebaum M. et al./ Progress in Solid State Chemistry, 2014: 1-21.

10
Electrolitos poliméricos

Zhigang Xue. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19218–19253

Di Noto, Vito, Scrosati, Bruno. Editorial / Electrochimica Acta 57 (2011) 4–13
Mecanismo de transporte iónico Polímeros

Zhigang Xue. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19218–19253

Electrolitos poliméricos clásicos (pPEGMA)

O
pPEGMA:LiPF6
pPEGMA / LiPF6
O O H
m Relación molar
Li+/O
1.0 0.0 -
1.0 : 0.6 0.37
1.0 : 1.0 0.42

PEGMA
1.0 : 1.5 0.48
1.0 : 2.0 0.54

Composición de electrolitos poliméricos

D. Nava et al. / Solid State Ionics 290 (2016) 98–107 pPEGMA / LiPF6
13
Electrolitos poliméricos clásicos (pPEGMA)
O
+ +
[Li ]/[O] + LiF [Li ]/[O]
OH
Clusters formation v
O
7 iv
242 K
LiPF 6 iii

Cp rev (m J/K)
Intensity (a.u.)

241 K


ii
v + +    + 
235 K

iv
228 K i
iii
pPEGM A
ii
224 K
i
pPEGMA
220 240 260 280 300 320 340 360
10 20 30 40 50 60 70
2 Theta (degree) T (K)

Patrones de XRD de electrolitos poliméricos, pPEGMA con diferentes
relaciones molares de LiPF6: i) 0 (pPEGMA), ii) 0.3, iii) 0.6, iv) 1.0,
v) 1.5
D. Nava et al. / Solid State Ionics 290 (2016) 98–107
DSC de electrolitos poliméricos, pPEGMA con diferentes relaciones
molares de LiPF6: i) 0 (pPEGMA), ii) 0.3, iii) 0.6, iv) 1.0, v) 1.5
14
Electrolitos poliméricos clásicos (pPEGMA)

245
2.1

1.8
240
1.5

2 9 8 K S c m )
-1
1.2 235

T g, K

0.9
230
0.6

0.3
225
0.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

+
[Li ]/[O ]

Gráficas de Arrhenius de la conductividad de electrolitos Relación conductividad iónica: temperatura de transición vítrea,
poliméricos, pPEGMA con diferentes relaciones molares de LiPF6: pPEGMA con diferentes relaciones molares de LiPF6.
i) 0 (pPEGMA), ii) 0.3, iii) 0.6, iv) 1.0, v) 1.5

D. Nava et al. / Solid State Ionics 290 (2016) 98–107

15
Polímeros compuestos
Adición de compuestos inorgánicos
Incremento de numero de transferencia de Li+ Vías de conducción de Li+
TiO2, SiO2, ZrO2 , Al2O3, arcillas etc.

Disminución de pares iónicos Interacciones polímero- cerámico

Modelo esquemático de las interacciones de la superficie de la partícula de cerámica con la

cadena de polímero y con el anión de la sal en electrolitos nanocompuestos PEO-LiClO4

• Segregación de fases • Incremento de conductividad

• Disminución del movimiento
• Disminución de la RTC interfasial
de cadenas de polímero
• Incremento de número de transporte de Li+
Armand M. et al. Polymer electrolytes. Wiley-VCH. 2011
Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162 (2) A3133-A3136
Electrolitos solidos para LIB

Noriaki kamaya y col. Nature Materials  10,  682–686 (2011)

A. Chandra et al.: J. Mater. Sci. Technol., 2013, 29(3), 193-208
Electrolitos solidos para LIB

Zhigang Xue. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19218–19253

Conclusión

F. Bertasi et al. / Electrochimica Acta 175

(2015) 113–123

A. L. AgapovMacromolecules 2011, 44,

4410–4414

Y.Wang et al. / Solid State Ionics 262

(2014) 782–784

Current Opinion in Chemical Engineering

2015, 7:113–119

ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7,

23685−23693

M. A. RATNER y col. Chem. Rev. 1988, 88, 109-124

Y. Wang et al. / Polymer 55 (2014) 4067 - 4076

Agradecimientos

Dr. Ignacio González Martínez

Dr. Hugo Joaquín Ávila Paredes

Dr. Ernesto Rivera García