TemaVI

REACCIONES DE ADICIÓN A CARBONOS

INSATURADOS
 ÍNDICE
1. Reacciones de adición a alquenos 2. Reacciones de adición a alquinos
2.1.Agentes electrófilos
1.1. Introducción a) Haluros de hidrógeno

1.2. Tipos de adición a alquenos b) Halógenos

c) Adición de agua
1.3 Orientación en la adición: adición de HX 2.2. Tautomería ceto-enólica
1.4. Estabilidad de los carbocationes 2.3. Resumen de reactividad de alquinos
3. Reacciones del grupo carbonilo
1.5. Adición de hidrógeno molecular
3.1. Importancia biológica de aldehídos y cetonas
1.6. Adición de agua: hidratación 3.2. Estructura y propiedades del grupo carbonilo
3.3. Reacciones de adición nucleófila
1.7. Adición de halógenos
a) Adición nucleófila
1.8. Epoxidación de alquenos b) Efectos estéricos
c) Adición de agua y alcoholes
1.9. Oxidación de alquenos d) Adición de amoníaco y aminas
e) Adición de hidruros
a) Oxidación suave
f) Adición de hidrógeno
b) Oxidación enérgica
3.4. Reacciones de enoles y enolatos
1.10. Resumen de reacciones de alquenos
a) Formación de enoles y enolatos
b) Halogenación en 
c) Condensación aldólica
1. Reacciones de adición a alquenos
 1.1. Introducción
 Debido a que los enlaces sencillos (enlaces sigma) son más estables
que los enlaces π, las reacciones más comunes de los dobles enlaces
son las que transforman el enlace π en enlaces σ
 La adición es la reacción más frecuente en los compuestos que poseen
enlaces πEn ella dos moléculas se combinan para dar lugar a un solo
producto.
 Cuando un alqueno experimenta una reacción de adición, dos grupos
se añaden a los átomos de carbono del doble enlace y los carbonos se
convierten en saturados.
 En mucho aspectos la adición es la reacción opuesta a la eliminación.
Nu
E+
E+
Nu E
C C C C C C

Orbital p vacío
 1.1. Introducción
 Una de las características de las reacciones de adición es que los
electrones π están más alejados de los núcleos del carbono y retenidos con
menos fuerza. Un electrófilo fuerte tiene afinidad por estos electrones y puede
atraerlos para formar un nuevo enlace dejando a un solo carbono con un orbital
p vacío y solo tres enlaces σcarbocatión.
 Parece que el doble enlace reacciona como un nucleófilo donando un
par de electrones al electrófilo.
 Este tipo de reacciones requiere un electrófilo fuerte para atraer a los
electrones del enlace π y generar un carbocation en el paso limitante de la
velocidad. La mayoría de las reacciones de los alquenos suelen ser adiciones
electrofílicas.

CH3 C C CH3 CH3 C C CH2 + Br CH3 C C CH3

1º paso 2º paso
H H Br
H Br
 1.2. Tipos de adición a alquenos
tipo de adición
Productos
[elementos añadidos]

H OH
hidratación
[H2O] X OH
Formación de halohidrina

Ruptura oxidativa [HOX], oxidación

O O
[O2], oxidación

X X
halogenación epoxidación
O

[X2], oxidación [O2], oxidación

X H
HX adición
[HX]
 1.2. Tipos de adición a alquenos
 Las reacciones de adición son exotérmicas y, por lo tanto, son termodinámicamente
favorables. Sin embargo, en general no se producen espontáneamente.

Valores estimados para X-Y ΔHºX-Y ΔHºC-X ΔHºC-Y ΔHº

ΔHº de algunas H-H 104 98 98 -27
reacciones de adición:
F-F 37 110 110 -118
Cl-Cl 58 85 85 -47
Br-Br 46 71 71 -31
I-I 36 57 57 -13
H-F 128 98 110 -15
H-Cl 103 98 80 -10
H-Br 80 98 71 -24
H-I 64 98 57 -26
H-OH 119 98 92 -6
 1.3. Orientación de la adición: adición de HX

I. Regla de Markovnikov
 La adición de un ácido prótico (ácido de Bronsted) al doble enlace de un alqueno
da lugar a un producto con el protón del ácido enlazado al átomo de carbono que
tenga el mayor número de átomos de hidrógeno.

 Cualquiera de los cuatro haluros de hidrógeno (HI, HBr, HCl o HF) da la reacción que
es regioselectiva: el producto formado depende de la estabilidad relativa de los
carbocationes intermedios. La protonación inicial de la olefina se produce de forma
que se obtenga el carbocatión más estable.
 1.4. Estabilidad de los carbocationes

CH3 CH3 H H3C H

H
1) H H H
H H H H Br H
H Br Br
Carga positiva en el carbono
H3C
H menos sustituido
Menos estable, no se forma
H
2) H H

CH3 CH3 Carga positiva en

CH3 Br el carbono menos
H Br Br H sustituido
H Menos estable, no
H H H se forma

 En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se añade de forma

que genere el carbocatión más estable.
 Igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los dobles enlaces de los
alquenos y también siguen la regla de Markovnikov.
 1.4. Estabilidad de los carbocationes
Pero, ¿qué ocurre si en el medio agregamos un peróxido?

El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a

través de radicales libres.
Estabilidad de los radicales libres: 3º > 2º > 1º > CH3º
Mecanismo: R O O R
Calor 2R O
Iniciación:
R O + H Br R O H + Br

CH3 H CH3 H Se forman productos

anti-Markovnikov
Propagación : H cuando se añade HBr
H H H (pero no HCl o HI) en
Br
presencia de peróxidos.
CH3 Br CH3 H
H
H + H Br H H + Br
H Br H Br
 1.5. Adición de hidrógeno molecular
 La hidrogenación de un alqueno formalmente es una reducción mediante
adición de H2 al doble enlace para dar lugar a un alcano.
 El proceso generalmente requiere un catalizador.
 ¿Qué es un catalizador?
 Un catalizador es una sustancia que acelera una reacción química sin sufrir ninguna modificación. Se
puede recuperar al final de la reacción.
 Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de
transición diferente y una menor energía de activación.
 Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reacción: no tienen efecto en el equilibrio químico
de una reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa como de la inversa, se ven
afectadas.
 Si la reacción transcurre en una sola etapa, el empleo de un catalizador puede remplazar dicho camino
por otro en una sola etapa o por otro a través de varias etapas con energías de activación más bajas.
ET

sin catalizador
con catalizador
con catalizador

A+B

C
 1.5. Adición de hidrógeno molecular
 A pesar de tener un valor deΔº favorable, el eteno y el hidrógeno calentados
a 200ºC no reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite
la ruptura homolítica del enlace H-H.
Catalizadores heterogéneos
(no solubles):
PtO2
Pd/C Ni-Raney
(Adams)
Disolventes más comunes:
alcoholes AcOH AcOEt
- Primero el H2 se adsorbe sobre la
superficie del metal, luego se rompen los
enlaces σ y se forman enlaces H-metal. Se
adsorbe el alqueno en la superficie del
metal y su orbital π interactúa con los
orbitales vacíos del metal.
- La molécula de alqueno se desplaza sobre
la superficie hasta que colisiona con un
átomo de hidrógeno unido al metal, se
produce la reacción y se regenera el
catalizador.
 1.5. Adición de hidrógeno molecular
 La hidrogenación con catalizadores heterogéneos es
estereoespecífica entrando los dos hidrógenos por el mismo
lado del doble enlace:
 1.5. Adición de hidrógeno molecular
 Si el doble enlace tiene una cara más impedida, buscará
acercarse al catalizador por el lado opuesto:
 1.6. Adición de agua: hidratación
 La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción
opuesta a la deshidratación de este último.

 La adición electrófilica de agua es, por tanto, reversible. Que se produzca

en un sentido o en otro depende de la cantidad de agua en el medio.

 Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente

problema de que ocurran transposiciones y la obtención de productos
inesperados.
 1.6. Adición de agua: hidratación

Orientación de la hidratación
 Como la etapa limitante es la formación del carbocatión el producto
mayoritario dependerá de la estabilidad de este último.

 El protón se añade al extremo menos sustituido del doble enlace, así la carga
positiva aparece en el extremo más sustituido. En el ejemplo del siguiente
esquema se produce, además, la transposición de un metilo, de manera que se
forma mayoritariamente el producto derivado del carbocatión 3º más estable.
CH3 CH3
50 % H2SO4
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3
CH3 OH CH3
3,3-dimetil-1-buteno 2,3-dimetil-2-butanol
(producto mayoritario)
 1.7. Adición de halógenos
 La nube  del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la
molécula de bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura
de catión heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión
haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal con estereoquímica
anti.

La reacción solo tiene utilidad práctica con Cl 2 y Br2.

1.7. Adición de halógenos
 1.7. Adición de halógenos
Reacción estereoespecífica

compuesto meso

trans-2-buteno

adición anti

racémico

cis-2-buteno

adición anti
 1.8. Epoxidación de alquenos
 La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar a epóxidos de
manera fácil y directa.

 El enlace O-O es muy lábil y puede romperse heterolíticamente por

ataque de la nube  de la olefina.
 Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

Ácido peracético Ácido pertrifluoracético

Ácido perbenzoico Ácido meta-cloroperbenzoico

(MCPBA)
 1.8. Epoxidación de alquenos

La reacción es muy selectiva:

 El perácido es atacado selectivamente por la olefina con la mayor

densidad electrónica, es decir por la más sustituida.
olefina krel
etileno 1
monusustituida 24
disustituida 500
trisustituida 6500
>>6500
tetrasustituida
 
 1.8. Epoxidación de alquenos
 La reacción de epoxidación de olefinas, combinada con la apertura
con agua en medio ácido del epóxido, es un buen método para
obtener glicoles anti:

 La estereoquímica trans de esta olefina ocasiona que la reacción

conduzca a la forma meso

 La olefina cis conduce a una mezcla racémica

 1.9. Oxidación de alquenos

La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o

enérgica.

a) Oxidación suave.

Test de Baeyer (disolución diluida de permanganato en frío):

 1.9. Oxidación de alquenos

b) Oxidación enérgica
 Ozonólisis (ruptura por ozono):

 La reacción del ozono con una olefina tiene un mecanismo complejo que comprende un
tipo de reacción muy importante, denominada cicloadición 1,3-dipolar, provocada por la
estructura electrónica del ozono:

 La descomposición del ozónido conduce a productos más o menos oxidados

dependiendo del reactivo empleado.
 1.9. Oxidación de alquenos
Ejemplos:

 La ozonólisis resulta útil para convertir los cicloalquenos en compuestos

dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.

 Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El análisis de la

estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para
determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas
espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.
1.10. Resumen de reacciones de alquenos

H2CO
2. Reacciones de adición a alquinos
 2.1. Agentes electrófilos

a) Haluros de hidrógeno

 El alquino ataca al protón del haluro de hidrógeno, formando el carbocatión

más estable, que es el más sustituido. La siguiente adición al alqueno resultante
sigue la misma pauta, produciendo una doble adición Markovnikov y el
dihaluro geminal.
 2.1. Agentes electrófilos

b) Halógenos
 Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio
 2.1. Agentes electrófilos

c) Adición de Agua

 El mecanismo completo de esta reacción resulta bastante complejo. De manera muy

simplificada (aunque no real) se puede describir el proceso como el ataque inicial del
alquino al protón para formar el carbocatión alquenilo menos inestable, que es el más
sustituido. El nucleófilo más abundante, que es el disolvente agua, colapsa con el
catión y se produce así un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se encuentra en
equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reacción
 2.2. Tautomería ceto-enólica.

Tautomería ceto-enólica:
 2.2. Tautomería ceto-enólica.
Tautomería ceto-enólica:
 Etapa 1: adición de un protón al grupo metileno

 Etapa 2: Pérdida del protón hidroxílico

2.2. Tautomería ceto-enólica.
2.3. Resumen de reactividad de alquinos
3. Reacciones del grupo carbonilo
3.1. Importancia biológica de aldehídos y cetonas
3.2. Estructura y propiedades del grupo carbonilo
 3.2. Estructura y propiedades del grupo carbonilo

Reducción – Oxidación del

Adición al doble enlace C=O
enlace C=O

Sustitución del hidrógeno

del carbono α
3.2. Estructura y propiedades del grupo carbonilo

a) Carácter básico: protonación del grupo carbonilo

3.2. Estructura y propiedades del grupo carbonilo

b) Acidez de los H en el carbono 

 3.3. Reacciones de adición nucleófila
a) Adición nucleófila
 Aldehídos y cetonas:

 Ácidos carboxílicos y derivados:

 3.3. Reacciones de adición nucleófila

 Reactividad Relativa:
3.3. Reacciones de adición nucleófila

b) Efectos estéricos
3.3. Reacciones de adición nucleófila
 3.3. Reacciones de adición nucleófila

c) Adición de agua y alcoholes

 Adición de agua en medio básico:
En general estos equilibrios
están desplazados hacia el
aldehído o cetona de partida
 El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono
carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta
reacción no sea importante. El hidróxido también puede abstraer los hidrógenos en  y
dar lugar a la condensación aldólica.

 Adición de agua en medio ácido:

El medio ácido provoca la
protonación de algunas
moléculas de aldehído o cetona.
Estas moléculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser
atacadas por una molécula neutra de agua. Estos equilibrios también
están en general desplazados hacia la izquierda.
 3.3. Reacciones de adición nucleófila
 Adición de una molécula de alcohol:
Formación de hemiacetales

 La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno de una

molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la
formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.

 Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales.

Si hay suficiente
cantidad de alcohol,
la reacción prosigue
hasta formarse un
acetal que ya es
De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario
estable y puede
desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por
aislarse sin ningún
medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante.
problema.
 3.3. Reacciones de adición nucleófila

Adición de alcoholes: acetales

 3.3. Reacciones de adición nucleófila

Adición de alcoholes: Mecanismo

 3.3. Reacciones de adición nucleófila

d) Adición de amoníaco y aminas.

 Reacción con amoníaco y aminas primarias:

 Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina

primaria para dar una imina, mediante la pérdida de una molécula de
agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son
compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N es conjugado
con un anillo aromático.
 3.3. Reacciones de adición nucleófila
 Reacción con aminas secundarias:

La reacción es
similar a la
anterior, hasta
llegar al
hemiaminal.
Como la amina era secundaria,
el hemiaminal no tiene hidrógenos
en el nitrógeno que poder perder. La formación de
La pérdida de agua se enaminas solo se
produce entonces con la puede llevar a cabo
intervención de un hidrógeno si el aldehído o
en posición α al grupo cetona posee al
carbonilo original. Se forma así menos un
una enamina, es decir una amina hidrógeno en
unida a un enlace C=C. posición .
 3.3. Reacciones de adición nucleófila

 Reacción con hidracinas:

 La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas

primarias, sólo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el
nitrógeno, recibe el nombre especial de hidrazona.
 3.3. Reacciones de adición nucleófila
 Ejemplos de reacciones similares:
 3.3. Reacciones de adición nucleófila
e) Adición de hidruros (reducción)
Los dos hidruros más importantes son el
borohidruro sódico y el hidruro de litio y
aluminio. Éste último es más reactivo y,
como puede verse, menos selectivo.

NaBH4 Borohidruro sódico LiAlH4 Hidruro de litio y aluminio

 Reactividad muy moderada  Muy reactivo

• Selectivo de aldehídos y cetonas
(puede reducir C=C conjugados)
• No reduce otros grupos funcionales
como NO2, CN y COOR
• Compatible con agua y alcoholes
• No reduce alquenos y alquinos (excepto
si están conjugados)
• Sí reduce grupos funcionales como NO2,
CN y COOR
• Incompatible con agua y alcoholes
(reacciona con ellos muy violentamente)
 3.3. Reacciones de adición nucleófila

 Ejemplo:
 3.3. Reacciones de adición nucleófila

f) Adición de hidrógeno (reducción)

 Hidrogenación catalítica
 La reacción es muy similar a la que estudiamos para los alquenos

                                                                                                              
La adsorción del reactivo para la formación del complejo π se produce por la posición menos
impedida estéricamente. Lo que conduce a una mayor abundancia del estereoisómero
producto de la transferencia de los dos hidrógenos desde la superficie del metal al
complejo π más estable.
 3.3. Reacciones de adición nucleófila

• Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos también se
reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes en la molécula.

Grupo funcional Producto Facilidad

                                                                                                              
R-COCl R-CHO Extremada
• Si el aldehído o cetona, que te estás
R-NO2 R-NH2  Muy fácil
planteando someter a la hidrogenación
alquino alqueno  Muy fácil
catalítica tiene varios grupos
funcionales, puede que también se aldehído alcohol 1º Fácil

reduzcan. En la tabla tienes algunos de alqueno alcano Fácil

ellos. Si se encuentran en ella por cetona alcohol 2º Moderada
encima de aldehídos y cetonas seguro nitrilo amina 1ª Moderada
que se reducirán. En un esquema de éster alcohol 1º Difícil
síntesis tú verás si eso te conviene o no. aromático cicloalcano Muy difícil
Recuerda que los aldehídos y cetonas
pueden protegerse.
 3.4. Reacciones de enoles y enolatos

a) Formación de enoles y enolatos

 Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con
la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno y un doble
enlace cambian simultáneamente de lugar, se les denomina equilibrios
tautoméricos.

La acetona y el enol de la acetona son

tautómeros y están en rápido equilibrio.

 Normalmente el equilibrio está muy desplazado hacia la forma ceto en

aldehídos y cetonas.
 3.4. Reacciones de enoles y enolatos
 En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden
cuantitativamente un protón. El resultado (ión enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar
donde está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en
equilibrio. El ión enolato es un ión bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las
características del electrófilo, por dos puntos diferentes:

Reacción en 

 Fíjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en equilibrio (flechas
azules; hay un átomo que cambia de sitio), mientras que el ión enolato sólo hay uno, que se
describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).
 La reacción más común de un ión enolato se produce en posición α  Algunas reacciones se
producen por el oxígeno y permiten capturar el enolato.
 3.4. Reacciones de enoles y enolatos

b) Halogenación en posición 
 Halogenación de la forma enólica:

 Halogenación del ión enolato:

 La halogenación de un aldehído o cetona en medio básico, a través del ión

enolato, es más problemática porque suele dar lugar a mezclas complejas de
productos.
 3.4. Reacciones de enoles y enolatos

c) Condensación aldólica
 La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos
en α. También la dan algunas cetonas.

La condensación aldólica da lugar a

un aldol o β-hidroxialdehído
3.4. Reacciones de enoles y enolatos
3.4. Reacciones de enoles y enolatos
3.4. Reacciones de enoles y enolatos
3.4. Reacciones de enoles y enolatos
3.4. Reacciones de enoles y enolatos