El efecto Jahn-Teller: ¿Un caso de teoría

incompleta para los complejos d4?

Jorge David, Doris Guerra y Albeiro Restrepo

Inorg. Chem. 2011, 50, 1480–1483

DOI: 10.1021/ic102048j

Elaborado por: Laura Corrales Franco

Se presentan cálculos relativistas en el nivel Dirac-DFT de cuatro componentes para las geometrías de la
serie de hexafluoruros monoaniónicos del grupo 9 MF6 -, M = Co, Rh, Ir. También se calcularon las energías
relativistas de cuatro componentes altamente correlacionados  CCSD(T) para las geometrías optimizadas.
La teoría del campo cristalino (CFT) predice que los
hexafluoruros de los metales de transición con t2g 4 eg 0
presentan estados básicos tripletes 3T2g que son propensos
a las distorsiones Jahn-Teller (JT) o a la división de los
orbitales moleculares no enlazantes degenerados debido a
los efectos de acoplamiento espín-órbita (SO).
 Efecto Jahn-Teller

Cualquier sistema molecular no

lineal, en un estado electrónico
degenerado, será inestable y sufrirá
una distorsión para transformarse
en un sistema de menor simetría y
menor energía.

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https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=51612947
Efectos de acoplamiento espín-órbita
Problema de investigación

“Hasta la fecha, nadie ha postulado

un teorema JT relativista; por tanto,
las distorsiones de la geometría
molecular debidas al efecto JT
dinámico son una consecuencia de
los tratamientos no relativistas. Se
necesitan combinaciones
complejas de efectos JT y
desdoblamientos SO (espín-órbita)
para describir correctamente las
geometrías moleculares” David, J.,
Guerra, D., & Restrepo, A. (2011)
Soluciones que se proponen
 Incluir los efectos de acoplamiento SO resolviendo el Hamiltoniano de
Dirac relativista en el espacio de cuatro componentes.

 Se preguntan si los efectos relativistas influyen en las geometrías

moleculares de los hexafluoruros de metales de transición como norma
general. Entre los casos reportados en los que los efectos relativistas son
necesarios para la correcta predicción de geometrías moleculares,
citamos algunas: PdF6 y PtF6, CH2ICl+, WF5 y UF5
Teoría

• Cuando se trata de moléculas que contienen átomos pesados, es un hecho

bien conocido que hay que tener en cuenta la relatividad para obtener una
descripción precisa de las propiedades moleculares.

• Dentro del marco relativista, la estructura electrónica de una molécula se

describe mediante el Hamiltoniano relativista aproximado de Dirac-Coulomb,
que para sistemas moleculares de n electrones, bajo la aproximación de
Born-Oppenheimer se suele tomar como (en unidades atómicas):
donde hD(i) es el Hamiltoniano de Dirac de una partícula definido como

siendo c la velocidad de la luz, v(i) el potencial externo, y α y β las matrices de Dirac de

cuatro dimensiones

donde I2 y 02 son matrices unitarias y nulas bidimensionales y σq representa las matrices de espín de
Pauli. 
En el caso relativista, en la simetría de doble grupo Oh*, las representaciones irreducibles adicionales para la capa d
vienen determinadas por los productos directos de las funciones de espín con las representaciones irreducibles t2g y eg
del grupo Oh no relativista.
 Metodología computacional
 Se utilizó el conjunto de programas Dirac08 para optimizar las
geometrías moleculares de los complejos moleculares MF6 (M= Co, Rh,
Ir). En el nivel relativista de cuatro componentes Dirac−DFT (LDA, B3LYP
para intercambio y correlación de electrones) y en el límite no relativista.

  Los conjuntos de bases Dyall.cv2z, se utilizaron para los metales. Para

el átomo de flúor, se utilizó el conjunto de bases 6-311G* y 6-311+G*.

 Los cálculos de energía de punto único relativista CCSD(T) de cuatro

componentes en las geometrías optimizadas.
Resultados
Resultados
 Conclusiones
 Los efectos del acoplamiento espín-órbita influyen en las
preferencias geométricas de las estructuras moleculares: los
cálculos relativistas predicen estados básicos con simetrías
octaédricas Oh* para todos los hexafluoruros de este estudio,
mientras que en el límite no relativista se predice una desviación
estructural hacia simetrías de estado básico D4h.

 Los resultados sugieren que los efectos relativistas tienen un

papel importante en las preferencias de estructura molecular para
los hexafluoruros.
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