QUIMIOMETRIA

Profesor A Cargo de Cátedra:

Dra. Pozzi, María Teresa
 DEFINICIÓN

La Quimiometría específicamente trata de todos

aquellos procesos que transforman señales
analíticas y datos mas o menos complejos en
información.

El concepto de quimiometría, que literalmente

significa el campo de la ciencia que estudia la
medida química, en otras palabras estudia todo
lo que está relacionado con el proceso de
medida y que frecuentemente no forma parte
de la instrumentación.
QUIMIOMETRIA

Por ejemplo, la quimiometría estudia en qué

condiciones se ha de realizar la experimentación
para poder extraer la máxima información de los
análisis o como efectuar los cálculos para
transformar respuestas instrumentales muy
convolucionadas en información cuantitativa y
cualitativa útil para el usuario.

 Se denomina convolución a una función, que de forma lineal y continua,

transforma una señal de entrada en una nueva señal de salida.  La
función de convolución se expresa por el símbolo *
 ALCANCES DE LA ASIGNATURA
 Brindar al alumno conocimientos del uso de
técnicas quimiométricas, con el fin de mejorar la
Calidad de la información obtenida en Química.

 Optimizar a través de la tarea experimental la

exactitud-productividad.

 Lograr un juicio crítico y reflexivo en la toma de

decisiones mediante la integración de
conocimientos.
 DESCRIPCIÓN:

La Quimiometría es la disciplina química que utiliza métodos

matemáticos, estadísticos y de lógica formal para diseñar y
seleccionar procedimientos experimentales óptimos, y proveer
información química relevante para analizar datos químicos.

Esta asignatura proporciona los conocimientos necesarios para

la aplicación de técnicas quimiométricas al trabajo analítico, lo
cual permite una mejor Calidad de la información química.

El desarrollo de las aplicaciones quimiométricas a la mejora de

la Calidad en los laboratorios analíticos ha dado lugar a la
Cualimetría, lo cual constituye un punto de apoyo
imprescindible para todas las etapas a llevar a cabo en el
proceso de certificación de Garantía de Calidad.
La Quimiometría y Cualimetría trabajan
concretamente en el desarrollo de nuevas técnicas
quimiométricas relacionadas con la:

 Validación de métodos analíticos.

 Selección y optimización de las condiciones

experimentales para desarrollar experimentos.

 Conversión de los datos analíticos en información útil.

 Extracción de información "en línea" y a tiempo real

sobre la composición cualitativa y cuantitativa de
sistemas en continua evolución (procesos químicos
industriales, problemas medioambientales o
biológicos).
CUALIMETRIA

 La globalización en áreas geográficas cada vez más grandes ha provocado que la

comparabilidad de los resultados analíticos sea una de las metas más
importantes a lograr.

 Para alcanzarlo, los organismos internacionales competentes han desarrollado

un sistema de garantía de la calidad, que se basa fundamentalmente en el
ámbito voluntario, la normalización, la certificación, la acreditación y la
calibración.

 Los conocimientos y herramientas que sirven para desarrollar y evaluar la

calidad del análisis químico fundamentalmente, y que se extienden también a
otros campos, han sido agrupadas bajo el nombre de cualimetría.

 La Quimiometría y Cualimetría desarrollan trabajos concretos sobre la validación

de métodos de rutina en los laboratorios o métodos de campo, concretamente
en la verificación de la trazabilidad y la determinación de la incertidumbre
asociada a los resultados analíticos, tanto cuantitativos como cualitativos.
NANOSENSORES

 La nanociencia engloba las técnicas que pueden medir, manipular y

organizar la materia a escala nanométrica (del orden de 10-9 metros).

 La nanociencia y la nanotecnología son áreas en las que se han

depositado unas enormes expectativas de futuro. La Comisión Europea
las considera de forma preeminente en el VI Programa Marco.

 Dentro del Plan Nacional de I+D+I (Investigación científica- Desarrollo

tecnológico- Innovación productiva) se las considera áreas temáticas
prioritarias.

 Fuera de Europa, el National Science and Technology Council de los

Estados Unidos ha creado un subcomité para la nanociencia. También
es una de las áreas prioritarias del Australian Research Council, etc.
NANOSENSORES
 Dentro de la nanociencia, los nanotubos de carbono aparecen como
uno de los materiales con más posibilidades.
Los nanotubos de carbono son compuestos químicos descubiertos en
1991 por el científico japonés Jumio Iijima, y consisten en cilindros
concéntricos con una luz de dos nanómetros y hasta un micrómetro de
longitud, formado por anillos de carbono hexagonales unidos entre sí.
Los nanotubos de carbono son centenares de veces más fuertes que el
acero, y poseen propiedades electrónicas inusuales.

 Los grupos de investigadores de Quimiometría y Cualimetría trabajan

concretamente en el desarrollo de sistemas analíticos basados en
sensores de nanotubos de carbono para aplicarlos a la detección y
cuantificación de diversos analitos en solución o gases de interés
medioambiental o de control de procesos industriales, y validar los
resultados obtenidos mediante estos sistemas analíticos.
La Quimiometría se sitúa en un campo interdisciplinar, que
pese a que sus métodos y herramientas proceden de otros
campos, los fines están ligados a la química y sus éxitos
proceden de los problemas químicos que sea capaz de resolver.

Es una disciplina que trata de la adquisición y aprovechamiento

en la  información en las aplicaciones analíticas. Los procesos de
obtención de información están definidos por tres etapas:

Obtención de los datos químicos-analíticos.

Presentación condensada de la información.

Análisis estadístico de la información y conclusiones que de

ella derivan.
La quimiometría está presente en cada etapa de un análisis, pero
en forma diferente:

1- Antes de iniciar la obtención de datos se debe plantear el

problema a resolver.

2- Luego se realiza el muestreo; en esta etapa el tratamiento

estadístico es muy importante, originalmente se recurre a la
distribución binomial (frente a la distribución normal que se
recurre en tratamiento de errores).
Las muestras reales son mezclas complejas formadas por diversos
componentes, formados por partículas de diferentes tamaños
donde la concentración del componente de interés varía dentro de
un rango variable de posibilidades.
Teniendo en cuenta lo anterior, no se puede aplicar el método
estadístico de error, pero haciendo ciertas simplificaciones se
puede llegar a ciertas conclusiones orientadas sobre el problema
de muestreo.
3- Es fundamental que la obtención de los datos
químicos- analíticos den información relevante en el
contexto analítico planteado.

4- Luego se debe ordenar y resumir los datos, ya sea en

gráficos, tablas o resúmenes numéricos que permitan dar
la información en forma clara y concisa.

5- Luego para obtener conclusiones rigurosas se aplica a

los datos métodos estadísticos de diferentes
complejidades
ESTADÍSTICA BÁSICA
La primera fase de cualquier análisis estadístico para resumir la
información contenida en la muestra será su descripción.

La Estadística descriptiva sintetiza la información aportada por los

datos, para ello estudia ciertos caracteres o aspectos denominados
variables de una entidad concreta, resumiendo la información en
forma de tablas, gráficos o valores según la naturaleza de las
variables.

La segunda fase es inferir conclusiones sobre la población a partir

de la muestra y proporcionar medidas que cuantifiquen el grado
de confianza de las conclusiones.

La estadística Inferencial es la parte que determina la confianza

puesta en tales conclusiones
 Estadística
Descriptiva

Estadística Básica Estadística

Paramétrica
Estadística
Inferencial
Estadística No
Paramétrica
 ANÁLISIS QUÍMICO
 Serequiere un análisis cualitativo. Por Ej.:
presencia de un elemento o compuesto en
agua.

 Se
requiere un análisis cuantitativo. Por Ej.:
qué cantidades de C presenta un acero.

 Serequiere comparar dos o más muestras.

Por Ej.: comparar si las muestras de suelo
proceden del mismo lugar.
Un analista nunca daría una respuesta si hay o no un elemento o
compuesto en la muestra sino que realizaría un método cuantitativo de
análisis

Por lo que los análisis cuantitativos juegan un papel importante en

cualquier Laboratorio.

Se debe aceptar que en todo análisis cuantitativo aparecen errores que
son importantes:

“Los resultados cuantitativos no son relevantes si no se estiman los

errores inherentes a ellos”

 Esto es válido para cualquier campo de estudio donde se obtengan

resultados experimentales numéricos.
 ERRORES EN LAS MEDICIONES
Las mediciones siempre van acompañadas de errores
o incertidumbres. El término ERROR presenta dos
significados:

1- ERROR se refiere a la diferencia entre un valor

medido y el valor “verdadero” o “conocido”

2- ERROR suele denotar la incertidumbre estimada

en una medición o experimento.
 INCERTIDUMBRE DE UNA MEDICIÓN

La incertidumbre es una expresión que denota

el margen de incerteza asociada a una
medición.

Por Ej.: Si la incerteza estimada en la lectura de

una bureta perfectamente calibrada es de ±
0.01 mL, a esta cantidad se denomina
incertidumbre absoluta de la lectura.
La definición del término “incertidumbre de medida”, adoptada
por el Vocabulario Internacional de Metrología es la siguiente:

Incertidumbre de medida es el parámetro asociado al

resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de
los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al
mensurando.

En la práctica existen numerosas fuentes posibles de

incertidumbre en una medición:

 Valores inexactos de los patrones o de los materiales de

referencia.
Resolución finita del instrumento de medida.
 Lectura sesgada de instrumentos analógicos.
Aproximaciones e hipótesis establecidas.
Realización imperfecta de la definición del mensurando, etc.
La incertidumbre de medida comprende en general
varias componentes las cuales pueden determinarse a
partir de:

 La distribución estadística de los resultados de series

de medidas, y pueden caracterizarse por desviaciones
típicas experimentales.

Otras componentes, se evalúan suponiendo

determinadas distribuciones de probabilidad, basándose
en la experiencia que se posee o en otras informaciones.
 TIPO DE ERRORES

 Errores groseros o accidentales

 Errores aleatorios

 Errores sistemáticos
 ERRORES GROSEROS

Son errores tan graves que no se pueden

salvar. Pueden ocurrir por diversas causas:

 Por avería de un instrumento de medición.

 Vertido accidental de la muestra de análisis.
 Contaminación de un reactivo utilizado.

Como son errores tan notorios que llevan a

abandonar la experiencia.
 ERRORES ALEATORIOS

Se identifican porque ellos hacen que los

resultados individuales de una serie de
mediciones difieran unos de otro de manera
que caigan a ambos lados del valor medio.

Este tipo de errores afecta la precisión o

reproducibilidad de un experimento.

Se debe diferenciar entre:

REPRODUCIBILIDAD – REPETIBILIDAD.
 REPETIBILIDAD
 Repetibilidad: La precisión medida de una serie de
mediciones es dentro del laboratorio. (dentro de
rachas)

Por ej.: Se determina la precisión de una serie de

mediciones de volúmenes gastados de una misma
solución de ácido fuerte para valorar una misma
solución de base fuerte y con el mismo preparado
de indicador. En estas circunstancias la precisión
medida sería “dentro del laboratorio”.
 REPRODUCIBILIDAD
 Reproducibilidad: La precisión medida de una serie
de mediciones es entre laboratorios. (entre rachas)

Por ej.: Si las valoraciones del ejemplo anterior se

realizan en laboratorios diferentes, con soluciones,
preparado del indicador, personas y recipientes
diferentes los valores obtenidos serán variables.
Este conjunto de datos reflejaría la precisión del
método “entre laboratorios”.
 ERRORES SISTEMÁTICOS

Estos errores hacen que todos los resultados sean

erróneos en el mismo sentido. Es decir o son todos
más grandes o son todos más pequeños que el
valor más probable.

En un trabajo experimental son varias las fuentes

que pueden ocasionar errores sistemáticos.

El error sistemático total se denomina SESGO de la

medida.
 FUENTES DE ERRORES SISTEMÁTICOS

1- Errores instrumentales

2- Errores del método

3- Errores personales
 ERRORES INSTRUMENTALES
 Cuando los instrumentos no están calibrados o
están mal calibrados.

 Por uso inadecuado del instrumento.

 Uso en condiciones no apropiadas.

 Instrumentos electrónicos están sujetos a muchas

fuentes (voltaje, baterías, etc.)
 ERRORES DE MÉTODO
 Comportamiento no ideal de los reactivos.
 Reacciones lentas o incompletas.
 Aparición de reacciones secundarias que

interfieren en los resultados

 Inestabilidad de ciertas especies

 Naturaleza química de la muestra.

 Estos errores de método son difíciles de detectar

por lo tanto son los más graves de los errores
sistemáticos.
 ERRORES PERSONALES

Muchas medidas requieren de apreciaciones

personales:
 Estimación de la posición de una aguja en las

divisiones de una escala.

 Apreciar el cambio de color en una titulación.
 La ceguera al color o acromatopsia.
 Prejuicio o predisposición – es la tendencia

natural a estimar las lecturas de escala en

dirección a mejorar la precisión de los
resultados.
EFECTOS DE LOS ERRORES SISTEMÁTICOS EN
LOS RESULTADOS
Pueden ser:

 CONSTANTES: aparecen cuando se disminuye el

tamaño de la cantidad medida. También
aparecen cuando existe un exceso de reactivo
necesario para originar un cambio de color en
una volumetría.

 PROPORCIONALES: aparecen cuando hay

presencia de contaminantes que interfieren en la
muestra.
Los errores sistemáticos CONSTANTES
disminuyen o aumentan en relación
proporcional al tamaño de la muestra.

Los errores sistemáticos PROPORCIONALES

son independientes del tamaño de la
muestra analizada.
Errores constantes: Los errores constantes absolutos se vuelven
más graves cuando se reduce el tamaño de la cantidad medida
 Por ejemplo: para lavar 500 mg de un precipitado se gastan 200 mL de
agua y se pierden 0,50 mg del mismo.

El error relativo debido a la pérdida por solubilización es:

(- 0,50 / 500) x 100 = - 0,1 %.

Si se pesa 50,0 mg el error relativo debido a la pérdida por solubilización

será:

(- 0,50 / 50,0) x 100 = 1,0 %.

Con lo cual el error relativo que resulta de un error absoluto constante se

hace más grande cuando más pequeña es la cantidad medida.
Errores constantes: Los errores constantes absolutos se vuelven
más graves cuando se reduce el tamaño de la cantidad medida

 Otro ejemplo de error constante es cuando debe

agregarse más reactivo para que cambie el color en
una titulación;
 este volumen generalmente es pequeño y no depende

del volumen total requerido para la titulación, pero el

error relativo se hace mayor a medida que el volumen
total requerido se reduce.
LOS ERRORES PROPORCIONALES son ocasionados generalmente
por contaminantes presentes en la muestra

 Por ejemplo: la determinación de Cu (II) con yoduro de

potasio, se basa en la reacción del Cu (II) con el yoduro
liberando yodo libre que es proporcional al Cu (II).

 Si está presente el Fe (III) también libera yodo, por lo tanto,

si no se toman las precauciones de eliminar el hiero, se
obtendrán altos valores de cobre. La magnitud del error
dependerá de la fracción del hierro como contaminante y
será independiente del tamaño de la muestra.
DETECCIÓN Y CORRECCIÓN DE ERRORES
SISTEMÁTICOS
 Algunos errores instrumentales se pueden detectar
y corregir mediante calibración. La calibración
periódica de los equipos es necesaria, ya que los
instrumentos pueden ser afectados con el tiempo,
por la corrosión y desgaste por trato inadecuado.

 Errores personales pueden minimizarse con el

cuidado y la autodisciplina. Se debe verificar
sistemáticamente la lectura del instrumento,
cálculos, etc.
Los errores de método se pueden diferenciar de los
otros errores sistemáticos mediante la realización de
los siguientes pasos:

Análisis de muestras estándares, las cuales son

materiales de referencias certificados (MRC), que son
sustancias que venden instituciones como el National
Institute of Standards and Technology (NIST), con la
certificación de que contienen concentraciones
específicas .

Análisis Independientes: si no se tiene una muestra

patrón, se puede utilizar paralelamente un método
independiente al método que se evalúa.
 Preparación de blanco: el blanco tiene los
reactivos y disolventes, no así el analito. Las
determinaciones blanco revelan errores debidos a
contaminantes e interferentes de reactivos y
recipientes utilizados.

Valoración del tamaño de la muestra

ERRORES EN OPERACIONES DE LABORATORIO
SENCILLAS
PESADA:
 Los errores aleatorios son en general
pequeños.

Los errores sistemáticos son significativos:

1-adsorción de humedad en el recipiente de
vidrio que se pesa,
2- pesar con el material caliente,
3-pesas oxidadas o contaminadas,
4- efectos atmosféricos, etc.
USO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO:

Errores aleatorios asociados a las operaciones

volumétricas provienen del uso de material de
vidrio.

Para minimizar los errores en un análisis

volumétrico se debería planificar las condiciones
experimentales de tal forma que el volumen de
valoración sea aproximadamente 25 mL, para que el
porcentaje de error sea pequeño.

Si el volumen es muy pequeño (menos de 10 mL)

el error que se comete es grande.
¿Hasta que punto el resultado de un análisis se
aproxima al valor verdadero de la medición o
concentración determinada ?

Esto se expresa mediante la EXACTITUD.

La ISO (Organización Internacional de

Estándares) define EXACTITUD como:
“El grado de concordancia entre el resultado de
un ensayo y el valor de referencia aceptado”.

Teniendo en cuenta esa definición la exactitud

puede estar afectada por los dos tipos de errores,
aleatorios y sistemáticos.
La PRECISIÓN describe errores aleatorios

El SESGO describe errores sistemáticos.

La EXACTIDUD incorpora ambos errores.