Conceptos generales

Pilas voltaicas o galvánicas

Electrólisis
U8 |Conceptos generales

Reacciones redox. Introducción

Concepto de oxidación-reducción

Reacciones redox sin transferencia

real de electrones. Número de oxidación

Volumetrías redox
U8 |Reacciones redox. Introducción
Las reacciones de transferencia de electrones se denominan reacciones de oxidación-
reducción o de una forma más simplificada, reacciones redox.

La obtención industrial de los metales a partir de sus compuestos se realiza con procesos redox.

El sistema que produce energía eléctrica, a partir de una reacción química de oxidación-
reducción, se llama pila galvánica, pila voltaica o simplemente pila.
La utilización de energía para que tenga lugar una reacción de oxidación-reducción no
espontánea (ΔG<0), tiene lugar en las denominadas celdas electrolíticas y el fenómeno
se conoce como electrólisis.
U8 |Concepto de oxidación-reducción
Una oxidación es un proceso en el que una especie química (átomo, molécula o ión)
pierde electrones.
Una reducción es un proceso en el que una especie química gana electrones.
Se denomina oxidante a toda especie química que puede provocar una oxidación. Un
oxidante al reaccionar, se reduce.
Se denomina reductor a toda especie química que puede provocar una reducción. Un
reductor, al reaccionar se oxida.
Siempre que una especie química gane electrones, debe existir otra que,
simultáneamente, los pierda. En la reacción global, denominada reacción redox, el
número de electrones ganados por el oxidante es igual al número de electrones
perdidos por el reductor.
U8 |Concepto de oxidación-reducción
Todos los metales son reductores; los alcalinos y los alcalinotérreos son reductores
fuertes.

Ejemplos de pares conjugados ión metálico-metal. El vaso de precipitados a) contiene una solución de
sulfato de cobre (II) y el b) una solución de sulfato de zinc.
Como agentes oxidantes, son de uso frecuente los halógenos y el oxígeno. Son
oxidantes fuertes, muy usados, el ácido nítrico concentrado, nitratos, permanganatos,
dicromatos, etc.

El permanganato de potasio KMnO4 y el dicromato de potasio K2Cr2O7 en solución

acuosa, son muy utilizados en el laboratorio como agentes oxidantes.
U8 |Reacciones redox sin transferencia real de electrones. Número de oxidación
El número de oxidación de un elemento en una especie química es un número entero
(positivo, negativo o cero), cuyo valor corresponde a la carga que tendría el átomo de
este elemento si el par de electrones de cada enlace se asignase al átomo más
electronegativo.
- Una oxidación es un proceso en el que un átomo de una especie química aumenta su
número de oxidación.
- Una reducción es un proceso en el que un átomo de una especie química disminuye
su número de oxidación.

Todas las combustiones de

El mecanismo del proceso de fotosíntesis es extraordinariamente complejo.
compuestos orgánicos son reacciones
redox.
U8 |Volumetrías redox
Una volumetría redox nos permite conocer la concentración de una solución
de un reductor, haciéndolo reaccionar con un oxidante de concentración
conocida y viceversa.

Valoración del peróxido de hidrógeno con permanganato de potasio 0,02 mol dm–3.
a) La decoloración inmediata de los iones permanganato indica que en el erlenmeyer hay peróxido de
hidrógeno sin reaccionar.
b) Punto final de la valoración.
Observa que en esta volumetría redox se utiliza como indicador el mismo reactivo valorante.
U8 |Pilas voltaicas o galvánicas

Introducción

Notación simplificada de las pilas

Potenciales de eléctrodo y potenciales de reducción estándar

Pilas voltaicas utilizadas en la práctica

Relación entre la energía libre y la fem de una pila

Ecuación de Nernst. Determinación de constantes de equilibrio

U8 |Pilas voltaicas o galvánicas. Introducción
En una pila se obtiene energía eléctrica a partir de una reacción redox espontánea.
La pila Daniell

Esquema de la pila Daniell. Detalle de la pila Daniell.

El electrodo de zinc constituye el electrodo negativo y el de cobre, el electrodo positivo.

La misión del puente salino es asegurar la conductividad y mantener la neutralidad de
cargas iónicas en las dos soluciones.
U8 |Pilas voltaicas o galvánicas. Introducción
En una pila, el electrodo en el que tiene lugar la semireacción de oxidación se denomina
ánodo y tiene polaridad negativa.
El electrodo en el que tiene lugar la semireacción de reducción se llama cátodo y tiene
polaridad positiva.
Entre los dos electrodos se establece una diferencia de potencial y los electrones
circulan del ánodo al cátodo por el circuito exterior.
El valor máximo de esta diferencia de potencial de la pila (cuando la intensidad de
corriente es cero) es su fuerza electromotriz fem (Epila).

En esta pila los electrones fluyen por el circuito exterior, del electrodo de
cobre al de plata.
Pila con pared porosa.
U8 |Notación simplificada de las pilas
Veamos primero como se representa para la pila Daniell:

Zn(s) I Zn2+(ac) II Cu2+(ac) I Cu(s) Eθpila = 1,1 V

a) Una única línea vertical I indica separación de fases.

b) La doble línea vertical II indica separación de las dos semireacciones o semipilas.

Representa, por tanto, el puente salino o pared porosa.

c) El electrodo de la izquierda es el ánodo. Aquí tiene lugar la semireacción de oxidación

y es el polo negativo de la pila.
El electrodo de la derecha es el cátodo. Aquí tiene lugar la semireacción de
reducción y es el polo positivo.
El flujo de electrones, a través del circuito exterior, va de izquierda a derecha.

d) La fem de la pila se indica al final de la notación (a la derecha).

e) Si las concentraciones de los iones no son las estándar, se deben especificar al lado
de los símbolos correspondientes.
U8 |Potenciales de electrodo y potenciales de reducción estándar
Al potencial del electrodo de H2 se le asigna arbitrariamente un valor igual a cero a
cualquier temperatura.
Si los potenciales se miden utilizando soluciones en las que la concentración de los
iones es de 1 mol dm-3 y la temperatura 25ºC, se designan con el nombre de
potenciales estándar de reducción.
Si una especie química es un oxidante fuerte, su especie química conjugada es un
reductor débil y viceversa.
U8 |Pilas voltaicas utilizadas en la práctica
Leclanché o pilas salinas.
ánodo: Zn(s) ------ Zn2+(ac) + 2e
cátodo: 2 MnO2(s) + 2 H+(ac) + 2e ------ Mn2O3 + H2O (s)

Pila Leclanché de 4,5 V usada.

Se puede distinguir la asociación en Esquema de una pila tipo Leclanché.
serie de 3 pilas de 1,5 V.

Alcalinas tipo Mallory

ánodo: Zn(s) + 4OH–(ac) -------- Zn(OH)42–(ac) + 2e
cátodo: 2 MnO2(s) + 2H2O + 2e -------- Mn2O3 · H2O(s) +2 OH–(ac)
Pilas en miniatura o pilas en forma de botón
semireacciones catódicas: HgO(s) + H2O(l) + 2e --- Hg(l) + 2OH–(ac)
Ag2O(s) + H2O + 2e -----2 Ag(s) + 2OH–(ac)
U8 |Relación entre la energía libre y la fem de una pila

La carga de un mol de electrones se denomina constante de Faraday.

Su símbolo es F y su valor aproximado que se utiliza en la práctica es de
96500 C mol-1.
En general, para una reacción redox en la que se intercambian n moles de
electrones, el trabajo eléctrico será:

W (eléctrico)máx = - n F Epila
Por tanto : ΔG = - n F Epila
ΔGº = - n F Eºpila
U8| Ecuación de Nernst. Determinación de constantes de equilibrio

F = 96 500 C mol–1
R = 8,3 J K–1 mol–1

En equilibrio. Epila = 0 y las concentraciones de A, B, C y D son las de

equilibrio.

siendo K la constante de equilibrio para la reacción a 298 K

U8 |Electrólisis

Introducción

Procesos anódicos y catódicos

Estudio cuantitativo de la electrólisis

Aplicaciones de la electrólisis

Electrólisis de una solución de salmuera y obtención de lejía

U8|Electrólisis. Introducción
-En una electrólisis se utiliza la energía eléctrica para que tenga lugar una reacción
redox no espontánea.
-El dispositivo inverso a la pila voltaica es una celda electrolítica.

La conductividad eléctrica va acompañada

siempre de reacciones químicas en los
electrodos. En el ánodo tiene lugar una
semireacción de oxidación, y en el cátodo, una
semireacción de reducción.
El paso de la corriente eléctrica a través de las
soluciones de electrolitos, o de compuestos
iónicos fundidos, acompañado de reacciones
químicas redox localizadas en la superficie
sumergida recibe el nombre de electrólisis.
Conductividad de los electrolitos
y de los compuestos iónicos
fundidos.
U8 |Procesos anódicos y catódicos
Procesos catódicos.
-Reducción de un ión metálico a metal.
-Disminución del número de oxidación de un catión.
-Reducción del agua y obtención de hidrógeno, que se desprende en el electrodo.

-Reducción del ión oxonio a hidrógeno.

Procesos anódicos.
-Oxidación del agua y obtención de oxígeno.
-Oxidación del ión hidróxido y obtención de oxígeno.

-Aumento del número de oxidación de un ión metálico.

-Disolución del electrodo metálico.
U8 |Estudio cuantitativo de la electrólisis
En las celdas electrolíticas del mismo modo que en las pilas voltaicas, la cantidad de
especie química que se oxida o se reduce en el electrodo correspondiente es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circula.

En la electrólisis del agua acidulada con unas gotas de ácido sulfúrico, se

desprende hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo. Al paso de 96500 C
se obtiene un gramo de dihidrógeno (1/2 mol de H2) y 8 g de dioxígeno (1/4 de
mol de O2).
U8 |Aplicaciones de la electrólisis

-Depósito de metales, utilizando como cátodo el objeto que se quiere

metalizar
-Los metales “activos”, se obtienen industrialmente por electrólisis de
sus sales fundidas.
-Purificación o afinamiento metálico de metales.
-Algunas síntesis redox de sustancias orgánicas se realizan
electrolíticamente, incluso a nivel industrial.

a) Producción de aluminio por electrólisis de sus sales fundidas.

b) Producción de cobre. Sustitución de los electrodos en un baño de ácido
sulfúrico.
U8 |Electrólisis de una solución de salmuera y producción de lejía
Las semireacciones que tienen lugar en la electrólisis son:

La electrólisis del NaCl (ac) es un método industrial de obtención de Cl2, NaOH y H2, este
último como subproducto.

La lejía se obtiene industrialmente por reacción directa del dicloro y el hidróxido de sodio
producidos por la electrólisis de la salmuera: