La primera ley de la Termodinámica

Trabajo(W), Calor(Q) y Energía Interna (U)

Trabajo es la energía que se evidencia cuando se aplica una fuerza sobre un

cuerpo, produciendo un desplazamiento de éste último.
Ejemplos
• Trabajo mecánico: fuerza por desplazamiento: Fcosθdx
• Trabajo de expansión: presión por un volumen: PdV
• Trabajo eléctrico es voltaje por unidad de carga: Edq
• Trabajo magnético es intensidad del campo por magnetización: HdM

Signo
• Trabajo hecho por el sistema es positivo (+).
• Trabajo hecho sobre el sistema es negativo (-).

El trabajo, es causado por el movimiento organizado de las moléculas en la

dirección del desplazamiento.
La Energía Interna del sistema, se simboliza por (U) y representa la suma de las
de las energía cinética y potencial del mismo.

La energía interna, es una variable de estado. Su valor depende solamente del

estado actual del sistema. Cualquier cambio de una variable de estado por
ejemplo la presión, produce un cambio en la energía interna (∆U).

La unidad de medida, es el joule (J) ó el kJ. Otras unidades es la caloría (cal) =

4.184 J

A nivel molecular, la mayor energía interna de un gas, se debe al movimiento de

sus moléculas (3/2 kT {~3.7 kJ/mole a 25°C}y su esta establecida, por la ley de
distribución de Boltzman.

Al aumentar la temperatura (T), aumenta la energía interna (U).

La energía interna, puede cambiar por el intercambio del trabajo y/o el calor con los
alrededores.
Si los alrededores transfieren trabajo al sistema (o si entra calor), la
energía interna (∆U) aumenta.
Si el sistema hace trabajo (o sale calor), la energía interna (U)
disminuye.

Enunciado matemático de la primera ley

ΔU = Q - W
donde Q = calor que entra al sistema y W = trabajo hecho por el sistema y es
recibido por los alrededores
En un cambio adiabático (Q = 0), el trabajo que realiza el sistema, disminuye su
energía interna (-∆U).

Para un sistema aislado: ΔU = 0. La energía del Universo es constante

 Trabajo de expansión

En diferenciales la primera ley se simboliza así:

dU = δQ – δW
Si el sistema es un gas, un incremento del volumen es un diferencial de volumen
(dV) y es igual producto del A (área del cilindro pistón) por un diferencial de
desplazamiento dx (Apistóndx). La presión externa del sistema es Pexterna, es la
presión de los alrededores la que opone a la expansión, y es a través de ella que
los alrededores perciben el trabajo, por tanto
  δ

 Si Pexterna = 0 (vacío), entonces: W = 0

 Si Pexterna = constante (atmosférica), entonces: W = Pextena ΔV
pexterna

P Área = Pex ΔV

V1 V V2
 Cambio reversible

Un cambio reversible es aquel que se lleva a cabo mediante cambios sucesivos

infinitesimales y cada uno de estos estados están siempre en equilibrio.

Un estado de equilibrio es aquel estado en donde las energías internas están

equilibradas
• Dos sistemas están en equilibrio térmico cuando están a la misma
temperatura
• Los cambios reversibles son bastante lentos

En general para expansiones o compresiones reversibles, se cumple que:

 Pexterna es igual a Psistema.

  δ

 Si conocemos como P varía en función de V, podemos reemplazar P e

integrar .
 Para el gas ideal la variación de P en función de V es: P = RT/V
 Cambio reversible isotérmico

En un cambio reversible e isotérmico:

 La temperatura T es constante.
 Y si el sistema es el gas ideal, el trabajo será:
V2 V2 V2
  RT 1 V2
W =∫ PdV =∫
V 1 V
V
dV =RT ∫ dV =RTln
1V
V V1 1
( )
Si volumen final es mayor al inicial (expansión): W es mayor que cero 0 y el
sistema realiza trabajo transfiriéndolos a los alrededores.

Si volumen final es menor que el inicial (compresión): W es menor que cero 0. El

sistema recibe trabajo de los alrededores.
 Cambio reversible vs. irreversible

En
   una expansión irreversible a presión
constante :

En una expansión isotérmica y reversible: P = RT/V

W= RT ln

Pressure (P)
Trabajo Reversible
A = RTln[Vf/Vi]

¿cuál es mayor?

 Vea la gráfica Pex

 W (reversible) > W (irreversible) Trabajo Irreversible

A = PΔV

 El trabajo reversible es el máximo que

puede hacer el sistema (marca un límite) Vinicial Vfinal
Volume (V)
 Calorimetría

Para un sistema cerrado la primera el de la Termodinámica es:

dU = δQ – δW
Si el trabajo δW = W + δWotro (otro tipo de trabajo: eléctrico, magnético, etc.).

dU = δQ - δW - δWotro

Si V es constante entonces W = 0, si asumimos que δWotro es cero. Si dU = QV,

es el flujo de calor a V constante, si medimos el flujo de calor, estaremos
midiendo el cambio en su energía interna.

Bomba calorimétrica: Es un sistema que trabaja a volumen constante para medir el flujo
de calor.

Si una sustancia se quema en un calorímetro, el calor producido incrementa la

temperatura del líquido que esta por fuera de la bomba (V es constante, pero P cambia en
la bomba)
 Capacidad calorífica

Si un
   sistema experimenta un cambio a V constante,
su energía interna U aumenta con la temperatura

Se define la capacidad calorífica CV = .

CV(A) no es igual a Cv(B), generalmente es menor si

TA < T B

CV, es una propiedad extensiva (si duplicas la

cantidad, duplicas la capacidad calorífica)
 La capacidad calorífica molar o calor específico (cV), es una propiedad
intensiva (J/ºK mol)

 La variación de cV con T es generalmente pequeña cerca de la temperatura

ambiente y puede considerarse constante.

Esto es: dU = QV = cV dT

Se puede determinar Cv a partir de la cantidad de calor de combustión de la

sustancia.

En un cambio de fase (ejemplo en el punto de ebullición) ΔT = 0

 cp Cp Cv
Sustancia Fase
J g ºK−1
−1
J mol−1 ºK−1 J mol−1 ºK−1

Aire (nivel del mar, seco, 0°C) gas 1.0035 29.07

Aire(condiciones estándar) gas 1.012 29.19

Argon gas 0.5203 20.7862 12.4717

Etanol liquid 2.44 112

Helio gas 5.1932 20.7862 12.4717

Hidrógeno gas 14.30 28.82

Nitrógeno gas 1.040 29.12 20.8

Neón gas 1.0301 20.7862 12.4717

Oxígeno gas 0.918 29.38

vapor (100 °C) 2.080 37.47 28.03

Agua liquido (25 °C) 4.1813 75.327 74.53

solido (0 °C) 2.114 38.09

 Entalpía

Definimos
   la entalpía (H): H = U + PV
Al igual que U, H es una función o una variable de estado
A presión constante, dH = dU + PdV

Muchos experimentos se llevan a cabo a presión constante, (presión

atmosférica). La entalpía es el suministro de calor a presión constante.

Definimos =

Para un cambio finito: ΔH = ΔU + PΔV

 Cambio de entalpía con la temperatura (Cp)

La
  pendiente de la curva resultante que resulta al graficar la entalpía vs
temperatura, es la capacidad calorífica a presión constante
=
Cp, la capacidad calorífica es una propiedad intensiva
dH = CpdT , o para cambios finitos, ΔH = CpΔT

Qp = CpΔT, ya que a presión constante ΔH = Qp

Se puede asumir que Cp es constante en un intervalo de temperatura. Para

cálculos mas exactos, Cp depende de la temperatura y se puede utilizar la
siguiente expresión:

Cp = a + bT +(c/T2) a, b, y c son constantes que dependen de la sustancia

 Variación de cp con Temperatura

Si Cp varía con la temperatura, entonces se asume:

Cp = a + bT +(c/T2)

  =

H2 T2
  c
∫ dH=∫
H1 T1
( a+ bT + 2
T )
  a

  a
 Expansión adiabática de un gas ideal

Para un cambio adiabático, si el sistema hace trabajo, U disminuye, y la T

también.

Para calcular el estado final (Tf y Vf) suponemos un cambio en dos etapas.
a) El volumen cambia y la temperatura es constante, ΔU = 0, ya que es
independiente del volumen.

b) La temperatura cambia de Ti a Tf a volumen constante

Para un cambio adiabático Q = 0. Si Cv es independiente de la temperatura,
el trabajo adiabático será Wad = CvΔT

ΔU = Q - Wad = 0 - CvΔT= - CvΔT

Dado δQ = 0 (adiabático) y δW = PdV (expansión reversible)
ΔU = δQ - δW = - PdV
dU = CvdT
Combinando las ecuaciones anteriores: CvdT = -PdV
Para un gas ideal, PV = RT, CvdT = -(RT/V)dV arreglando:

  =

CV γ
Tf Vf   Tf Tf Vi
  ln
C V ( )
Ti
=− R ln
( )
Vi
CV ln
( ) ( ) ( )
Ti
R
=ln
Ti
=ln
Vf
1
  Tf
T f =T i
Ti( ) γ
  adiab á tico =CV  T =C V ( T f −T i)
W

  Pero,

1
  Vi
[
W adiab á tico =CV T i
( )]
Vf
γ
−T i
 Cambios PV en expansiones adiabáticas

  Para un gas ideal:

  Entonces,

  R = ( C P − CV ) = C P −1=γ − 1
CV CV CV

  Por tanto:
 Pi V γi =P f V γf

» para gas monoatómico, Cv= 3/2 R, ∴ γ = 5/3

» para gas diatómico, Cv= 5/2 R, ∴ γ = 7/5
 El factor de compresibilidad y el principio de los estados
correspondientes

El
  factor de compresibilidad (Z), representa el factor de desviación de un gas
real , del modelo de ideal. Se define:

Para un gas ideal Z es igual a 1, para un gas real este valor puede ser menor o
mayor de 1.
Principio de los estados correspondientes, postula que el facto Z es el mismo
para todos los gases cuando éstos tiene la misma presión reducida (P r) y
temperatura reducida (Tr). Se define