Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Contenidos
• Velocidad de reacción
– Concepto y medida
• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida media
• Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura
• Mecanismos de reacción
– Procesos elementales
– Molecularidad
• Catálisis
2
Bibliografía recomendada
3
Velocidad de
reacción
Velocidad de reacción: concepto
5
Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2O2 1,72 2,32 M
velocidad de desaparición de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
Δ H 2O 0,60 0 M
velocidad de formación de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ O2 0,30 0 M
velocidad de formación de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
6
Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2O2 Δ H 2O 1 Δ O2
velocidad de reacción:
t Δt 1/ 2 t
1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
7
Velocidad de reacción: concepto
aA bB g G hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ A 1 Δ B 1 Δ G 1 Δ H
v
a t b t g t h t
Instantánea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt
8
Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuación cinética
v k H 2O2
9
Elaboración:
Descomposición del H2O2
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
Ecuación cinética
-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v k H 2O2
[H2O2] (M)
13
Ecuación de
velocidad
Ecuación de velocidad
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
16
Ecuación de velocidad
Ejemplos
v k H 2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v k NO2
2
v 2,0 103 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
L s 1
NO2
2
0, 0802 M 2
v k NO2 0,31 M s
1 1
0, 020 M 1, 2 104 M s 1
2 2
18
Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentración
• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones
19
Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) C2O42 ( ac ) 2Cl ( ac ) 2CO2 ( g ) Hg 2Cl2 ( s )
v k HgCl2 C2O
m 2 n
4
v1 1, 78 105 M min 1
k k 7,5 103 M 2 min 1
HgCl2 1 C2O42 1 0,105 M 0,15 M
2 2
20
Ecuaciones
concentración-tiempo
Ecuaciones concentración - tiempo
• P.ej.:
d A
v k A k A A f t
m
m
dt
22
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos vk
At
d A t t
k ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A0 t 0
t
23
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
A t
d A 1 t t
d A k dt ;
1
k A ; d A k d t ;
dt A A 0 A t 0
t
24
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
2
At
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; A d A k d t
2
;
A
2 2
dt
A t 0
0
1 1 1 1
k t 0 ; k t
A t A0 A A0
1
• El gráfico inverso de concentración - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
– la pendiente es la constante de
velocidad A 0
t
Concentración – tiempo
A
A0
26
Vida media
27
Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
A A0 k t
A 1,000M 1,0 105 M s1 12 3600 s 1,000 0, 43 M 0,57 M
A0 A
1, 000 0,200 M
t 8,0 104 s 22 h
k 1, 0 105 M s 1
A 0 1, 000 M
t1/2 5, 0 104 s 14 h
2k 2 1, 0 105 M s 1
28
Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
ln A ln A0 k t
ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 105 s 1
29
Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
k t
A A0
1 1
1,0 105 M 1s 1 12 3600 s 1, 43 M 1; A 0,70 M
A 1,000M
1/ A 1/ A 0 1/ 0, 200 1/1, 000 M 1
t 4, 0 105 s 110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2 1,0 105 s 28 h
k A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000 M
30
Energía de
activación
Modelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción
química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
32
Colisiones reactivas y no reactivas
33
Energía de activación
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N2 NO2
coordenada de reacción
34
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea RT
k Ae ln k ln A
Ea
RT
Ea
ln k2 ln A
RT2
E
ln k1 ln A a ln k
Ea
RT1 2
pendiente:
k2 R
ln 1
Ea 1 1 k1
ln k2 ln k1
R T2 T1
1 1
k2 Ea 1 1 1T
ln T2 T1
k1 R T2 T1
35
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
1, 023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1 1 1
ln 5 1
1 1
1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol 305K 298K
k2
e1,028241
3, 46 105 s 1 k2 9, 67 105 s 1
36
Mecanismos de
reacción
Mecanismos de reacción
• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da
lugar a una reacción global
– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en
una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del
estado de transición en un proceso elemental)
– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de
tres o más moléculas es altamente improbable)
– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de
velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiométricos
– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.
– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reacción global
38
Mecanismos de reacción
Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción
Coordenada de reacción
39
Mecanismos de reacción
40
Mecanismos de reacción
estado de
PE1: H 2 ICl HI HCl
Energía (kJ)
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI HCl ICl
H 2 2 ICl
PE2 : HI ICl I 2 HCl
productos
I 2 2 HCl
coordenada de reacción
41
Mecanismos de reacción
2 NO O2 2 NO2 v k NO O2
2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
k1 NO k1 N 2O2
2
Paso 1, rápido: 2 NO N2O2
Paso 2, lento: N2O2 O2 2 NO2 v2 k2 N2O2 O2 Paso determinante
2 NO O2 2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
v v2 k2 N2O2 O2 k2 2 O2
k k2
2 2
NO O k NO
k1 k 1
ec. de velocidad experimental OK
42
Mecanismos de reacción
2 NO O2 2 NO2 v k NO O2
2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N2O2 O2 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO N2O2
reactivos
2 NO O2
intermedio
N2O2 O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
43
Catálisis
Catálisis
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)
coordenada de reacción
45
Catálisis
46
Catálisis
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre
la reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
2CO 2 NO
Rh
2CO2 N 2
47
Catálisis
orden cero
v
k E 0 S
S P
enzima
Exp.: v k E 0 S
KM S v
S
k E 0
k E 0 S primer
v
KM orden
S
49
Catálisis
k2 k1 E 0 S k2 E 0 S k1 k2
v v KM
k1 k2 k1 S KM S k1
50