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De quimica organica
Facultad de quimica
AROMÁTICOS septiembre 2007
Reacciones de compuestos
aromáticos
El tolueno reacciona unas 25 veces más deprisa que el benceno en las mismas
condiciones. Se dice que el tolueno está activado para la sustitución electrofílica
aromática y que el grupo metilo es un grupo activante.
Cuanto más activado esté el anillo, más sencillas resultan las sustituciones
aromáticas electrofílicas. Sin embargo, las polisustituciones también aumentarán
con la sustitución
Activadores orto y para-orientadores.
Las reacciones del clorobenceno requieren las energías más altas, sobre todo para el
ataque en la posición meta.
Los grupos más activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, -
NH2, y -OR. Los desactivadores son grupos sustractores de electrones que tienen un
átomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halógenos son la
excepción porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.
Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución electrofílica
aromática.
Cuando los efectos directores de dos o más sustituyentes son contrarios, es más
difícil predecir dónde reaccionará el electrófilo. En muchos casos, se obtienen
mezclas de productos; por ejemplo, el o-xileno está activado en todas las
posiciones, por lo que da lugar a mezclas de productos de sustitución
En la nitración del o-xileno, los grupos metilo dirigen a distintas posiciones orto y
para. Hay dos posiciones diferentes en el compuesto con las que puede reaccionar
el electrófilo. Se obtendrá una mezcla de sustituciones en ambos lados.
Alquilación de Friedel-Crafts.
El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una
molécula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraerá un
protón del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
Protonación de alquenos para alquilación Friedel-Crafts.
Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El ión fluoruro es
un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente al carbocatión. Si el benceno está
presente, se produce sustitución electrofílica.
Los alcoholes generalmente forman carbocationes cuando se los trata con ácidos
de Lewis, como el trifluoruro de boro (BF3). Si el benceno (o un derivado activado
del benceno) está presente, se puede producir la sustitución
El ión amiduro es un nucleófilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace del
bencino y la protonación consecuente da lugar a toluidina. Aproximadamente la
mitad de los productos se deben al ataque del ión amiduro al carbono en posición
meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para.
Aparte del KMnO4, el ácido crómico, caliente, también se puede utilizar para esta
oxidación.
Halogenación de cadenas laterales.
Los haluros bencílicos también son más reactivos que los haluros de alquilo en las
reacciones de sustitución SN1 y SN2. Como se forman carbocationes relativamente
estables, los haluros de bencilo experimentan reacciones SN1 con bastante
facilidad.
Los carbocationes bencílicos son más estables porque la carga positiva se puede
deslocalizar en los tres carbonos del anillo.
Estado de transición para el desplazamiento
SN2 de un haluro bencílico.
El estado de transición para el desplazamiento SN2 de un haluro bencílico está
estabilizado por la conjugación con los electrones pi del anillo
El orbital p vacío y sin hibridar del carbocatión se puede solapar con los orbitales p de
los carbonos del anillo, estabilizando la carga positiva
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA.
A pesar de que los electrones pi del benceno se encuentran en un sistema
aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte y dar lugar
a un carbocatión. Este carbocatión estabilizado por resonancia se denomina
complejo sigma debido a que el electrófilo se une al anillo del benceno mediante
un nuevo enlace sigma.
Cuanto más activado esté el anillo, más sencillas resultan las sustituciones
aromáticas electrofílicas. Sin embargo, las polisustituciones también aumentarán
con la sustitución
ACTIVADORES ORTO Y PARA-
ORIENTADORES.
Cualquier sustituyente con un par de electrones solitario en el átomo enlazado al
anillo puede proporcionar estabilización por resonancia al complejo sigma
Los grupos más activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, -
NH2, y -OR. Los desactivadores son grupos sustractores de electrones que tienen un
átomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halógenos son la
excepción porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.
EFECTO DE MÚLTIPLES SUSTITUYENTES SOBRE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍ LICA
AROMÁTICA.
Cuando hay dos o más sustituyentes, éstos ejercen un efecto combinado en la
reactividad del anillo aromático. Si los grupos se refuerzan entre sí, el resultado es
fácil de predecir
En el caso del m-xileno, ambos
grupos metilo son orto, para-
directores, por lo que ambos
dirigirán los grupos entrantes a
los mismos carbonos. Las
posiciones estéricamente
impedidas no reaccionarán. En
el caso del p-nitrotolueno, el
metilo dirigirá el orto mientras
que el nitro dirigirá el meta. En
estos compuestos ambos grupos
se dirigen a las mismas
posiciones, por lo que sólo se
obtendrá un producto.
EFECTOS CONTRARIOS DE LOS SUSTITUYENTES.
Cuando los efectos directores de dos o más sustituyentes son contrarios, es más
difícil predecir dónde reaccionará el electrófilo. En muchos casos, se obtienen
mezclas de productos; por ejemplo, el o-xileno está activado en todas las
posiciones, por lo que da lugar a mezclas de productos de sustitución
En la nitración del o-xileno, los grupos metilo dirigen a distintas posiciones orto y
para. Hay dos posiciones diferentes en el compuesto con las que puede reaccionar
el electrófilo. Se obtendrá una mezcla de sustituciones en ambos lados.
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.
Los carbocationes quizás son los más importantes para las sustituciones en
los anillos aromáticos, debido a que estas sustituciones forman un nuevo
enlace carbono-carbono.
La adición de grupos alquilo a un anillo de benceno se llama alquilación
Friedel-Craft. Un ácido de Lewis ose utiliza como un catalizador para
generar el carbocatión a partir del haluro de alquilo (2o o 3o) o para
activar el haluro de alquilo (1o o haluro de metilo) hacia el ataque
nucleofílico.
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.
Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran variedad de alquilo
primarios, secundarios y terciarios. Con los haluros secundarios y terciarios, el
electrófilo reaccionante probablemente es el carbocatión
El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una
molécula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraerá un
protón del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
PROTONACIÓN DE ALQUENOS PARA ALQUILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS.
Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El ión fluoruro es
un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente al carbocatión. Si el benceno está
presente, se produce sustitución electrofílica.
Aparte del KMnO4, el ácido crómico, caliente, también se puede utilizar para esta
oxidación.
HALOGENACIÓN DE CADENAS
LATERALES.
Los alquilbencenos experimentan halogenaciones radicalarias mucho más
fácilmente que los alcanos, debido a que la abstracción de un átomo de hidrógeno
en posición bencílica da lugar a un radical bencílico estabilizado por resonancia.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN LA POSICIÓN BENCÍLICA.
Los haluros bencílicos también son más reactivos que los haluros de alquilo en las
reacciones de sustitución SN1 y SN2. Como se forman carbocationes relativamente
estables, los haluros de bencilo experimentan reacciones SN1 con bastante
facilidad.
Los carbocationes bencílicos son más estables porque la carga positiva se puede
deslocalizar en los tres carbonos del anillo.
ESTADO DE TRANSICIÓN PARA EL DESPLAZAMIENTO S N2 DE UN
HALURO BENCÍLICO.
El orbital p vacío y sin hibridar del carbocatión se puede solapar con los orbitales p de
los carbonos del anillo, estabilizando la carga positiva
Reacciones de compuestos
aromáticos
El tolueno reacciona unas 25 veces más deprisa que el benceno en las mismas
condiciones. Se dice que el tolueno está activado para la sustitución electrofílica
aromática y que el grupo metilo es un grupo activante.
Cuanto más activado esté el anillo, más sencillas resultan las sustituciones
aromáticas electrofílicas. Sin embargo, las polisustituciones también aumentarán
con la sustitución
Activadores orto y para-orientadores.
Las reacciones del clorobenceno requieren las energías más altas, sobre todo para el
ataque en la posición meta.
Los grupos más activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, -
NH2, y -OR. Los desactivadores son grupos sustractores de electrones que tienen un
átomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halógenos son la
excepción porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.
Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución electrofílica
aromática.
Cuando los efectos directores de dos o más sustituyentes son contrarios, es más
difícil predecir dónde reaccionará el electrófilo. En muchos casos, se obtienen
mezclas de productos; por ejemplo, el o-xileno está activado en todas las
posiciones, por lo que da lugar a mezclas de productos de sustitución
En la nitración del o-xileno, los grupos metilo dirigen a distintas posiciones orto y
para. Hay dos posiciones diferentes en el compuesto con las que puede reaccionar
el electrófilo. Se obtendrá una mezcla de sustituciones en ambos lados.
Alquilación de Friedel-Crafts.
El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una
molécula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraerá un
protón del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
Protonación de alquenos para alquilación Friedel-Crafts.
Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El ión fluoruro es
un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente al carbocatión. Si el benceno está
presente, se produce sustitución electrofílica.
Los alcoholes generalmente forman carbocationes cuando se los trata con ácidos
de Lewis, como el trifluoruro de boro (BF3). Si el benceno (o un derivado activado
del benceno) está presente, se puede producir la sustitución
El ión amiduro es un nucleófilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace del
bencino y la protonación consecuente da lugar a toluidina. Aproximadamente la
mitad de los productos se deben al ataque del ión amiduro al carbono en posición
meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para.
Aparte del KMnO4, el ácido crómico, caliente, también se puede utilizar para esta
oxidación.
Halogenación de cadenas laterales.
Los haluros bencílicos también son más reactivos que los haluros de alquilo en las
reacciones de sustitución SN1 y SN2. Como se forman carbocationes relativamente
estables, los haluros de bencilo experimentan reacciones SN1 con bastante
facilidad.
Los carbocationes bencílicos son más estables porque la carga positiva se puede
deslocalizar en los tres carbonos del anillo.
Estado de transición para el desplazamiento
SN2 de un haluro bencílico.
El estado de transición para el desplazamiento SN2 de un haluro bencílico está
estabilizado por la conjugación con los electrones pi del anillo
El orbital p vacío y sin hibridar del carbocatión se puede solapar con los orbitales p de
los carbonos del anillo, estabilizando la carga positiva