Cronoampero

metría
Es una técnica
potenciostática, en la cual
se aplica un potencial Se aplica un pulso de potencial
constante durante cierto
tiempo y se registra el
¿Qué es? al sistema
y se estudia la variación de la
cambio de la corriente con corriente contra el tiempo
respecto al tiempo
La Cronoamperometría pertenece a la familia de las técnicas potenciostaticas o de pasos de potencial. En esta
familia de técnicas se lleva el electrodo de trabajo desde un potencial E1, donde la especie electro activa no se
oxida ni se reduce hasta que se le aplica un potencial E2 , en la cual la especie de interés se oxida o se reduce
sobre el electrodo, el potencial se mantiene por un periodo de tiempo t. Como resultado se obtiene una curva de
corriente contra tiempo.

V I

t
t
El sistema experimental básico consta de un generador de señales (G), un potenciostato que impone dicho
potencial al electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia, la célula electroquímica y un dispositivo
(registrador, ordenador, osciloscopio) para recoger la respuesta I vs t
Para el potencial E1 se escoge un valor donde no hay corriente faradaica y E2 es un potencial donde la reacción
de
Ox + n e- ↔ Red
transferencia de carga es extremadamente rápida y el proceso está controlado por transferencia de masa
(difusión). El paso de E1 a E2 implica primero un cambio en la distribución de cargas en la interfase por tanto
es necesario cargar la doble capa (idl). El salto de potencial implica la reducción (oxidación) instantánea de la
sustancia electroactiva que está en la interfase lo que provoca una corriente inicial muy alta llegando Cox(x=0)
= 0. A partir de ese instante la corriente que se obtiene viene dada por el gradiente de la concentración de Ox
en la superficie del electrodo. Este gradiente es proporcional al flujo de Ox, según la primera ley de Fick y es
máximo en la superficie del electrodo (x=0).

Jox = I/nFA= -Dox (ΔC/Δx)x=0 = -Dox (Cbox - Cx=0) / Δx = -Dox Cbox / Δx

Para el potencial E1 se escoge un valor donde no hay corriente faradaica y E2 es un potencial donde la reacción
de
Ox + n e- ↔ Red
transferencia de carga es extremadamente rápida y el proceso está controlado por transferencia de masa
(difusión). El paso de E1 a E2 implica primero un cambio en la distribución de cargas en la interfase por tanto
es necesario cargar la doble capa (idl). El salto de potencial implica la reducción (oxidación) instantánea de la
sustancia electroactiva que está en la interfase lo que provoca una corriente inicial muy alta llegando Cox(x=0)
= 0. A partir de ese instante la corriente que se obtiene viene dada por el gradiente de la concentración de Ox
en la superficie del electrodo. Este gradiente es proporcional al flujo de Ox, según la primera ley de Fick y es
máximo en la superficie del electrodo (x=0).

Jox = I/nFA= -Dox (ΔC/Δx)x=0 = -Dox (Cbox - Cx=0) / Δx = -Dox Cbox / Δx

El cálculo de la corriente limitada por difusión Id y del perfil de concentración implica solucionar la 2ª Ley de Fick (difusión
lineal)

bajo las condiciones

inicial C0 (x,0) = C0b

y de contorno lim x→∞C0(x,t) = C0b

I = nFA D0 C0(0,t) =0 para t>0

La solución más simple para la ecuación de difusión refleja que la caída es proporcional a la inversa de la raíz cuadrada del
tiempo, como aparece en la ecuación de Cottrell:

id = (nFADCox ) / ( π1/2 t1/2 )

Relación corriente-tiempo asociado a un determinado potencial para un proceso de reducción

• El control por difusión conduce a una dependencia del tiempo t ½.
I=Amperios A=cm2 CbO = moles/cc D0=cm2/s

• La intensidad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del tiempo.

A partir de la pendiente se puede determinar el area A, D0 o CbO

• Representando Ixt1/2 vs t se puede determinar D0 a partir de la ordenada en el origen ya que es una

constante igual a nFA CbO D0/π½ si se conoce el área del electrodo. De manera alternativa puede medirse el
área electroquímica del electrodo A si se conoce D0 y CbO.
En la práctica, las medidas I-t pueden tener ciertas limitaciones de tipo experimental ya que la ec. predice corrientes altas a
tiempos cortos. Por ejemplo, limitaciones en el voltaje/corriente de salida del potenciostato que se sature el registrador o
sistema de registro. También está la limitación impuesta por la carga de la doble capa para t=0 y t= 60μs.
Ejemplo
El potencial aplicado puede representarse como la superposición de dos señales: una componente constante Ef para todo t> 0 y
una componente escalonada Er - Ef superpuesta a la perturbación constante para t> т. La siguiente figura es una expresión de
esta idea, que se materializa matemáticamente como:

E(t) =Ef + ST(t)(ET - Ef) (t > 0)

Cuando la función de paso Sт(t) es cero para t < т y unidad para t> т. Del mismo modo, las concentraciones de О y R
se puede expresar como una superposición de dos concentraciones que pueden ser considerados como sensibles a los
potenciales componentes separados:

Co(x, t) = Clo(x, t) + Sт (t) CoII(x, t - т)

CR(x, t) = ClR(x, t) + Sт (t) CRII(x, t - т)

Por supuesto, la condición de contorno y las condiciones iniciales para este problema se formulan más fácilmente en
términos de las C0 concentraciones reales (x, t) y CR (x, t), y escribimos la posición inicial como:

Со(х, 0) = C*O СR(х, 0) = 0

 En el siguiente paso tenemos:

С´O= θ´ С´R

Donde:
θ´ =exp[nf(Ef – E0)]

El método de superposición puede tener éxito cuando existe linealidad y se puede asegurar la separabilidad de las
concentraciones del componente. Desafortunadamente, muchas situaciones electroquímicas no satisfacen este requisito y, en tales
casos, deben aplicarse otros métodos predictivos, tales como la simulación.
Aplicaciones

Se ha encontrado
Puede usarse para
aplicación en la
evaluar la eficiencia de Contiene información
evaluación de aditivos
inhibidores de sobre la difusión de las
que se agregan a las
corrosión, especies que se forman
celdas de
denominados de sobre el electrodo de
electrorrefinación de
control difusional, que trabajo como resultado
metales con el
forman una capa, del estímulo
propósito de promover
obstaculizando el proporcionado por el
los mecanismos de
contacto de especies voltaje.
trasporte de las
con el metal.
especies electroactivas.