Designación: G 106 – 89 (Reaprobado en 1999)

Práctica estándar para la verificación de algoritmos y equipos para

mediciones de impedancia electroquímica
1 Alcance
1.1 Esta práctica describe un procedimiento experimental que se puede utilizar para verificar la
instrumentación y la técnica para recopilar y presentar datos de impedancia electroquímica. Si se sigue,
esta práctica proporciona un material, electrolito y procedimiento estándar para recopilar datos de
impedancia electroquímica en el circuito abierto o potencial de corrosión que deberían reproducir datos
determinados por otros en diferentes momentos y en diferentes laboratorios. Es posible que esta práctica
no sea apropiada para recopilar información de impedancia para todos los materiales o en todos los
entornos.
1.2 Esta norma no pretende abordar todos los problemas de seguridad, si los hubiera, asociados con su
uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer prácticas apropiadas de seguridad y salud
y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso.
2. Documentos referenciados
2.1 Normas ASTM:
D 1193 Especificación para agua reactiva 2
G 3 Práctica para las convenciones aplicables a las mediciones electroquímicas en ensayos de corrosión
G 5 Método de prueba de referencia para realizar mediciones de polarización anódica potenciostática y
potenciodinámica 3
G 15 Terminología relacionada con la corrosión y las pruebas de corrosión 3
G 59 Práctica para realizar mediciones de resistencia de polarización potenciodinámica 3

3. Terminología
3.1 Definiciones. Para definiciones de términos relacionados con la corrosión, consulte Terminología G 15.
3.2 Símbolos:
C 5 capacitancia (faradios-cm −2 ) E 8 5 componente real del voltaje (voltios)
E 9 5 componente imaginario del voltaje (voltios)
E 5 voltaje complejo (voltios)
f 5 frecuencia (s −1 )
I 8 5 componente real de la corriente (amp-cm −2 )
I 9 5 componente imaginaria de la corriente (amp-cm −2 )
I 5 corriente compleja (amp-cm −2 )
j5=21
L 5 inductancia (henrio − cm 2 )
R s 5 (ohm-cm 2 )
Rp _ 5 resistencia de polarización (ohm-cm 2 )
Resistencia de transferencia de carga R t 5 (ohm-cm 2 )
Z 8 5 componente real de impedancia (ohm-cm 2 )
Z 9 5 componente imaginario de la impedancia (ohm-cm 2 )
Z 5 (ohm-cm 2 )
a 5 coeficientes fenomenológicos causados por la depresión
del gráfico de Nyquist debajo del eje real, a es el
exponente y t es la constante de tiempo.
u 5 ángulo de fase (grados)
v 5 frecuencia (radianes-s −1 )
Subíndices:
x 5 componentes en fase
y 5 componente desfasado
4. Resumen de la práctica
4.1 Se incluyen gráficos de impedancia de referencia en formato Nyquist y Bode. Estos gráficos de
referencia se derivan de los resultados de nueve laboratorios diferentes que utilizaron una celda ficticia
estándar y siguieron el procedimiento estándar utilizando una aleación de tipo ferrítico específica UNS-
S43000 4 en 0,005 MH 2 SO 4 y 0,495 M Na 2 SO 4 . Los gráficos del material de referencia se presentan
como una envoltura que rodea todos los datos con y sin inclusión de la resistencia no compensada.
También se presentan gráficos para un conjunto de datos de un laboratorio. Dado que los resultados de la
celda ficticia son independientes del laboratorio, sólo se presenta un conjunto de resultados.
4.2 Una discusión de la técnica de impedancia electroquímica, la física que la sustenta y algunos métodos
de la interpretación de los datos se proporciona en el Apéndice X1-Apéndice X6. Estas secciones se
incluyen para ayudar al individuo a que comprenda la técnica de impedancia electroquímica y algunas de
sus capacidades. La información no pretende ser exhaustiva.
5. Importancia y uso
5.1 La disponibilidad de un procedimiento estándar, material estándar y gráficos estándar debería permitir
al investigador comprobar su técnica de laboratorio. Esta práctica debería conducir a curvas de impedancia
electroquímica en la literatura que puedan compararse fácilmente y con confianza.
5.2 Muestras de un acero inoxidable ferrítico estándar tipo 430 (UNS 430000) utilizado para obtener los
trazados de referencia están disponibles para quienes deseen verificar su equipo. Se pueden obtener
resistencias y condensadores adecuados en las tiendas de suministros de electrónica.
5.3 Este método de prueba puede no ser apropiado para mediciones de impedancia electroquímica de
todos los materiales o en todos ambientes.
6. Aparato
6.1 Celda simulada : la celda simulada utilizada para verificar el equipo y el método para generar datos de
impedancia electroquímica está compuesta por una resistencia de precisión de 10 V colocada en serie con
un elemento de circuito compuesto por una resistencia de precisión de 100 V en paralelo con un capacitor
de 100 μF . Las resistencias deben tener una precisión indicada de 6 0,1 %. El condensador puede tener
una precisión del 6 al 20 %. La celda se puede construir a partir de elementos de circuito fácilmente
disponibles siguiendo el diagrama de circuito que se muestra en la Fig. 1.
6.2 Celda de prueba . La celda de prueba debe construirse para permitir que se inserten los siguientes
elementos en la cámara de solución:
el electrodo de prueba, dos contraelectrodos o un contraelectrodo dispuesto simétricamente alrededor del
electrodo de trabajo, un capilar Luggin -Haber con conexión de puente salino al electrodo de referencia,
una entrada y una salida para un gas inerte y un termómetro o soporte para termopar. La celda de prueba
debe estar construida con materiales que no corroan, deterioren ni contaminen de otro modo la solución.
6.2.1 Un tipo de celda adecuada se describe en el Método de prueba de referencia G 5. Las celdas no se
limitan a ese diseño. Por ejemplo, un matraz de fondo redondo de 1 litro se puede modificar para agregar
varios cuellos que permitan la introducción de electrodos, tubos de entrada y salida de gas y el soporte del
termómetro. Podría usarse una sonda capilar Luggin -Haber para separar la solución en masa del electrodo
de calomelanos saturado. La punta del capilar se puede ajustar fácilmente para acercarla al electrodo de
trabajo. La distancia mínima debe ser al menos dos diámetros de capilar desde el electrodo de trabajo.
6.3 Portaelectrodos : los electrodos auxiliares y de trabajo se pueden montar de la manera que se muestra
en el Método de prueba de referencia G 5. Se deben seguir las precauciones descritas en el Método de
prueba de referencia G 5 sobre el ensamblaje.
6.4 Potenciostato : el potenciostato debe ser del tipo que permita la aplicación de un barrido de potencial
como se describe en el Método de prueba de referencia G 5 y la Práctica de referencia G 59. El
potenciostato debe tener salidas en forma de voltaje versus tierra tanto para potencial como para corriente.
. El potenciostato debe tener suficiente ancho de banda para un desplazamiento de fase mínimo de hasta
al menos 1000 Hz y preferiblemente hasta 10 000 Hz. El potenciostato debe poder aceptar una señal de
excitación externa. Muchos potenciostatos comerciales cumplen con los requisitos de especificación.
para este tipo de mediciones.
6.5 Recopilación y análisis de la respuesta corriente-voltaje .
Los circuitos de medición de potencial y corriente deben tener las características descritas en el Método
de prueba de referencia G 5 junto con un ancho de banda suficiente como se describe anteriormente. La
impedancia se puede calcular de varias formas, por ejemplo, mediante un analizador de funciones de
transferencia, cifras de Lissajous en un osciloscopio o análisis transitorio de una entrada de ruido blanco
mediante un algoritmo de transformada rápida de Fourier. Existen otros métodos de análisis.
6.6 Electrodos :
6.6.1 La preparación del electrodo de trabajo debe seguir el Método de prueba de referencia G 5, que
implica perforar y golpear la muestra y montarla en el portaelectrodos.
6.6.2 La preparación del electrodo auxiliar debe seguir el Método de prueba de referencia G 5. La
disposición del electrodo auxiliar debe ser simétrica alrededor del electrodo de trabajo.
6.6.3 El tipo y el uso del electrodo de referencia deben seguir el Método de prueba de referencia G 5. El
electrodo de referencia debe ser un electrodo de calomelanos saturado.
7. Procedimiento experimental
7.1 Prueba de algoritmo y equipo electrónico (celda ficticia) :
7.1.1 Mida la impedancia de una celda ficticia que consta de una resistencia de 10 V en serie con una
combinación en paralelo de una resistencia de 100 V y un capacitor de 100 μF . El diagrama del circuito
se muestra en la Fig. 1.
7.1.2 Las conexiones típicas del potenciostato se muestran en la Fig. 1. Conecte los cables del electrodo
auxiliar y del electrodo de referencia al lado de la resistencia en serie del circuito. Conecte el cable del
electrodo de trabajo al lado opuesto del circuito más allá de la combinación en paralelo resistencia-
condensador.
7.1.3 Establezca el potencial en 0,0 V. Recoja los datos de impedancia electroquímica entre 10 000 Hz (10
kHz) y 0,1 Hz (100 mHz ) en 8 a 10 pasos por década de frecuencia. La amplitud debe ser la misma que
la utilizada para comprobar la celda electroquímica, 10 mv. La respuesta de frecuencia resultante cuando
se representa en formato Nyquist (el negativo de la impedancia imaginaria versus la impedancia real) debe
coincidir con la que se muestra en las Figs.

FIG.. 1 Diagrama de circuito para celda ficticia que muestra las posiciones para la conexión al potenciostato

2-4. No se deben intentar realizar pruebas con la celda electroquímica hasta que se establezca ese
acuerdo. Se encontró que los resultados utilizando el circuito ficticio eran independientes del laboratorio.
7.2 Prueba de celda electroquímica :
7.2.1 Las muestras de prueba del material de referencia deben prepararse siguiendo el procedimiento
descrito en el Método de prueba de referencia G 5. Este procedimiento implica pulir la muestra con papel
de SiC húmedo con un pulido final húmedo usando papel de SiC de grano 600 antes del experimento.
Debe haber un retraso máximo de 1 h entre el pulido final y la inmersión en la solución de prueba.
solución de Na 2 SO 4 0,495 M que contenga 0,005 MH 2 SO 4 de ácido sulfúrico grado reactivo y sulfato de
sodio y agua reactiva Tipo IV descrita en la Especificación D 1193.
La prueba se realizará a 30 ± 1°C.
7.2.3 Al menos 1 h antes de la inmersión de la muestra, comience a purgar la solución con gas argón,
hidrógeno o nitrógeno libre de oxígeno a un caudal de aproximadamente 100 a 150 cm 3 /min. Continúe la
purga durante toda la prueba.
7.2.4 Transfiera la muestra a la celda de prueba. Ajuste la punta de la sonda Luggin -Haber de manera
que no tenga menos de dos capilares .
diámetros de la muestra. Sin embargo, dado que esta distancia afectará la resistencia de la solución no
compensada, cuanto mayor sea la distancia, mayor será la resistencia. Por lo tanto, la ubicación cercana
es importante.
7.2.5 Conecte los cables del potenciostato a los electrodos apropiados, por ejemplo, el cable del electrodo
de trabajo al cable de trabajo.
electrodo, el cable del contraelectrodo al contraelectrodo y el cable del electrodo de referencia al electrodo
de referencia. Se deben seguir las instrucciones de conexión proporcionadas con el potenciostato .

FIG.. 2 Gráfico de Nyquist de la respuesta de impedancia electroquímica para una celda ficticia

FIG.. 3 Gráfico de Bode, magnitud de la impedancia versus frecuencia, de la respuesta de impedancia electroquímica para
una celda ficticia
FIG.. Gráfico de 4 Bode, ángulo de fase versus frecuencia, de la respuesta de impedancia electroquímica para una celda
ficticia
7.2.6 Registre el potencial de circuito abierto, es decir, el potencial de corrosión , durante 1 h. El potencial
debe ser aproximadamente −645 mv 6 10 mv en relación con el electrodo de calomelanos saturado. Si el
potencial es más positivo que −600 mv (SCE), es posible que la muestra se haya pasivado. Si es así, retire
la muestra y vuelva a pulir con papel húmedo de carburo de silicio de grano 600. Luego vuelva a sumergir
la muestra y controle el potencial de corrosión durante 1 h. Si el potencial vuelve a ser más positivo que
−600 mv (SCE), verifique si hay contaminación de oxígeno en la solución.
7.2.7 Registre la respuesta de frecuencia entre 10 000 Hz (10 kHz) y 0,1 Hz (100 mHz ) al potencial de
corrosión registrado después de 1 h de exposición utilizando de 8 a 10 pasos por década de frecuencia.
La amplitud debe ser la misma que la utilizada en 6.1.3, 10 mv.
7.2.8 Trazar la respuesta de frecuencia tanto en formato Nyquist (respuesta real versus el negativo de la
respuesta imaginaria) como en formato Bode (módulo de impedancia y ángulo de fase versus frecuencia).
La frecuencia se puede informar en unidades de radianes/segundo o hercios (ciclos/s).
7.2.9 No se intentó estimar análogos de circuitos para las curvas de impedancia electroquímica ya que no
existe un método estándar universalmente reconocido para realizar tales estimaciones.
8. Gráficos y resultados de referencia estándar
8.1 Celda ficticia :
8.1.1 Los resultados de nueve laboratorios diferentes fueron prácticamente idénticos y se superpusieron
entre sí casi perfectamente.
Los gráficos típicos de los datos sin procesar se muestran en las Figs. 2-4. No se ha intentado estimar la
varianza y la desviación estándar de los resultados de los nueve laboratorios. Los valores medidos de R s

, R p y la frecuencia a la que el ángulo de fase es máximo deben coincidir con estas curvas dentro de las
especificaciones de la instrumentación, resistencias y condensadores antes de que comience la prueba
de la celda electroquímica. Ver 9.1.1.
8.2 Celda electroquímica :
8.2.1 Los gráficos de impedancia electroquímica estándar tanto en formato Nyquist como en formato Bode
se muestran en las Figs. 5-7. Estos son resultados reales de un laboratorio. Fig.s. 8-10 muestran gráficos
en formato Nyquist y Bode que envuelven todos los resultados de los nueve laboratorios. La resistencia
de la solución de cada laboratorio no se restó antes de realizar este gráfico.
8.2.2 La resistencia promedio de la solución de los nueve laboratorios en 3,3 V -cm 2 6 1,8 V -cm 2 (una
desviación estándar). La resistencia de la solución de la celda de prueba del usuario, medida por la
intersección de alta frecuencia en el gráfico de Nyquist, debe estar en este rango para estar de acuerdo
con las Figs. 8-10 para la verificación de la celda de prueba electroquímica. Si la resistencia no
compensada se encuentra fuera de este rango, se debe restar de los resultados (ver 7.2.4). Luego, los
resultados de la celda de prueba electroquímica se pueden comparar con los resultados de las Figs. 11-
13 para verificar la celda de prueba. Fig.s. 11-13 envuelven todos los resultados de los nueve laboratorios
con la resistencia no compensada restada.

FIG.. 5 Gráfico de Nyquist de respuesta de frecuencia típica para UNSS43000 de un laboratorio

FIG.. Gráfico de Bode de 6, magnitud de impedancia versus frecuencia, para UNS-S43000 de un laboratorio
FIG.. Gráfico de Bode de 7, ángulo de fase versus frecuencia, para UNSS43000 de un laboratorio

9. Precisión y sesgo
9.1 Celda ficticia :
9.1.1 La reproducibilidad de los resultados de la celda ficticia depende de la precisión de las resistencias
y el condensador utilizados para construir la celda ficticia. Se deben utilizar resistencias de precisión ( 6 ±
0,1%) para construir la celda ficticia. La mayoría de los condensadores tienen una precisión del 6 al 20 %.
Un cambio en el valor del capacitor cambiará la frecuencia a la cual ocurre el ángulo de fase máximo en
la Fig. 4. En el formato Nyquist, las intersecciones con el eje real deben coincidir con los valores de
resistencia (R s y R p ) que se muestran en la Fig . 2.
9.2 Celda electroquímica :
9.2.1 El potencial de corrosión informado fue −645 mV ± 9 mV (una desviación estándar). El potencial de
corrosión varió entre −627 mV y −662 mV y la mayoría de los resultados se ubicaron entre −640 mV y
−650 mV.
9.2.2 La dispersión creciente con frecuencia decreciente que se observa en las parcelas es probablemente
causada por una competencia (masa
transferencia) la contribución se vuelve importante a baja frecuencia.
Este mecanismo da como resultado una segunda constante de tiempo que surge en frecuencias inferiores
a 50 a 100 mHz. La magnitud de esta constante de tiempo depende de la geometría de la celda y su efecto
sobre la convección. Por lo tanto, se esperaría que la reproducibilidad de la segunda constante de tiempo
entre laboratorios fuera pobre. Dado que este efecto tendrá un mayor efecto en la respuesta de frecuencia
en las frecuencias más bajas de la prueba, la dispersión en los resultados aumenta al disminuir la
frecuencia.
9.2.3 La dispersión creciente en la porción de alta frecuencia de las Figs. 8-10 es causado por la variación
en no compensado resistencia entre laboratorios. Un gran contribuyente a la resistencia no compensada
es la resistencia de la solución. Este
La resistencia es una función de la geometría de la celda, la posición del punto de detección del electrodo
de referencia en relación con el trabajo.
electrodo, etc. Puede encontrar más información en las referencias (1–2). Nyquist; resistencia a la
polarización; acero
10. Palabras clave
impedancia de 10,1 CA; verificación de algoritmos; Presagiar; celda ficticia; verificación de equipos;
impedancia electroquímica; espectroscopia de impedancia electroquímica ; medición electroquímica;
Nyquist; resistencia a la polarización; acero
APÉNDICES
(Información no obligatoria)
X1. ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA
X1.1 Un proceso electroquímico a menudo puede modelarse mediante elementos de circuito lineal como
resistencias, capacitores e inductores. Por ejemplo, la propia reacción de corrosión a menudo puede
modelarse mediante una o más resistencias. La capacidad de modelar un proceso de corrosión de esta
manera da lugar a un atributo práctico de la técnica de impedancia electroquímica. Se puede utilizar una
teoría simple de circuitos de CA en términos de análogos de circuitos para modelar el proceso de corrosión
electroquímica. Dichos modelos pueden facilitar la comprensión y conducir a una mejor predicción de
tasas de corrosión y comportamiento general de la corrosión. Existen varias revisiones sobre la técnica de
impedancia electroquímica (3-7) 5 que ilustran la utilidad de este tipo de modelado.
X1.2 La corriente continua puede verse como la corriente generada en el límite de frecuencia cero. En
condiciones de corriente continua, por ejemplo de frecuencia cero, la ley de Ohm se puede escribir como:

X1.3 Todos los símbolos se definen en 3.2. En este caso, el factor de proporcionalidad que relaciona la
corriente con el voltaje se compone
sólo de una o más resistencias reales. Cuando la frecuencia no es cero, como ocurriría si se impusiera un
voltaje o corriente dependiente de la frecuencia, la ley de Ohm se convierte en:

X1.4 En estas condiciones, el factor de proporcionalidad Z está compuesto por todos los elementos que
pueden impedir o oponerse a la
actual. La magnitud de la resistencia u oposición a la corriente creada por algunos de estos elementos,
por ejemplo,
condensadores e inductores, depende de la frecuencia. La magnitud de la oposición creada por la
resistencia es independiente de la frecuencia.
X1.5 La técnica se puede describir más fácilmente en términos de una respuesta a una señal de entrada
dependiente de la frecuencia. Cuando se aplica una onda sinusoidal o coseno de voltaje a través de un
circuito compuesto únicamente por una resistencia, la corriente resultante también es una onda sinusoidal
o coseno de la misma frecuencia sin cambio de ángulo de fase pero con una amplitud que difiere en una
cantidad determinada por la proporcionalidad. factor. Los valores de la tensión de entrada y la corriente de
salida están relacionados mediante la ecuación (X1.1). Por otro lado, si el circuito consta de condensadores
e inductores, la corriente resultante no sólo difiere en amplitud sino que también se desplaza en el tiempo.
Tiene un cambio de ángulo de fase. Este fenómeno se muestra en la figura X1.1.
X1.6 El uso de senos y cosenos es matemáticamente engorroso. El análisis vectorial proporciona un
método conveniente para describir el circuito análogo en términos matemáticos. La relación entre dicho
análisis vectorial y números imaginarios o complejos proporciona la base para el análisis de impedancia
electroquímica. Una corriente o voltaje sinusoidal se puede representar como un vector giratorio como se
muestra en la figura X1.2. En esta figura, el vector actual gira a una frecuencia angular constante f (hercios)
o v (radianes/s 5 2 p f ). En la figura X1.2, el componente x define la corriente en fase. Por tanto, se
convierte en el componente "real" del vector giratorio. La componente y está desfasada 90 °. Por
convención, se denomina componente "imaginaria" del vector giratorio. La descripción matemática de los
componentes es

X1.7 El voltaje se puede representar como un vector giratorio similar con su propia amplitud E y la misma
velocidad de rotación v . Como se muestra en la figura X1.3, cuando la corriente está en fase con el voltaje
aplicado, los dos vectores coinciden y giran juntos. Esta respuesta es característica de un circuito que
contiene sólo una resistencia. Cuando la corriente y el voltaje están desfasados, los dos vectores giran a
la misma frecuencia, pero están desfasados en un ángulo llamado ángulo de fase, u . Esta respuesta es
característica de un circuito que contiene condensadores e inductores además de resistencias.
FIG.. X1.1 Señales de corriente y voltaje CA sinusoidales

X1.8 En el análisis de impedancia electroquímica, uno "ve" uno de los vectores desde el marco de
referencia del otro.
no se ve la dependencia temporal de las señales ( v t ). Además, tanto el vector de corriente como el de
tensión están referidos al mismo sistema de referencia. El vector de voltaje se “divide” por el vector de
corriente para obtener el resultado final en términos de impedancia, como se muestra en la figura X1.4. La
impedancia es el factor de proporcionalidad entre el voltaje y la corriente.
X1.9 La convención matemática para separar los componentes real ( x ) e imaginario ( y ) es multiplicar la
magnitud de la contribución imaginaria por j y reportar los valores real e imaginario como un número
complejo. Las ecuaciones para la impedancia electroquímica quedan:

X1.10 Tenga en cuenta que, por convención, el término Z se expresa como Z 8 + jZ 9 , de modo que la
gráfica de Nyquist del circuito de la figura 1 se encuentra en el primer cuadrante. El objetivo de la técnica
de impedancia electroquímica es medir la impedancia Z ( Z 8 y Z 9 ) en función de la frecuencia y derivar
información sobre la velocidad de corrosión o el mecanismo a partir de los valores. El uso de análogos de
circuitos simples para modelar la respuesta es una metodología para lograr este objetivo. La amplitud de
la señal de excitación debe ser lo suficientemente pequeña como para que la respuesta esté relacionada
linealmente con la entrada, es decir, la respuesta sea independiente de la magnitud de la excitación. Si se
utiliza una excitación de voltaje, a menudo será suficiente una amplitud de 10 mv pico a pico, aunque
existen sistemas en los que la excitación puede tener que ser menor, por ejemplo, 2 mv pico a pico. Si
existe tal linealidad, entonces a menudo se puede suponer que la respuesta medida es modelable
mediante una matriz lineal de resistencias, condensadores e inductores. Los tres elementos básicos del
circuito se pueden escribir como se muestra en la Tabla X1.1. La tabla X1.1 muestra que una resistencia
sólo tiene una contribución real. Es decir, la respuesta de una resistencia sería un punto sobre el eje real,
independiente de la frecuencia. Tanto el condensador como el inductor tienen contribuciones puramente
imaginarias. Estos aparecerían sólo en el eje imaginario. Un método de análisis de impedancia
electroquímica es modelar el proceso de corrosión en términos de elementos del circuito como los que se
muestran en la Tabla X1.1 y a partir de ese modelo sacar conclusiones sobre la física de la corrosión.

FIG.. X1.2 Relación entre la corriente alterna sinusoidal y la representación del vector giratorio

FIG.. X1.3 Rotación en fase y fuera de fase de vectores de corriente y voltaje

X2. PROCESO DE CORROSIÓN SIMPLE
X2.1 El tipo más simple de proceso de corrosión sería una combinación de una reacción de corrosión que
consta de dos reacciones electroquímicas simples y una doble capa. La corrosión procedería
uniformemente en la superficie. Por ejemplo, se puede considerar que la corrosión del acero al carbono
en ácido sulfúrico 1 M entra en esta categoría (8). (Ec. X2.1), describe la reacción de corrosión.

Esta reacción puede representarse mediante una resistencia simple. La doble capa se crea por el cambio
de voltaje a través de la interfaz. En el lado metálico de la interfaz, puede haber un exceso (o una
deficiencia) de electrones. Este exceso (o deficiencia) se equilibra en el lado de la solución mediante iones
con carga opuesta (9). Algunos se adsorben específicamente en la superficie (capa interna). Otros se
absorben de forma inespecífica y se hidratan. Se extienden hacia la solución en la capa difusa. La
respuesta de esta estructura interfacial a voltajes variables (por ejemplo, excitación sinusoidal)
Se puede modelar mediante un condensador, la capacitancia de doble capa.
X2.2 Para este proceso simple, el circuito modelo es el que se muestra en la figura X2.1. El circuito es una
resistencia R p. en paralelo con un condensador C. Todo el circuito paralelo está en serie con otra
resistencia R s . La utilidad de este modelo para la respuesta en frecuencia radica en que R s es igual a la
resistencia de la solución no compensada por el potenciostato y R p es igual a la resistencia de polarización
siempre que la medición se realice al potencial de corrosión. Combinando R p con las pendientes de Tafel
para las reacciones de media celda mediante una ecuación como la ecuación de Stern-Geary (8), se puede
estimar la velocidad de corrosión. Por lo tanto, el análisis de la impedancia electroquímica permite estimar
rápidamente la velocidad de corrosión en ausencia de resistencia descompensada de la solución cuando
la medición se realiza al potencial de corrosión. Los métodos para representar estos datos se muestran en
la Práctica G 3. Desafortunadamente, existen procesos de corrosión que no son tan simples como el caso
que acabamos de comentar. Estos procesos más complejos todavía se pueden analizar.

FIG.. Circuito X2.1 que modela la respuesta de impedancia simple

X3. CONTROL DE DIFUSIÓN

X3.1 A veces, la velocidad de una reacción química puede verse influenciada por la difusión de uno o más
reactivos o productos hacia o desde la superficie. Esta situación puede surgir cuando la difusión a través
de una película superficial o una capa límite hidrodinámica se convierte en el proceso dominante. Por
ejemplo, la superficie está cubierta con productos de reacción de solubilidad limitada. Un ejemplo de este
tipo de proceso de corrosión que tiene extrema importancia práctica es la corrosión del acero al carbono
en ácido sulfúrico concentrado en el que el producto FeSO 4 tiene una solubilidad limitada. Se ha
demostrado que dicha corrosión se controla mediante la difusión de FeSO 4 desde una película saturada
en la superficie hacia el fluido a granel (10). Otro ejemplo es la corrosión del acero en agua en la que la
transferencia de masa de oxígeno disuelto puede controlar la velocidad de corrosión (5).
X3.2 Muy a menudo, los datos de impedancia electroquímica para tales sistemas tienen una característica
única conocida como impedancia de Warburg. En el límite de baja frecuencia, la corriente está
constantemente desfasada 45° con la excitación potencial (4, 5). La respuesta de impedancia debería, en
última instancia, desviarse de esta relación.
Volverá al eje real a frecuencias muy bajas que pueden resultar imposibles de medir (11).
X3.3 El circuito equivalente se muestra en la figura X3.1. El término W es la impedancia de Warburg.
Mediante una manipulación adecuada de los datos se pueden evaluar los valores de los elementos del
circuito (4, 5). Estos elementos del circuito se pueden utilizar para obtener un valor de una resistencia
(resistencia de transferencia de carga) que a veces puede relacionarse con una tasa de corrosión (12).

FIG.. Circuito X3.1 que modela la impedancia en presencia de difusión

X4.1 A veces, el gráfico tipo Nyquist muestra una porción de baja frecuencia que se encuentra en el cuarto
cuadrante. Este comportamiento parece tener una de varias causas (5, 13-16), por ejemplo, algún tipo de
adsorción en equilibrio de una reacción intermedio seguido de una rápida desorción del producto.
Esta inductancia puede denominarse pseudoinductancia porque los procesos que dan lugar a esta
respuesta no son necesariamente los mismos que los de un inductor real (15). De hecho, a veces el
comportamiento es causado porque la respuesta no está relacionada linealmente con la excitación.
Disminuir la amplitud de la excitación podría eliminar el comportamiento pseudoinductivo. Se debe tener
cuidado cuando se observe este comportamiento.
X4.2 Si hay una constante de tiempo, el circuito que da lugar a la respuesta podría modelarse como se
muestra en la figura X4.1. Tal circuito se puede resolver siempre que R p puede estimarse (12). La precisión
de los valores de R p y R L así calculado se puede determinar comparando los gráficos de Nyquist y Bode
calculados con los gráficos de Nyquist y Bode medidos. Por tanto, la velocidad de corrosión puede
estimarse en presencia de inductancia.

FIG.. Circuito X4.1 que modela la impedancia en presencia de pseudoinductancia

X5. DEPRESIÓN DEL SEMICÍRCULO DE NYQUIST

X5.1 En sistemas reales, el tipo de semicírculo de Nyquist para un proceso de corrosión simple a menudo
presenta alguna depresión debajo del eje real. En la figura X5.1 se muestra un ejemplo. Este
comportamiento tiene varias causas potenciales. Algunos son el diseño inadecuado de la celda, la
rugosidad de la superficie, la dispersión de la constante de tiempo causada por la reacción que tiene más
de un paso, la porosidad de la superficie, etc.

FIG.. X5.1 Tipo de gráfico de Nyquist que muestra la depresión debajo del eje real
X5.2 La importancia de esta depresión del semicírculo es el hecho de que la figura X5.1 y no el diagrama
de Nyquist mostrado en la práctica G 3 a menudo representa la apariencia de un diagrama de Nyquist real
incluso de un proceso de transferencia de carga simple. Ejemplos que pueden ajustarse a esta
característica son el acero al carbono en ácido sulfúrico 1 M y el acero al carbono en agua. Por lo tanto, la
capacidad de extraer la resistencia a la polarización de este tipo de curva es importante si se van a utilizar
los datos para estimar las velocidades de corrosión, especialmente cuando la causa de la depresión no
está clara. Un tipo de circuito que puede modelar dicha depresión viene dado por:

X5.3 En la ecuación X5.1, el término fenomenológico ( j vt ) a reemplaza al término j v R p C cuando un <1.

En la simple respuesta
descrito por el circuito de la figura X1.4, a 5 1. El exponente a explica la depresión debajo del eje real. El
valor de Rp todavía se puede estimar ajustando la curva del semicírculo y permitiendo que varíen tanto el
radio como el origen (12, 17). Por tanto, las velocidades de corrosión aún pueden estimarse incluso en
presencia de dicha depresión, cualquiera que sea su causa. La controversia rodea el significado físico de
(Ec. X5.1).
X6. FENÓMENOS MÁS COMPLEJOS
X6.1 Cuando un metal se recubre con una película porosa no conductora, el circuito equivalente debe
tener en cuenta simultáneamente la resistencia a la polarización causada por el proceso de corrosión y la
resistencia de los poros. A veces, pueden surgir dos o más constantes de tiempo para un proceso de
corrosión (18, 19). La causa puede ser una reacción de varios pasos en la que ambos pasos tienen
velocidades comparables o un intermedio adsorbido, entre otros. Estos fenómenos requieren circuitos
equivalentes más complejos. Sin embargo, el procedimiento para analizar estas respuestas complejas aún
requiere mantener la linealidad entre la excitación y la respuesta, la propuesta de un circuito equivalente y
luego el examen de la respuesta de frecuencia predicha versus medida para verificar el modelo. Incluso
en estos casos, el valor de la resistencia a la polarización se puede estimar a partir de un modelo apropiado
de modo que se pueda determinar la velocidad de corrosión y posiblemente el mecanismo y se puedan
hacer predicciones de corrosión.