CAPITULO II

INTERFASE LIQUIDO - GAS

INTRODUCCION
Tensión superficial en los líquidos
• Cada molécula en un fluido interacciona con las que le rodean.
• El radio de acción de las fuerzas moleculares es relativamente pequeño, y
abarca a las moléculas vecinas más cercanas.
Consideremos la resultante de las fuerzas de interacción sobre una molécula
que se encuentra en:

• A, el interior del líquido • B, en las proximidades de la superficie

• C, en la superficie
• Consideremos una molécula (en color rojo) en el seno de un líquido en
equilibrio, alejada de la superficie libre tal como la A. Por simetría, será nula la
resultante de todas las fuerzas atractivas procedentes de las moléculas (en color
azul) que la rodean.

• En cambio, si la molécula se encuentra en B, por existir en valor medio

menos moléculas arriba que abajo, la molécula en cuestión estará sometida a
una fuerza resultante dirigida hacia el interior del líquido.

• Si la molécula se encuentra en C, la resultante de las fuerzas de interacción

es mayor que en el caso B.

• Las fuerzas de interacción, hacen que las moléculas situadas en las

proximidades de la superficie libre de un fluido experimenten una fuerza
dirigida hacia el interior del líquido.

• Como todo sistema mecánico tiende a adoptar espontáneamente el estado de

más baja energía potencial, se comprende que los líquidos tengan tendencia a
presentar al exterior la superficie más pequeña posible.
TENSION SUPERFICIAL
Se puede determinar la energía superficial o Tensión Superficial debida a la
cohesión mediante el dispositivo de la siguiente figura:

Una lámina de jabón queda adherida a un alambre doblada en doble ángulo

recto y a un alambre deslizante AB. Para evitar que la lámina se contraiga por
efecto de las fuerzas de cohesión, es necesario aplicar al alambre deslizante
una fuerza F.
La fuerza F es independiente de la longitud x de la lámina. Si desplazamos el
alambre deslizante una longitud Dx, las fuerzas exteriores han realizado un
trabajo FDx, que se habrá invertido en incrementar la energía interna del
sistema.
Como la superficie de la lámina cambia en D S= 2 d Dx (el factor 2 se debe a
que la lámina tiene dos caras), lo que supone que parte de las moléculas que
se encontraban en el interior del líquido se han trasladado a la superficie recién
creada, con el consiguiente aumento de energía.
Si llamamos a “g “ la energía por unidad de área, se verificará que:

la energía superficial por unidad de área o tensión superficial se mide en J/m2 o

en N/m.
La tensión superficial depende de la naturaleza del líquido, del medio que le
rodea y de la temperatura.

En general, la tensión superficial disminuye con la temperatura, ya que las

fuerzas de cohesión disminuyen al aumentar la agitación térmica.
 MÉTODOS DE DETERMINACION DE LA TENSIÓN
SUPERFICIAL
Existen varios métodos para determinar la tensión superficial ; unos podrían ser
estáticos o dinámicos, dependiendo del tiempo de permanencia de la superficie
o también métodos basados en tubos capilares o superficies curvas .

1. METODOS ESTATICOS

1.1 METODO DEL ASCENSO CAPILAR

ASCENSO CAPILAR.- Cuando un líquido asciende por un tubo capilar y moja las
paredes del tubo, forma un menisco cóncavo en la superficie líquido-aire en
virtud de una diferencia de presión entre el líquido contenido en el recipiente y
la presión del líquido en el interior del capilar.

Esta diferencia de presión provoca un ascenso del líquido en el interior del

capilar que se detiene en el momento en que las presiones son iguales, es decir
la presión hidrostática de la columna de líquido en el capilar y la presión fuera
del mismo.
Equipo para determinar tensión superficial por el método de ascenso de capilar
Detalle
Por tanto, mientras más suba el líquido por el capilar, la diferencia de presiones
es mayor y por lo tanto mayor es el valor de la tensión superficial del líquido.
Esto están representado en la ecuación de Young-Laplace

donde se observa que la tensión superficial depende directamente de la

diferencia de presiones mientras que el radio del capilar la afecta inversamente.

Otros fenómenos que influyen en el ascenso o descenso del líquido por un

capilar es el valor relativo de las fuerzas de cohesión entre las moléculas de un
mismo líquido y las fuerzas de adhesión entre el líquido y las paredes del tubo.
Estas fuerzas determinan el ángulo de contacto que forma el líquido con las
paredes del tubo. Sí este ángulo es pequeño se dice que el líquido moja la
superficie y se forma entonces un menisco cóncavo.
El método de un capilar utiliza la siguiente ecuación:

Donde:

h = altura de la columna líquida dentro del capilar,

g = aceleración debida a la gravedad
r es el radio del capilar ; p densidad del líquido en cuestión.
Para angulos de contacto que tienden a cero y líquidos que mojan totalmente
las paredes de los capilares, el ángulo = 0 entonces la fórmula a seguir es :

Método de doble capilar

Con el propósito de tener mejores resultados, una variante del método es

introducir un segundo capilar de diferente diámetro que el primero, así las
alturas serán diferentes ya que resultan ser inversamente proporcionales a los
radios de sus respectivos capilares . Aquí, lo importante es medir la diferencia
de alturas entre el radio 1 (el tubo capilar de menor diámetro) y el radio 2
(tubo capilar de mayor diámetro).
La ecuación para dos capilares deriva de la de un capilar, quedando de la
siguiente forma :
donde:
h1 y h2 son las alturas del líquido en el tubo capilar de radio más pequeño y del
menos pequeño respectivamente
r es la densidad del líquido problema ;
r1 y r2 son los radios más pequeño y menos pequeño respectivamente.

Como se aprecia en la formula, es necesario conocer los radios de los capilares

, sin embargo esta medición resulta difícil de hacer e inexacta , por lo que
recurrimos a un líquido de referencia cuya tensión superficial y densidad sea
conocida y despejamos en la ecuación :
1.2 METODOS BASADOS EN LA FORMA DE GOTAS O BURBUJAS
ESTATICAS
Pequeñas gotas o burbujas tienden a ser esféricas, porque las fuerza de
superficie dependen del area, mientras que las distorsiones debidas a efectos
gravitacionales dependen del volumen.
Cuando los efectos gravitacionales y de tensión superficial son comparables, se
puede determinar la Tensión superficial a partir de mediciones de la forma de
gotas o burbujas.
Se cuenta con dos tipos de métodos.
1.2.1 METODOS DE LA GOTA O BURBUJA YACENTE

g = (r 2 - r 1) g h2/ 2

Aplicable en la determinación de la tensión superficial de metales fundidos

1.2.2 METODOS DE LA GOTA O BURBUJA COLGANTE

Se miden las dimensiones y la Tensión Superficial usando las Tablas de
BASHFORTH y ADAMS
2. METODOS DINAMICOS

2.1 MÉTODO DEL PESO Y DEL VOLUMEN DE LA GOTA

Es un método muy conveniente para la medición de la tensión superficial en
una interfase líquido-aire o la tensión interfacial líquido-líquido.
Consiste en conocer el peso o medir el volúmen de las gotas de un líquido que
se desprenden lentamente de la punta de un tubo estrecho o capilar montado
verticalmente. El peso de la gota (y el volumen) se relaciona con la fuerza
debida a la tensión superficial. El momento de desprendimiento de las gotas
ocurre cuando su peso ya no está equilibrado por la tensión superficial que se
ejerce a lo largo de la periferia exterior del extremo de la pipeta.
Procedimiento : Un capilar sostenido por un soporte de forma que se
encuentre completamente vertical, se carga con el líquido en cuestión, el cual
deberá caer en un recipiente o contenedor.
- Se dejan caer lentamente las gotas en la punta del capilar de tal forma que
tengan una velocidad de flujo que nos permita ver la formación de cada gota y
su conteo.
- Antes de contar el número de gotas , se deberá pesar el recipiente
contenedor , luego pesar todas las gotas y posteriormente calcular el peso
promedio de una gota.
- Aplicar la ley de Tate ( previamente conocer la densidad del líquido y el
diámetro del capilar)

mg=2 rg f
donde :
m es la masa de la gota ; g es la aceleración debida a la gravedad (980
cm/seg2 )
r = es el radio del capilar ( cm ) ;
f = es un factor de corrección que introduce Harckin y Coll el cual depende del
radio del capilar.
Después de obtener el resultado de f (el cociente de r/v 1/3 ) correlacionarlo
con los valores en las tablas de corrección para el peso de la gota existentes en
la literatura adecuada.
Cuando lo que se mide es el VOLUMEN de la gota :

g=vrg/2 rf
donde v es el volumen ; r es la densidad ; r es el radio del capilar y f factor de
corrección, que se requiere ya que : a) la gota formada no se desprende
completamente de la punta del tubo, b) las fuerzas de tensión superficial
raramente son verticales, por lo que f depende del cociente r/ v
Recomendaciones : Aquí el conteo de las gotas a una velocidad de flujo
constante y adecuada es la clave del buen resultado.Además del requerimiento
indispensable de la limpieza del capilar.
2.2 METODO DEL
ESTALAGMOMETRO
Es útil para determinar la tensión interfacial de dos líquidos ; en este caso, se
cuenta el número de gotas de un líquido en caída libre (N1) y las gotas del
mismo líquido formadas en el seno del segundo líquido(N2). El fundamento es
el mismo : al formarse lentamente una gota de líquido dentro de un capilar, la
gota caerá cuando su peso sea mayor que la fuerza debida a la tensión
superficial que sostiene a la gota adherida a la superficie.

Conociendo la densidad de los dos líquidos, podemos relacionar las tensiones

superficiales

Donde: N1 = número de gotas del líquido de mayor densidad ; N2= número de

gotas del líquido dentro del cuerpo del segundo líquido , g1 = tensión superficial
del líquido de mayor densidad , g 2 tensión interfacial , r1 densidad del líquido
de mayor densidad , D r= diferencia de densidades
PROCEDIMIENTO :
- cargar el estalagmómetro (capilar) con el líquido de mayor densidad.

- fijarlo en un recipiente de tal forma que quede fijo y se pueda controlar la

velocidad de flujo del líquido por medio de una llave situada en el extremo del
capilar.

- contar las gotas que caen y observar su forma.que hay en un tramo del
capilar fijado arbitrariamente.

- Agregar al recipiente el segundo líquido (menos denso).

- cargar nuevamente el estalagmómetro (capilar) con el líquido de mayor

densidad.

- fijarlo dentro del recipiente por los que la punta del capilar quedará
sumergida en el seno del segundo líquido.

- contar el número de gotas que se forman observando su forma y simetría.

- Aplicar la ecuación correspondiente.

2.3 METODO DEL ANILLO DE DU NOUV

Método del levantamiento del anillo .(tensiómetro de DuNouy ). Este método se

basa en medir la fuerza necesaria para separar un anillo de la superficie, bien
suspendido el anillo del brazo de una balanza, o utilizando un sistema de hilo
de torsión.

La fuerza para despegarlo está relacionada con la tensión superficial o

interfacial por la expresión:

 f 
g  
4r 
donde f es el empuje aplicado al anillo en dinas ; r es el radio medio del anillo
y  es un factor de corrección. Para tener un ángulo de contacto cero, se
utilizan anillos de platino perfectamente limpios . Es esencial que el anillo
repose plano sobre la superficie líquida.
Para medidas en interfases, el líquido inferior debe mojar con preferencia el
anillo.
La tensión superficial actúa sobre toda la circunferencia de este anillo, y la
nueva superficie que se forma posee dos lados. Al momento de la ruptura, el
peso del líquido desprendido será igual al producto de la tensión superficial por
dos veces (la superficie externa y la superficie interna) es el perímetro del
círculo. Sí m es la masa medida , se puede escribir:

W = m*g = 2 p* d*g g =m*g/2pd =m*g/4pr

En realidad es necesario tomar en cuenta un factor de correción el cual varía
de 0.75 a 1.07 que depende de una pequeñísima porción de líquido que quedó
adherido.

PROCEDIMIENTO :

- limpiar el anillo con acetona y ponerlo a la flama sin sobrecalentarlo.

- calibrar el tensiómetro (puede utilizarse un líquido puro de valores conocidos ;
para ver instructivo de manejo haga clic)
- colocar la substancia problema en la caja petri.

- colocar "convenientemente" el anillo sobre la superficie del líquido

- aplicar una fuerza ascendente, hasta que el anillo se desprenda de la
substancia.
- leer el valor de la tensión superficial en dinas sobre el dial graduado.

Generalmente los constructores de aparatos fabrican estos equipos ya

calibrados, de tal forma que no se requiere hacer cálculos de medición y los
valores de tensión superficial los dá directamente. Asimismo hay otros equipos
más sofisticados digitálicos y con control de temperatura.
2.3 METODO DE LA MAXIMA PRESION EN LA BURBUJA

Una pequeña burbuja que se forma en la extremidad de un pequeño tubo

inmerso en el líquido, al que se le aplica una presión, lo que hace que el radio
de la burbuja aumente. Cuando la burbuja llega a ser un hemisferio de radio
igual al radio del tubo, todo aumento ulterior de la presión provoca la
desaparición de la burbuja ya que se dilata y luego se desprende (1)

Presión máxima = (2 g / r) + (g * h * (r 2 - r 1 ))
RELACION ENTRE TENSION SUPERFICIAL Y ESTRUCTURA
La magnitud de la Tensión superficial esta directamente relacionado con las
magnitudes de las fuerzas intermoleculares existentes entre las moléculas del
líquido.
Las interacciones moleculares y enlaces químicos más frecuentes en orden
creciente de su fuerza de unión son:
a) Fuerzas de Van der Waals ó de dispersión de London
b) Interacciones dipolo - dipolo inducido
c) Interacciones dipolo - dipolo
d) Enlace de Hidrógeno

Crece “g “
e) Enlace iónico
f) Enlace Covalente
g) Enlace Metálico
OBSERVACIONES

• Las fuerzas de dispersión son fuerzas débiles, existentes en toda la Materia

independiente de su naturaleza química. Tienen su origen en los llamados
dipolos instantáneos y pueden existir en moléculas de gases nobles.
• Los líquidos que interactuan solo con fuerzas de London poseen bajos valores
de Tensión superficial.
• Los metales fundidos poseen altos valores de Tensión Superficial.
• Los hidrocarburos saturados y moléculas orgánicas no polar poseen valores
de tensión Superficial entre 20-30 dinas/cm.
• el agua en comparación con los alcoholes tiene valores altos de tensión
superficial.
g (dinas/cm) Temperatura

He 0.365 1º K
H2 2.010 20º K
n-octano 21.80 20º C
Etanol 22.27 20º C
Cloroformo 26.80 20º C
H2 O 72.80 20º C
K2Cr2O7 129.00 397º C
Hg 484.00 20º C
Ti 1588.00 1680º C
 ENERGIA LIBRE INTERFACIAL
para un sistema compuesto por dos fases ( y ). (fases son homogéneas).
G = G + G + GS................(1)
S = fase superficial
G = G + G + GS................(2)
Para las fases:

 G   S  dT  V  dP      dn  ........( 3)
 G   S  dT  V  dP    
dn  ........( 4)
n =Número de moles de la fase,  = potencial químico de la fase

 G S  S S dT  dW    S dn S .......... (5)
dW  g dA  P dV  g dA...........(6) (dV  0) despreciab le
(6) en (5)

 G S  S S dT  g dA    S dn S .......... (7)
(7),(3),(4) en (2)

 G  S  dT  S  dT  S S dT  V  dP   V  dP  

   dn      dn     S dn S  g dA.....(8)
La Entropía total “S”:

S  S   S  S S ........(
9)
9) en (8)

 G  S dT  V  dP   V  dP      dn      dn     S dn S  g dA.....(10)

Para un sistema a T y P =ctes y composición constante ( dn=0) se tiene en (10)

 G 
g    GI .......... ....(11)
 A  T,P,n

GI= Energía Libre de Superficie ó Energía Libre Interfacial por unidad de área
Tratándose de un proceso reversible, el calor involucrado durante la variación
del área de la interfase es un calor reversible (qrev)

dq rev  T dS  T SI dA......( 12)

SI = Entropía Interfacial por unidad de área
Por Termodinámica:
 G 
   S I .......... .......... .....( 13)
 T  P
De (11)
 g 
   S I .......... .......... .....( 14 )
 T  P
Similarmente la Entalpía Interfacial total por unidad de área (HI)
HI  GI  T SI .......... .......... ...(15)
HI  E I  P VI .......... .......... ...( VI  0)
HI  E I .......... .......... .......... .....( 16 )
EI = Energía interna Interfacial
(16) en (15) EI  GI  T SI .......... .......... ...(17 )
(14),(11) en (17)  g 
E I  g  T  .......... .......... ...(18)
 T  P

(18) permite el cálculo de EI a partir de valores experimentales de tensión

superficial medidas a varias temperaturas
El calor latente de formación de la Interfase (LI), es definido como la variación
de la energía térmica del sistema, cuando la superficie sufre una expansión
igual a una unidad de área.
Si la expansión es reversible a V y P constantes tenemos:
L I  T SI .......... .......... .......... ..(19)

(13) en (19)  g 
L I  T  .......... .......... .......... ..( 20 )
 T P

(20) en (18) L I  E I  g.......... .......... .........( 21)

L I  E I  GI .......... .......... .........( 21  B)
LI es la diferencia entre la energía interna total Interfacial y la energía libre
Interfacial
 ECUACION DE YOUNG - LAPLACE
Supongamos una gota que se forma en el extremo de una jeringa al desplazar
el émbolo, tal como se indica en la figura.

Sea p0 la presión exterior. Para formar la gota de radio r es necesario aplicar

mediante el émbolo una presión p algo mayor que p0.
El trabajo realizado por el émbolo sobre el líquido al desplazarse es p·dV . Pero
la gota realiza un trabajo p0·dV sobre su entorno ya que desplaza el aire al
incrementar su volumen dV. Ambos volúmenes son iguales debido a que el
líquido es incomprensible.
El trabajo total sobre el líquido será: dW=(p-p0)·dV
Este trabajo se emplea en incrementar la superficie de la gota, mientras se
mantiene la temperatura y el volumen del líquido constantes.
dW=g dA
Igualando ambos trabajos y teniendo en cuenta las fórmulas del área y del
volumen de una superficie esférica.
dV=4 r2dr, y dA=8 r·dr

(Ecuación de la Place)

ECUACION DE KELVIN
Para un líquido en equilibrio con su vapor
P   2g 
Ln 
    / VLiq / RT
 
 Po  
P  Presión de vapor correspond iente a una curvatura 1/
Po  Presión de vapor normal (superfici e plana : curvatura cero)

Un líquido presenta una presión de vapor mayor cuando se presenta en

pequeñas gotas, que cuando se presenta en una superficie plana
 MANIFESTACIONES DE LA TENSION SUPERFICIAL
Sabemos:

 G 
g    GI .......... ....(11)
 A  T,P,n

• La espontaneidad de los procesos donde la superficie desempeña un papel

importante, estará dada por una disminución de la energía libre superficial
(G).
• El sistema puede disminuir su energía libre superficial, ya sea reduciendo “A”
de contacto interfacial o bien reduciendo su “g”.

Las manifestaciones son:

a) Formación de gotas en líquidos

Los líquidos presentan tendencia a formar gotas, porque la forma esférica les
garantiza la menor área de contacto con el aire, para un volumen dado, es la
causa porque dos gotas se unen para dar una gota más grande.
 g

GOTA DE LIQUIDO
sin influencia de la gravedad
INTERFASE

b) Adsorción de componentes
Las adsorción de moléculas de un gas ó de un soluto disuelto, sobre la
superficie de un sólido ocurre espontáneamente, porque conlleva a una
disminución de “g “.

c) Ascenso Capilar
d) Coalescencia de emulsiones

e) Orientación molecular
 TENSION SUPERFICIAL DE SOLUCIONES ACUOSAS
El comportamiento de la Tensión superficial en las soluciones es de 2 tipos:
A) Soluciones acuosos que aumentan su Tensión Superficial

• En soluciones acuosas preparadas a partir de sales iónicas se produce un

incremento de la Tensión Superficial.

• Este fenómeno se debe a fuerzas de interacción ión - dipolo, las cuales tiende
a llevar las moléculas al interior de la solución.

• El trabajo de llevar las moleculas a la superficie es mayor, ya que tiene que

vencer fuerzas de ión - dipolo, fuerzas de van der Waals.
• En estas soluciones, la región Interfacial es más pobre en soluto que en el
interior de la solución.

B) Soluciones acuosos que disminuyen su Tensión Superficial

• Las soluciones acuosas tales como alcoholes, ácidos grasos, las que contienen
grupos hidrofílicos polar -OH ó -COOH, grupo hidrofóbico no polar constituidos
por una cadena hidrocarbónica.
• Estas soluciones repelen al agua, por eso tienden a abandonar la solución.
• Se produce pequeño trabajo para llevar las moléculas a la superficie,
disminuyendo la fuerza de cohesión, la que disminuye la Tensión Superficial.

Interfase CI

CI = Concentración del
C soluto en la interfase
S
CS = Concentración del
soluto en la Solución

Al fenómeno que provoca variación de la concentración Interfacial de un

componente de una fase dada, en el interior se denomina: ADSORCION

Si CI > CS la Adsorción será positiva

Si CI < CS la Adsorción será negativa

AGENTES TENSIOACTIVOS
Son las sustancias que se adsorben en la superficie con la finalidad de disminuir
la Tensión Superficial

Son constituidos por moléculas que contienen partes polar y no polares.

Pueden ser clasificados de acuerdo a la carga de la parte tensioactiva en:
Cationes , Aniones y no iónicos

Cationicos Hidroclorato de laurilamina CH3(CH2)11NH3+Cl-

Anionicos Estereato de Sodio CH3(CH2)16COO- Na+

No ionicos Amidas RCON[(OCH2CH2)XOH]2