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CONTENIDO
4. Potencial qumico
1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.
SUniverso 0 Complejo
dqalrededores dqsistema
dqalrededores
dSuniverso dS sistema 0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema dS sistema
T T
Combinando esta ecuacin con el primer principio
dqsistema
dS sistema dU dq dw
T
condicin general de
dU TdS dw
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
d (U TS ) SdT dw
A U TS
Energa de Helmholtz
A U TS
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)
condicin general de
dA SdT dw espontaneidad-equilibrio en
sistemas cerrados
dA SdT dw
Si T=constante dA dw
Por esta razn se le llama funcin trabajo
dw dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
W porelsistema A alrededores es menor o igual que la variacin de
A, y ser mximo cuando el proceso sea
reversible
Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
A espontneo
equilibrio
tiempo
2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
d (U TS PV ) SdT VdP
G U TS PV H TS A PV
Energa Libre de Gibbs
G U TS PV A PV H TS
condicin general de
dG SdT VdP espontaneidad-equilibrio en
sistemas cerrados con slo W
(PV)
condicin general de
dG SdT VdP espontaneidad-equilibrio en
sistemas cerrados con slo W
(PV)
Si T=constante dG VdP
Si T y P = constantes dG 0
G espontneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontneo
con T y P constantes, y slo W(PV), la equilibrio
energa Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio. tiempo
Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V
G A PV dG dA PdV VdP
dA SdT dw
dG SdT dw PdV VdP
dG dwnoPV
Wcel = QE = nFEcel
dG dwno PV Energa Libre para realizar un
trabajo
dw dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
Wporelsistema G sobre los alrededores es menor o igual que la
variacin de G, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible
Qalrededores
Suniverso Salrededores Ssistema Ssistema
T
Gsistema
Suniverso
T
Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS + dw dU = TdS + dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0
3.- RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO
dU TdS PdV H U PV
A U TS G H TS
U S
Cv Cv T
T v T v
H S
Cp Cp T
T p T p
ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP
dH TdS VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT (TdS PdV ) TdS SdT SdT PdV
dA SdT PdV
dG d ( H TS ) dH TdS SdT (TdS VdP) TdS SdT SdT VdP
dG SdT VdP
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles
Ejemplo
dU TdS PdV
U U
dU dS dV
S V V S
U U
T P
S V V S
dH TdS VdP
H H
T V
S P P S
dA SdT PdV
A A
S P
T V V T
dG SdT VdP
G G
S V
T P P T
Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
U U
Ejemplo
V S V S S V S V
T -P
T P
V S S V
ECUACIONES DE MAXWELL
T P S P
V S S V V T T V
T V S V
P S S P P T T P
Para que?
U f (V,T)
CV
U U
dU dV dT
V T T V A S
dU TdS PdV T V
dA SdT PdV
A P
U S V T
T P
V T V T
2 A S P
VT V T
U P T V
T P
V T T V
P
dU T P dV CVdT T P dV CVdT
T V
4.- POTENCIAL QUMICO
Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas
abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si
la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra
variable a considerar
G G G
dG dT dP dn1....
T P,n j P T ,n j n1 T , P ,n j1
Potencial qumico i
Si consideramos sistemas en los que la composicin puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
G
G
Para una sustancia pura el potencial
n T , P qumico es la energa de Gibbs molar
U H A G
n S ,V n S , P n T ,V n T , P
Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas
se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma
que el valor total de estas ser la suma de los valores en las
distintas fases y cualquier variacin vendr dado por ejemplo por:
dG S dT V dP i dni
i i
dG S
dT V
dP
dn
dG -SdT VdP
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:
i
i
dni 0
1 1
dS dS dS dq rev
T T
Proceso espontneo
T=T dS 0
1
1
0
T T
T T
Equilibrio Trmico
Condicin de Equilibrio Mecnico
Proceso reversible, sistema cerrado,
dV T constante y Vtotal constante
dA = -PdV-SdT = -PdV
P P
dA PdV dA PdV
Proceso espontneo
P = P
dA 0 (P P ) 0
Equilibrio Mecnico P P
Condicin de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio trmico y mecnico
dn 0
dn i
i i
Fase Fase i
i dn i i dn i 0
Proceso espontneo
i dn i i dn i 0
(i i )dn i 0
i=i
(i i ) 0
i
0
Equilibrio Material i T,P, ji i i
POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL
G
G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
n T , P
RT
d VdP G.I.
d dP
RT
P
V
P
Si el gas sufre una transformacin desde P1 a una presin P2
P2 P2 1
P1
d RT
P1 P
dP
P2
(T , P2 ) (T , P1 ) RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial qumico normal del
Gas Ideal puro como:
(T , P1 ) (T )
0
P
(T , P) (T ) RT ln 0
0
P
POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
PV ntotal RT ntotal ni
PV
i ni RT P Pi
P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial
qumico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presin
parcial Pi
Pi
i RT ln 0
i
0
donde Pi X i P
P
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad en
sistemas cerrados.