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Electroqumicas
Celdas electrolticas
Utilizadas en varios procesos industriales
importantes
La Celda - + fem
batera
e-
e-
Medio
conductor
(-) (+)
Recipiente Electrodos
inertes
Signo o polaridad de los electrodos
Qu especies qumicas estaran
presentes en una celda que
contiene cloruro de sodio fundido,
NaCl (l)?
Na+ Cl-
Na (l)
NaCl (l)
Na+
Cl- Na+
Cl-
(-) (+)
Semi celda Cl- Na+ Semi celda
NaCl (l)
cationes aniones
migran Na+ migran
hacia el Cl- Na+ hacia el
electrodo electrodo
e-
(-) Cl -
(+)
(-) (+)
Reaccin global
2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2
Reaccin no espontnea !
Definiciones:
CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
Qu especies qumica deberan
estar presentes en un recipiente
que contiene cloruro de sodio en
solucin, NaCl (acuoso)?
Na+ Cl-
H 2O
Sern las semi reacciones iguales o distintas
de las anteriores?
NaCl acuoso - Batera
+ Fuente de poder
(f.e.m.)
e-
e-
NaCl (aq)
Qu se
reducira en el
ctodo Na+
Cl-
(-) (+)
Ctodo H2O
Semi celda nodo
diferente 2Cl- Cl2 + 2e-
Celda electroltica con NaCl
acuoso
Semi celda catdica posible (-)
REDUCCION Na+ + e- Na
2H20 + 2e- H2 + 2OH-
Semi celda andica posible (+)
OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Reaccin global
2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-
Por cada electrn, un tomo de
plata se deposita en el electrodo
e- Ag+ + e- Ag
La corriente elctrica se
expresa en amperes, que se
define como la cantidad de
corriente que al pasar a travs
de una solucin de AgNO3
(acuoso) en condiciones
estndar, depositar plata a
razn de
Ag+
0,001118 g Ag/segundo
Ag
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)
Q = It Tiempo en segundos
coulomb
107,87 g Ag/mol e-
= 96485 coulomb/mol e-
0,001118 g Ag/coulomb
1 Faraday (F )
mol e- = Q/F
masa = molmetal x MM
1 mol e- = 96500 C
- + - + - +
e- e- e-
Al2O3 (l)
Al (l)
Sangra
Recipiente de acero, revestido de Al (l)
con carbon acta como ctodo
Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
La celda electroltica puede producir 900
libras de aluminio por da.
El Proceso Hall
Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l) x4
Bateras y corrosin
Construccin
Puente salino
de la Celda KCl en agar
Permite conectar las
Observe los dos semi celdas
electrodos
para ver lo
que ocurre
Cu Zn
+ -Por qu ?
Semi celda catdica Semi celda andica
Cu+2 + 2e- Cu Zn Zn+2 + 2e-
El Cu se El
deposita Qu electrodo
en el sucede en de Zn se
electrodo Cu cada Zn disuelva
electrodo?
Reaccin global
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Reaccin espontnea que genera corriente elctrica !
Para una celda estndar compuesta de
Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, cul es el voltaje
producido por la reaccin a 25oC?
Condiciones Estndar
Temperatura - 25oC
Todas las soluciones 1.00 M
Todos los gases 1,00 atm
Ahora remplace la ampolleta por un
voltmetro.
+ 1.1 volts -
Semi reaccin catdica Semi reaccin andica
Cu+2 + 2e- Cu Zn Zn+2 + 2e-
Cu Zn
entra H2
25oC 1,00 atm
1,00 M H+
1,00 atm H2
Pt
Semi reaccin Metal
2H+ + 2e- H2 inerte
H2 1,00 atm
KCl en agar
Cu Pt
KCl en agar
Zn Pt
Actividad en aumento
Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0,76 v
2H+ + 2e- H2 Eo = 0,00 v
Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v
Sistema Semirreaccin E (V)
Li+ / Li Li+ 1 e Li 3,04
Tabla de K+ / K K + + 1 e K 2,92
105 107
Db Bh
Calculando el potencil de la celda, Eocelda,
H2O con O2 en condiciones estndar
Considere una gota de agua
Fe oxigenada sobre un objeto de
fierro
Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 v inversa
aEn
25general:
o
C: E = EEo -= 0.0591
Eo RTlog (red)
ln (red)
n
nF (ox)
(ox)
Go = -nFEocelda
donde n es el nmero de electrones de la
reaccin equilibrada
y la relacin:
Go = -nFEocelda
galvnicas electrolticas
Genera Necesita
corriente una fuente
dos
elctrica electrodos de poder
nodo (-) Medio nodo (+)
ctodo (+) conductor ctodo (-)
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Las lneas verticales
representan el lmite de la
fase.
G z F E
Donde,
Z : nmero de electrones transferidos
F : Constante de Faraday
(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila
F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)
= 23061 Caloras /(Volts equivalente gramo)
Las variaciones de otras propiedades termodinmicas de las reacciones el
la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila
electroqumica.
Puesto que:
G
S
T P
E
S z F
T P
E Este trmino se llama COEFICIENTE DE
T P
TEMPERATURA de la f.e.m.
E
H zF E T
T P
E2
C P z F T 2
T P
La actividad de un componente A en una aleacin puede
determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:
Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A | Metal A en una aleacin
G R T ln a A
G R T ln a A z F E
zF E
log a A
4,575 T
La cantidad molar parcial puede tambin calcularse
conociendo la f.e.m. As:
R T ln a A z F E
M
G A
M E
H A z F E T
T P
Anlogamente la cantidad termodinmica en exceso
tambin puede relacionarse con la f.e.m. reversible. As:
R T ln A z F E R T ln X A
XS
G A
XS E
S A z F R T ln X A
T P
Definicin de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno
exponente
Interpretaciones ms comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez o de
basicidad (tambin llamada causticidad) de una
solucin acuosa.
Definicin Histrica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la
pH log H
concentracin de iones hidrgeno presentes en una
solucin.
Definiciones posteriores:
pH log aH log H
El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad inica del hidrgeno en solucin.
Ejemplos de pH
Agua:
H 3O Cl
H 2 O HCl
Acido clorhdrico:
Na 2H 2 O OH
H 2 O NaOH
Hidrxido de sodio:
Comportamiento redox en
agua
Oxidacin por el agua
M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)
Reduccin por el agua
2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E=-1,23 V
Co3+(ac) + e- Co2+(ac) E= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E= 0,59 V
Campo de estabilidad del agua
Intervalo de valores del potencial de reduccin y del
pH en el cual el agua es termodinmicamente estable a
la oxidacin y reduccin
Diagrama de Pourbaix
3
Diagrama de Pourbaix del Fe
Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix
Nace en 1904, Myshega, Russia
Muere en Septiembre de 1998,
Uccle (Brussels), Belgium
2H
2H2O = O2 + 4H+ ++ 4e- -
2O = O2 + 4H + 4e
ElElpotencial
potencialde
deequilibrio
equilibrio
disminuye
disminuye
en la medida
en la medida que
queelelpH
2.0 pHaumenta
aumenta
1.6
O2 es estable
1.2
2H
2H+++2e
+
2e-==HH2 2ElEl
-
0.8
potencial
potencialde
de
equilibrio disminuye
Potencial
-0.8
H2 es estable
-1.2
-1.6
0 7 14