Espectroscopia de

Absorcin Atmica
Conceptos, instrumentacin y Tcnicas
Equipo Aanalyst 400
PERKIN ELMER

Objetivos
Hacer una revisin de los principios de la
tcnica de Absorcin Atmica.
Conocer los principios de la tcnica de
absorcin atmica con flama.
Conocer los componentes del sistema AAS
(Aanalyst 400).
Identificar las principales interferencias
presentes en AAS.

ABSORCIN ATMICA - CONCEPTOS

Principios de Absorcin Atmica

Primeras Observaciones del Espectro ptico

Luz del sol

Newton (Espectro Solar)

Fraunhofer- Wollaston
(Lneas Oscuras)

J.F Herschel
(Colores de la Flama)

Principios de Absorcin Atmica

Lneas de Emisin y Absorcin de Kirchof

Ca

Na

Li

Lneas de absorcin de
Fraunhhofer
Lneas de emisin

Las lneas oscuras se deben a la absorcin de tomos

en la atmsfera del sol
Los elementos pueden ser identificados por la longitud
de onda de las lneas de Fraunhhofer
El potencial de la Absorcin Atmica no fue apreciado
verdaderamente hasta 1952

Principios de Absorcin Atmica

Las Bases de los Mtodos Espectroqumicos
El vapor de un elemento emite y absorbe radiacin a una
longitud de onda especfica y caracterstica

Longitud de onda
El espectro atmico provee identificacin
(Anlisis Cualitativo)

La intensidad vara con la concentracin

(Anlisis Cuantitativo)

Principios de Absorcin Atmica

El Proceso de Excitacin y Decaimiento
1)

EXCITACIN

ENERGA +
tomo en estado
fundamental

tomo en estado
excitado

2)
tomo en estado
excitado

tomo en estado
fundamental

DECAIMIENTO

Principios de Absorcin Atmica

El Proceso de Absorcin Atmica

Energa

E5

E4
E1

E2

E3

Lneas de Absorcin

Transiciones de absorcin

Las lneas de absorcin se originan principalmente desde

el estado fundamental

Principios de Absorcin Atmica

Anlisis Cuantitativo por Absorcin Atmica

I
DETECTOR

Io
ATOMIZADOR

FUENTE

La intensidad inicial de luz Io

disminuye en una cantidad
determinada por la
concentracin de tomos en la
llama.
La transmitancia se define
como la razn de la intensidad
final y la intensidad inicial.
T=(I/Io)
La absorbancia se define
como:
A = log (Io/I)

Principios de Absorcin Atmica

Anlisis Cuantitativo por Absorcin Atmica
Absorbancia

A=abc
Desviacin
A=Absorbancia
a=absortividad
b=Longitud del
camino ptico
c=Concentracin

Concentracin del analito

La absorbancia guarda una relacin lineal con la concentracin

Concentracin Caracterstica o
Sensibilidad
Es la concentracin de un elemento, en mg/L, requerida
para producir una absorcin del 1% (0.0044 de absorbancia)
ABSORBANCIA
0.005

% ABSORCIN

A=0.0044
1.0

0.004
0.003
0.002

CONCENTRACION
CARACTERISTICA

0.001

CONCENTRACON

0.5

Concentracin Caracterstica o
Sensibilidad
Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida
por una concentracin conocida del elemento y resolviendo
la ecuacin de proporcionalidad:

Concentracin del elemento

Absorbancia medida

Concentracin caracterstica
0.0044

Concentracin
Caracterstica o Sensitividad
Depende de la lnea de resonancia utilizada, la longitud
de la celda de absorcin (ranura del quemador) y la
eficiencia de la atomizacin

Conocer el valor de la concentracin caracterstica

permite calcular el rango optimo de las soluciones de
referencia

Permite determinar si todas las condiciones

instrumentales estn optimizadas y si el instrumento
est rindiendo de acuerdo a las especificaciones.

Lmite de Deteccin
ABSORBANCIA

B
BLANCO

MUESTRA

BLANCO

BLANCO

MUESTRA

BLANCO

TIEMPO

Es la menor concentracin detectable por encima del ruido

de la lnea base

Segn IUPAC la concentracin que produce una

absorbancia tres veces mayor al ruido de fondo

Resumen
ABSORBANCIA
0.005 A=0.0044
0.004
0.003
0.002
0.001

% ABSORCIN

CONCENTRACIN
CARACTERSTICA
Concentracin de un
elemento necesaria para
alcanzar 0.0044 de
absorbancia. No toma en
cuenta el nivel de ruido

LMITE DE DETECCIN
La menor concentracin que
puede distinguirse por encima
del ruido de la lnea base

1.0
CONCENTRACI
ON
CARACTERISTI
CA

0.5

ABSORBANCIA

CONCENTRACIN

TIEMPO

INSTRUMENTACIN

El AAnalyst 400
Versin con posiciones para 4 lmparas de alineamiento
automtico, corrector de fondo, con control manual y
automtico desde una PC mediante el software AAWinlab

Caractersticas del Aanalyst 400

ptica de doble haz:

Monocromador con doble dispositivo de dispersin, Echelle y prisma
Detector de estado slido.
Rango de longitud de onda de 189 a 900 nm.
Optica sellada y con purga
Correccin de Fondo por lmpara de Deuterio.
Tipos de lmparas:
Lmparas de ctodo hueco con codificacin
Lmparas de descarga sin electrodos (EDL), se alimentan directamente
desde el equipo.
Alineamiento automtico
Parmetros de anlisis en forma automtica.
Amplio compartimiento de muestra
Sistema de atomizacin fcil de desmontar
Nebulizador de alta sensibilidad

Caractersticas de Aanalyst 400

Control y sistema de datos

Control por PC opcional de

mtodos, almacenamiento y
manipulacin de datos usando
el software AA WinLab basado
en el sistema operativo
Microsoft Windows.

Caractersticas de Aanalyst 400

Adems el software WinLab32 para...

WinLab32 Off-line
Compatibilidad con Horno de grafito, sistema FIAS o
FI-FIAS
Total ID s de las muestras
Edicin de la Curva de Calibracin
Reprocesamiento de datos
Pesos y unidades de conversin
Flexibilidad exclusiva para QC
Reportes y Manejo de Datos
Conectividad al Labworks
Cumplimiento de regulaciones

Software AAWinlab

Caractersticas de Aanalyst 400

Cmara de Combustin inerte y resistente a la corrosin
Quemador de Titanio con aro de seguridad
Sistema de llama:
Control manual de gases
Cambio de llama de Aire-Acetileno a Oxido NitrosoAcetileno en forma manual y automtica
Dispositivos de seguridad
Sistema del quemador permite ajuste horizontal,
vertical, y rotacional.
Rpida desconexin del mdulo de la flama.

Fuentes de Luz

Fuentes de Luz

Lmpara Lumina de
Ctodo Hueco

Lmpara de Descarga sin

Electrodo EDL

Fuentes de Luz
Lmpara de Ctodo Hueco

Cilindro de vidrio o de cuarzo relleno con un gas inerte a

baja presin con un ctodo hecho del elemento analito

Fuentes de Luz
El Proceso de Emisin en una Lmpara de Ctodo Hueco

1. Ionizacin
+

Neo

2. Desalojo
Ne+

3. Excitacin
+

Mo

Mo
Ne+
4. Emisin

M*
Ne

Mo

M*

Luz

Fuentes de Luz
Caractersticas de las Lmparas de Ctodo Hueco

Disponible para todos los elementos

Simple
Estable
Pureza de emisin
Durable
Multielemento

Fuentes de Luz

Fuentes de Luz
Lmpara de Descarga sin Electrodo
El elemento analito es vaporizado y excitado en un bulbo cerrado de cuarzo
usando un campo de RF
Ventajas
Mayor intensidad
Incremento de la linealidad
Mejor sensitividad
Tiempo de vida largo

Desventajas
Requiere calentamiento
Puede requerir una fuente de
poder separada
Requiere un sistema ptico
compatible con el tamao de la
imagen EDL para proveer un
incremento total de la intensidad

Fuentes de Luz
Disponibilidad de Lmparas EDL
As

Sn

Bi

Te

Cd

Pb

Cs

Rb

Tl

Ge

Sb

Torreta de Lmparas

Soporte de posicin rotatoria:

No necesita alineamiento
Las lmparas son
reconocidas
automticamente al
colocarlas.
Si se usan lmparas EDL
ests pueden ir precalentando.

Sistema ptico

Sistema ptico
Modulador
rotante

Fotmetro de Haz
Simple

Monocromador

Electrnica

Detector

Salida

Fuente
Sistema de
atomizacin

Haz de referencia

Fotmetro de Haz
Doble
Chopper
rotante
Haz de
muestra
Lampara

Detector

Sistema ptico
Fotmetro de Haz Simple
Ventajas
Mas econmico
Alto paso de luz
Limitaciones
Deriva
Necesidad de pre-calentamiento

Sistema ptico
Fotmetro de Haz Doble
Ventajas
Correccin automtica de las fluctuaciones de la
intensidad de la fuente
Mayor estabilidad de la lnea base
No es necesario pre-calentar la lmpara
Desventajas
Ms caro
Menor paso de luz

Monocromador y Detector
Tubo
fotomultiplicador

Detector
Slit de salida

Grating

Lmpara

Slit de entrada

Dispersar la luz policromtica

en sus varias longitudes de
onda
Permitir el aislamiento de
longitudes de onda especficas

Detector de Estado
Slido

Sistema de Atomizacin

Son tres los tipos de sistemas

de atomizacin en absorcin
atmica:
Sistemas continuos y
discretos con flama.
Electrotrmico
(horno de grafito)
Sistema generador de
hidruros y de arrastre de
vapor fro de Hg.

Sistema de Atomizacin

Quemador
Deflector
De flujo

Cmara

Tapa posterior
Nebulizador
regulable

Nebulizador

Proporciona una excelente sensitividad, precisin y resistencia

a la corrosin.
Las agujas pueden ser de Pt-Ir, Pt/Rh
Ajustable

Quemadores

Aire Acetileno
Estndar 10 cm de
longitud
Corto 5 cm de longitud
De altos Slidos (tres
ranuras)

Oxido Nitroso Acetileno

(5 cm de longitud)

El Proceso en la Flama
La temperatura de la llama es un parmetro
importante que gobierna el proceso en la llama
Temperaturas de llamas de pre-mezcla

Oxidante-combustible
Aire-metano
Aire-gas natural
Aire-hidrgeno
Aire-acetileno
N20-acetileno

C__
1875
1700-1900
2000-2050
2125-2400
2600-2800

El Proceso en la Flama
(ion)

M+

ionizacin
(tomo)

-h
M

atomizacin
(gas)

excitacin

M+ *

excitacin
-h

M*

MX

Vaporizacin
(slido)

(MX)n

desolvatacin
(solucin)

M(H2O)m+,X-

CONTROL DE INTERFERENCIAS

Interferencias en Absorcin
Atmica
Cualquier cosa que afecte la generacin de
tomos en el estado fundamental o que genere
lecturas de absorbancia espurias.
Matriz
Qumica
Ionizacin
Absorcin de fondo
Espectral

Interferencias de Matriz
Las interferencias de matriz pueden causar
disminucin o aumento del resultado analtico.
Ocurren cuando la muestra es ms viscosa o
tiene una tensin superficial caracterstica
considerablemente diferente a la de los
patrones.

Interferencias de Matriz
Velocidad

Nebulizador

Tamao de gota

1% HNO3
5% H2SO4
MIBK

La Viscosidad y la tensin superficial afectan:

Velocidad de aspiracin
Tamao de gota
Sensitividad

Interferencias de Matriz

RECUPERACIN (%)

Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad

100
80
60

Mg ( 2 x 10 -5 M )

40

Cu ( 8 x 10 -5 M )

20
0
0.01

0.1

H3PO4 (M)

1.0

Interferencias de Matriz
Las interferencias de matriz tambin pueden
producir un error positivo. Los solventes
orgnicos mejoran la eficiencia de nebulizacin
Una forma de compensar este tipo de
interferencias es la de asemejar lo ms que sea
posible los componentes mayores de la matriz en
los patrones y muestras.

Interferencias Qumicas
Son las mas comunes en absorcin atmica.
Son causadas por la presencia de materiales que
inhiben la formacin de tomos del analito, en el
estado elemental.
La seal analtica es menor por haber menos
tomos disponibles para el proceso de absorcin.

Interferencias Qumicas
La temperatura de la llama es insuficiente para
descomponer compuestos trmicamente estables

flama Aire - C2H2

CaCl2

Cao

Ca3(PO4)2

Cao

Interferencias Qumicas
Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P,
S, Ti, y V, en la determinacin de Ca, Mg, Sr y Ba.
Estas interferencias son tan severas que ocurren
cuando la relacin entre interferente y analito es
igual a la unidad , o aun menor.

Interferencias Qumicas
Hay tres mtodos para compensar interferencias
qumicas:
1. Acomplejar el anin interferente. Ej. El uso de
lantano cuando hay fosfatos presentes.
2. Emplear una llama mas caliente para disociar el
complejo refractario. Considerar que esto puede
causar interferencias de ionizacin.
3. Acomplejar el catin interferido para protegerlo
del interferente. Ej. Uso de EDTA.

Interferencias Qumicas
Interferencia del fosfato sobre el calcio

ug/mL Ca+2

Ca+2 + PO4-3 + 1000 ug/mL La+3

1.0

Ca+2 + PO4-3
0.9
0.8
0.7

1.0
ug/mL P como PO4-3

2.0

Interferencias Qumicas
Uso de una llama ms caliente
Ca3(PO4)2

Aire - C2H2

Cao

N2O - C2 H2

Ca3(PO4)2

Cao

Interferencias Qumicas
Adicionar agente liberador a todas las
soluciones

LaCl3H2
Ca3(PO4)2

Air-C2H2
CaCl2

Add 200 - 5000 mg/L La

Cao

Interferencias de Ionizacin
Cuando, debido a la formacin de iones, disminuye
el nmero de tomos en el estado elemental, la
absorcin atmica a la longitud de onda de
resonancia se reduce.
Las interferencias de ionizacin predominan cuando
se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba.
Sin embargo tambin se pueden presentar en la
llama de aire / acetileno, cuando se analizan
elementos con bajos potenciales de ionizacin, EJ.
Na, K.

Interferencias de Ionizacin
Adicin de un elemento fcilmente ionizable a todas las
soluciones.

Cao
Ko
Cao

Ca+ + eK+ + e Ca+ + e-

Add 200 - 5000 mg/L K

El exceso de electrones revierte el equilibrio

Interferencias de Ionizacin
Efecto de la adicin de potasio sobre la ionizacin
0.5

ABSORBANCIA

553.5 nm
0.4

BARIO

0.3

553.5 nm RESONANCIA
455.3 nm LINEA IONICA

0.2
0.1 0

455.4 nm
500

1000

1500

2000

ug / ml DE POTASIO

2500

3000

Interferencia Espectral

Lnea
de Absorcin
de constituyente
de matriz

Lnea de
Resonancia
del Analito

INTERFERENCIA
MUY RARA EN
ABSORCIN
ATMICA
PUEDE OCURRIR
CON LMPARAS
MULTIELEMENTO

Interferencias de Absorcin
de Fondo
Ocurre principalmente de dos formas:
1. Dispersin de la radiacin por partculas en el
camino ptico
2. Absorcin molecular. Numerosas especies
orgnicas e inorgnicas absorben en la regin UV
en donde ocurren la mayora de las lneas de
resonancia de los elementos

Muchas Gracias!