FENMENOS DE SUPERFICIE:

ADSORCIN

ADSORCIN EN SLIDOS
El adsorbato (un liquido o un gas) se adsorbe en un slido
ADSORCIN FSICA
Adsorbato + adsorbente fuerzas de van der Waals
Molculas de adsorbato ligadas dbilmente a la superficie
El aumento de T disminuye considerablemente la adsorcin
ADSORCIN QUMICA
Adsorbato + adsorbente reaccin qumica
Se rompen y forman enlaces, pero no va ms all de una
monocapa en la superficie

ISOTERMAS DE ADSORCIN EN GENERAL

ISOTERMA DE FREUNDLICH

m kC

1/ n

masa adsorbida (g)

masa de adsorbente (g)

constante

constante

Concentracin
de adsorbato

Tomando logaritmos

1
log m log C log k
n

log m

m = 1/n

log k
log C
Inadecuada cuando C es grande

ISOTERMA DE LANGMUIR
Adsorbato (A)
AS

Superficie (S)

adsorbente

A(gas) S AS
En el equilibrio

x AS
K
x Sp

Constante de
equilibrio

x AS
K
x Sp

Fraccin mol
de sitios
libres en la
superficie

x AS

K
(1 )p

Fraccin mol
de sitios
ocupados en
la superficie

Presin del
gas

xS 1

Kp
1

Isoterma de
Langmuir

Kp

1 Kp
Para un adsorbato disuelto en un liquido

KC

1 KC
Masa adsorbida

Concentracin
molar de
adsorbato

m
m b

b es una constante

bKp
m b
1 Kp

1 1 Kp

m
bKp

bKp
m
1 Kp
1
1
Kp

m bKp bKp

1
1
1

m bKp b

1/m

m = 1/bK

1/b
1/p
Conocida K podemos calcular


1
altas presiones
Kp >> 1
=1

0
p
Bajas presiones
Kp << 1
= Kp

Superficie cubierta con

capa monomolecular de
adsorbato

ISOTERMA BRUNAUER-EMMETT-TELLER (BET)

Considera la adsorcin de capas adicinales y NO solo de
una capa monomolecular
capas
adyacentes
monocapa
adsorbente
Hay una entalpa de adsorcin para la primera capa
(monocapa)
Hay una entalpa de licuefaccin-condensacin para la
segunda y todas las otras capas

PP0
1
P

V(P0 P) V0 K V0
K = constante de equilibrio para la adsorcin
P = presin del gas adsorbido
P0 = presin de vapor de saturacin
V = volumen del gas adsorbido
V0 = volumen adsorbido como monocapapa
Existen otras ecuaciones que se presentarn ms
adelante para el caso particular de alimentos

ACTIVIDAD
A = disolvente
B = soluto NO voltil
vapor
A

A (g ) (g) RT ln p A
0
A

pA = presin parcial en la fase vapor

Disolucin
A+B

A RT ln x A
xA = fraccin mol en la fase liquida

COMPORTAMIENTO IDEAL DE AMBAS FASES

COMPORTAMIENTO REAL DE AMBAS FASES

vapor
A

Disolucin
A+B

A (g) (g ) RT ln f A
0
A

fA = fugacidad en la fase vapor

A RT ln a A
aA = actividad en la fase liquida

aA
Ley de Raoult

aA
1
lim
x A 1 x
A
Disolucin real
cuando

aA xA 1
El liquido es
disolvente puro

xB

En el equilibrio

(g ) RT ln f A (dis) RT ln a A
0
A

Por otro lado

(dis) (g) RT ln f
0
A

fugacidad del vapor A

en equilibrio con el
disolvente puro
Combinando ambas ecuaciones

(g ) RT ln f A (g ) RT ln f RT ln a A
0
A

0
A

RT ln f A RT ln f RT ln a A

RT ln f A RT ln f RT ln a A

ln f A ln f ln a A
fA
ln ln a A
fA

fA
aA

fA

Recordando que

f f P
f = coeficiente de fugacidad

f PA
aA

f PA
Presin parcial de
A en el vapor
Presin de vapor
de A puro

PA
aA

PA

ALGUNAS CIFRAS
Vapor de
agua
A

T = 20 C
PA = 17.54 mmHg (literatura)
xB = 0.0617
PA = 15.89 mmHg (literatura)

Disolucin
Agua (A)
+
sacarosa (B)

PA
15.89
aA
0.906

PA
17.54
x A 1 x B 1 0.0671 0.933

Note que aA xA
Por lo tanto la ley de Raoult no se cumple

PA
xA

PA

ACTIVIDAD DE AGUA
Humedad
relativa HR

Vapor de
agua
A
Adsorcin

Desorcin
Alimento
Agua (A)
+
solutos (B)

Si hay equilibrio con el medio ambiente, entonces

PA
HR (%) (100) a W (100)
PA

ISOTERMAS DE ADSORCIN EN ALIMENTOS

Las isotermas de sorcin presentan la relacin entre el
contenido de agua de un alimento y la actividad de agua
Isoterma de adsorcin productos higroscpicos
(pendiente pronunciada en la grfica pequeo incremento
de la actividad de agua causa gran incremento en el
contenido de humedad, e.g. alimentos con alto contenido de
sales o azcares
Isoterma de desorcin proceso de secado
Las isotermas de sorcin tienen una forma sigmoidal con 3
reas (monocapa, capas adicionales, condensacin capilar)
Las zonas corresponden a diferentes condiciones de agua
presente en el alimento

TIPOS DE AGUA
Agua ligada: Atrada fuertemente (agua enlazada) agua
NO disponible como disolvente, NO congela por abajo de 0
C, no tiene presin de vapor
Agua libre: Puede ser extrada presionando el alimento
entre dos papeles filtro o por centrifugacin
Agua atrapada (e.g. geles y frutas) NO es agua ligada, sino
agua inmobilizada en capilares o clulas
Las isotermas de sorcin indican 3 formas diferentes de
agua:
Langmuir (monocapa)
Capilar
Dbilmente ligada

Tipo 1: Muy higroscpicos

Tipo 2: Moderadamente higroscpicos
Tipo 3: Muy poco higroscpicos

Zona I
monocapa,
Agua
fuertemente
ligada

Zona II
multicapa, agua menos
fuertemente ligada

Zona III
fase
externa
agua no
ligada

Adsorcin a 25 C en masa de trigo liofilizada

22

Isoterma
Humedad de equilibrio (g/100 g s.s.)

20
18
16
14
12
10
8
6
4

10

20

30

40

50

(100)aW=HR(%)

60

70

80

90

ISOTERMAS DE SORCIN EN ALIMENTOS

ISOTERMA BET
Se aplica a alimentos con baja aW (0 a 0.5)

Ka w
m

m m (1 a w )1 (K 1)a w
m = contenido de agua del alimento
mm = valor de monocapa
K = constante de energa de superficie

Ke

HS = exceso de entalpa de sorcin

H 0 H S H V

HV = entalpa de evaporacin

H0 = entalpa de sorcin de la monocapa

H S
RT

Linealizando

K 1
aw
1
a w

m(1 a w ) m m K m m K
aw
m(1 a w )

K 1
mmK

1
mmK

aw

ISOTERMA GUGGENHEIM-ANDERSON-De BOER (GAB)

Se aplica a alimentos hasta aW de 1

K ' Ca w
m

m m (1 Ca w )1 (K '1)Ca w
m = contenido de agua del alimento
mm = valor de monocapa
K = constante
C = constante
La ecuacin puede expresarse como un polinomio de
segundo orden

aw
2
(a w ) a w
m
donde

mm
1
K'
1

mm

C
2

1
2

mm 1
K'

K'

1
m m C

1
(m m CK ' )

1
mm
4 2

OTRAS ECUACIONES

HISTRESIS
No hay equilibrio puesto que hay dos humedades para la
misma aW

Condensacin capilar y proporcin amorfocristalino son

probable causas

rebanadas de manzana

arroz

EFECTO DE LA TEMPERATURA
Clausius-Clapeyron

ln P H V H S

(1 / T )
R
ln P H V

(1 / T)
R
P
ln
P H S ln a w
(1 / T)
R
(1 / T )

ln aW

H S
R

1/T
Para una misma humedad de equilibrio
La pendiente aumenta cuando la humedad de equilibrio
aumenta

ACTIVIDAD DE AGUA Y REACCIONES

aW afecta notablemente la cintica de reacciones quimicas
y el crecimiento de microorganismos
aW

efecto

0 a 0.2 (agua de monocapa)

no hay actividad enzimtica,

crecimiento microbiano,
oscurecimiento enzimtico, gran
oxidacin de lpidos

0.65

pueden crecer hongos osmoflicos

0.7 a 0.8 (agua capilar)

empiezan a cerecer hongos y

levaduras

0.8 (lmite del agua dbilmente

enlazada)

empieza el crecimiento de bacterias

0.3 a 0.8

oxidacin de lpidos, baja actividad

enzimtica (lipasas)

0.8 a 1.0 (agua dbilmente enlazada)

rpida actividad enzimtica

(amilasas, fenoloxidasas,
peroxidasas)

ACTIVIDAD DE AGUA Y DETERIORO

Alimentos secados/liofilizados 5 a 15% humedad
(categora monocapa) tienen gran estabilidad en almacen
Alimentos secados (e.g. dtiles) 20 a 40% humedad
(categora mono y multicapas) estabilidad media
Alimentos de humedad intermedia humedad suoerior a
50% (aW > 0.5) (incluyen agua capilar)
aW puede ser reducida secando o aadiendo sustancias
solubles en agua (e.g. azcar a las jaleas, sal a los
encurtidos)

REACCIONES AFECTADAS POR aw

1) Reaccin de Maillard
Reaccin de oscurecimiento no enzimtico muy
importante en el deterioro de alimentos
Dependende de aw vel. max. a aW = 0.6 a 0.8 (e.g.
leche en polvo @ 40 C por 10 das)
Oscurecimiento lento a bajas humedades, se hace max.
en alimentos de humedad intermedia y disminuye en
alimentos con alta humedad. Razn: En el intervalo
intermedio todos los reactivos estn disueltos y un
posterior aumento de Humedad conduce a su dilucin

2) Cambios de estructura
Polvos (leche) se equilibran a 50% RH, la estructura
microporosa es destruda y aumenta el contenido de
grasa libre
3) Hidrlisis de protopectina
4) Rompimiento y desmetilacin de pectina
5) Oxidacin autocataltica de grasas
6) Transformacin de clorofila en feofitina

ACTIVIDAD DE AGUA Y EMPAQUE

Los materiales de empaque son de gran importancia para
mantener la calidad de los alimentos
Las isotermas de sorcin son muy tiles
Los productos higroscpicos (isoterma pronunciada)
alcanzan contenidos de humedad crtica antes de
equilibrarse con las condicones del entorno se
requieren recipientes de vidrio con sellos a prueba de
humedad/plstico impermeables (cloruro de polivinilo).
E.g. caf se apelmaza y pierde fluidez a una RH crtica
de 50%
Otros productos (no-higroscpicos) no tienen reacciones
bajo condiciones normales de almacenamiento pueden
guardarse en recipientes de polietileno