Universidad Central del

Ecuador
Estadstica
Luis Aguilar
Liseth Albarracn
JOSSELYN CANDO
Karina Criollo
Jhonatan Moreano
Domnica rodriguez
Wendy Tipanta
Karen Vinueza
Clculo de Incertidumbre
INCERTIDMBRE DE MEDICIN
Es la duda respecto a la validez del
resultado de una medicin
Es "Un parmetro asociado con el
resultado de una medicin, que
caracteriza la propagacin de los
valores que podran ser atribuidos
razonablemente al mensurando
ERROR E INCERTIDUMBRE
Es la diferencia entre
un resultado individual
y el valor verdadero
del mensurando.
La parte sistemtica
de un error puede
corregirse si todas las
fuentes de error son
conocidas, aunque la
parte aleatoria de un
error es variable de
una determinacin
COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE
Es tomar una fuente de una muestra y tratarla como
individual para obtener su contribucin
Cuando este componente se expresa como una
desviacin estndar, se conoce como incertidumbre
estndar (u). Si existe correlacin entre los
componentes, se lo toma en consideracin mediante la
determinacin de la covarianza.


Incertidumbre estndar combinada (

(y)), es igual a la raz

cuadrada positiva de la varianza total obtenida por la combinacin
de todos los componentes de varianza y covarianza, evaluados
mediante la aplicacin de la ley de propagacin de la incertidumbre.
En qumica analtica, podr emplearse la incertidumbre expandida
U. La cual proporciona un intervalo en el cual se cree que cae el
valor del mensurando, con un nivel de confianza particular.
U es obtenida multiplicando uc(y), la incertidumbre estndar
combinada, por un factor de cobertura k. La seleccin del factor k,
se basa en el nivel de confianza deseado. Para un nivel de confianza
de aproximado al 95%, k es igual a 2.
CONCEPTOS BSICOS
MEDICIN Y ANLISIS
El objetivo de una medicin es
determinar el valor del mensurando,
esto es, el valor de una cantidad
especfica a ser medida.
Debido a que el resultado de un procedimiento depende de las
condiciones y ms exactamente, de lo que est siendo medido, una
medicin empieza con la especificacin apropiada del mensurando, del
mtodo de medicin y del procedimiento de medicin.
ESPECIFICACIN
La especificacin o definicin de un mensurando, depende de la exactitud
requerida de la medicin.
El mensurando deber definirse con suficiente exactitud, relacionndola con
la exactitud requerida, de tal forma que su valor sea nico para el propsito
deseado.


En algunos casos, el mensurando
solamente se define en trminos de
un procedimiento de medicin
DETERMINACIN DEL MESURANDO
Cada resultado analtico es una combinacin de resultados de mediciones
intermedias, como pesadas, lecturas instrumentales y de volmenes, con
otros parmetros como pesos moleculares. La relacin entre estos parmetros
y el valor de un mensurando puede ser simple o complejo.
EJEMPLO
Un ejemplo de una relacin simple es la determinacin de la concentracin
(c) a partir de la masa (m) presente y el volumen (v) en condiciones estndar
de temperatura y presin. c = m/v.
PROCESO DE ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE
Estimacin
Identificacin las
fuentes de
incertidumbre
Cuantificar los
componentes de la
incertidumbre
Convertir a
desviaciones estndar
Calculas la
incertidumbre
combinada
Volver a evaluar
los componentes
significativos
Necesitan volver a
evaluarse los
componentes
FIN
Especificacin
Las constantes tambin
tienen incertidumbres
Dividir el procedimiento
de medicin en etapas
Analizar la cantidad
entre mesurado y
cantidad de
expresiones simples
Identificar las
fuentes de
Incertidumbre
Muestreo
Sesgo del instrumento
Pureza de los reactivos
Condiciones de medicin
Efectos de muestra


Efectos de calculo o
computacin
Contaminacin
Sesgo del operador
Efectos aleatorios


Cuantificacin de
la incertidumbre
Estimar el tamao de cada incertidumbre. En este paso, son
suficientes valores aproximados; los valores importantes
pueden perfeccionarse en etapas subsecuentes
Algunas fuentes de incertidumbre se puede cuantificar a otras se
da un tratamiento cualitativo pero siempre se analizan. Existen
algunos mtodos para obtener fuentes de incertidumbre como:
Cuantificacin experimental
Uso de materiales de referencia evaluacin
basada en resultados/datos previos
Estimacin basada en criterio
Incertidumbre estndar

Clculo de la
incertidumbre
combinada
Combinar los componentes de la incertidumbre, ya
sea empleando un mtodo con hoja de clculo o
algebraicamente. Identificar los componentes
significativos
General
La
informacin
Ddepende del propsito
de su uso.
Presentar suficiente
incluso demasiada
informacin
Diferentes niveles de
medicin qumica
Disponible en
informes publicados,
normas nacionales o
internacionales,
documentacin del
mtodo y
certificados de prueba y
calibracin
Actualizadas y
consistentes con los
mtodos empleados
Informacin requerida
Describir mtodos, observaciones, valores y constantes empleados
tanto en el clculo como en la incertidumbre del anlisis.
Una lista de todos los componentes de la incertidumbre
Documentacin
Los pasos importantes puedan ser seguidos fcilmente
Sea factible repetir el clculo del resultado
Datos y anlisis
Dar el valor de cada dato introducido, su incertidumbre estndar y
una descripcin
de cmo fue obtenido.
Proporcionar la relacin entre el resultado y los valores introducidos
Informe
detallado
Informe de incertidumbre expandida
El resultado x deber declararse junto con la incertidumbre expandida U calculada
utilizando un factor de cobertura k=2.






EJEMPLO:
Nitrgeno total: 3.52 0.14 % w/w *
*La incertidumbre informada es una incertidumbre expandida calculada empleando un
factor de cobertura de 2, el cual proporciona un nivel de confianza del
95%aproximadamente.
(Resultado):x U (unidades)

La incertidumbre calcula
usando un factor de
cobertura de 2.
Los trminos entre
parntesis [ ] pueden ser
omitidos o abreviados, como
sea ms
apropiado.

INFORME DE
INCERTIDUMBRE
ESTNDAR
Respuesta= X Uc
+
-
DESVIACION
ESTANDAR:

No se recomienda el uso del
smbolo ( ) cuando se utilice
la incertidumbre estndar,
puesto que se asocia
comnmente con intervalos que
corresponden a altos niveles de
confianza
EXPRESIN NUMRICA DE RESULTADOS
E
l

r
e
s
u
l
t
a
d
o

y

s
u

i
n
c
e
r
t
i
d
u
m
b
r
e

No deben dase con un
numero excesivo de dgitos
En incertidumbre
expandida o estndar solo
son necesarios dos dgitos
Los resultados pueden
redondearse
CUMPLIMIENTO CONTRA LMITES
1. Los cumplimientos
reglamentarios
necesarios requieren
que las medidas o
magnitudes estn
dentro de u rango de
limites particulares.
1.1 Se toma en
cuenta la
incertidumbre
asociada con el
resultado analtico
1.2 Puede ser que los
limites hayan sido
establecidos con
alguna tolerancia para
las mediciones de
incertidumbre
Consideraci
n para ambos
factores en
cualquier
evolucin
Ejemplos: Suponiendo que los limites se hayan fijado sin
tolerancia para la incertidumbre:
El resultado excede
el valor limite mas la
incertidumbre
estimada
El resultado excede el
valor limite por un
margen menor a la
incertidumbre
estimada
El resultado es
menor al valor limite
por un margen
menor a la
incertidumbre
estimada
El resultado es
menor que el valor
limite menos la
incertidumbre
estimada
Caso1: Se interpreta como una
demostracin clara de no
cumplimiento
Caso 2: Se interpreta demostrando
cumplimiento
Caso 3 y Caso 4: Requerirn una
consideracin individual a la luz de
cualquier acuerdo con el usuario
de los datos.

2. Donde se conoce o
se cree que los
limites han sido
fijados con alguna
tolerancia para la
incertidumbre
Puede hacerse una
excepcin manteniendo
un control de calidad
apropiado
Puede hacerse un juicio
razonable de
cumplimiento solo si se
conoce la tolerancia
Una titulacin cido/base
determina la concentracin de una
solucin
El HCl es titulado
contra una solucin recientemente
preparada
de hidrxido de sodio (NaOH) estandarizada
con biftalato cido de potasio (BHP). Se
supone que la concentracin de HCl es
conocida y es del orden de 0,1 mol/L
punto final de la titulacin ser determinado
con un medidor de pH.
. El mtodo puede dividirse
en pasos y el juego completo
de de
clculos es:
Mtodo

Donde:
CBHP = Concentracin del BHP
(mol.l-1)
mBHP = Peso del BHP (g)
F BHP = Peso frmula del BHP
(g.mol-1)
P BHP = Pureza del BHP (fraccin
masa)
Vf = Volumen del matraz del BHP
(ml)
donde:
C NaOH = Concentracin de la Solucin
de NaOH (mol.l-1)
VN1 = Volumen de la solucin de
NaOH titulada en el paso 5 (ml).
V HCl = Volumen de titulacin del BHP
(ml).


donde:
C HCl = Concentracin del HCl (mol.l-1)
C NaOH =Concentracin del NaOH
(mol.l1)
VN2 = Volumen de NaOH titulado en el
paso 8 (ml).
V HCl = Volumen de titulacin de la
solucinde HCl (ml).
Evaluacin de los componentes de
incertidumbre
Paso 1: Pesado del patrn primario de
BHP(mBHP).
El primer paso involucra la preparacin
de una solucin patrn de BHP. Se va ha
preparar 250 ml de una solucin 0,1
mol.l-1 de BHP. Esto involucra el
pesado de una cantidad de BHP lo ms
cercana posible a:
Los pesos relevantes son:
contenedor y BHP = 36.1284 g (observado)
contenedor menos BHP = 31.0234 g
(observado)
BHP 5.1050 g (calculado)
El peso final, es calculado por diferencia. Las
incertidumbres son por lo tanto debidas a la
variabilidad de los pesos por diferencia en la
regin apropiada, y la incertidumbre asociada
con la calibracin de la balanza
El primer componente necesita ser tomado en
cuenta dos veces, debido a que el resultado es
obtenido como una diferencia de dos pesadas.
Entonces, los dos componentes son
combinados, al tomar la raz cuadrada de la
suma de sus cuadrados (ver Apndice D) para
dar una incertidumbre u(m BHP):
El volumen de la solucin contenida en el
matraz volumtrico est sujeto a tres
principales fuentes de incertidumbre:
1. La incertidumbre en el volumen interno
del matraz.
2. Variacin en el llenado del matraz a la
marca.
3. La temperatura del matraz y la solucin
difieren de la temperatura de calibracin.
Paso 2: Disolucin de BHP y aforo a un
volumen final Vf.
La incertidumbre debida a las variaciones en
el llenado, puede ser estimada de un
experimento de repetibilidad con el matraz en
cuestin. Una serie de 10 experimentos de
llenado y pesado en un matraz volumtrico
tpico de 250 ml, da una desviacin estndar
de 0.012ml. La desviacin estndar puede ser
usada directamente
Tomando una posible variacin de 3 C
(con un 95% de confianza), y considerando el
coeficiente de expansin volumtrico del agua
como 2.1 x 10-4 C-1, da un intervalo de
confianza del 95% para un volumen V de
V x 3 x 2.1 x 10-4
. Para el valor que nos
interesa de 250 ml, esto proporciona un
intervalo de confianza del 95% de 250 x 3 x
2.1 x 10-4= 0.158 ml.
Dividiendo esto por 1.96 para obtener la
desviacin estndar, da un valor de 0.08
ml para la incertidumbre debido a un control
de temperatura incompleto.
Combinando las tres contribuciones de la
incertidumbre u(Vf) del volumen Vf da un
valor de
Paso 3: Clculo de la concentracin CBHP de
la solucin de BHP.
La concentracin CBHP de esta solucin,
se calcula
Peso frmula FBHP
El biftalato cido de potasio, tiene la
siguiente frmula emprica
C8H5O4K
La incertidumbre en el peso
frmula de un
compuesto puede ser
derivada, combinando
las incertidumbres de los
pesos atmicos de
los elementos que lo
constituyen
La incertidumbre estndar
correspondiente, es obtenida al
dividir estos
valores por 3
Esto da un peso frmula para el
BHP de
Como esta expresin es una suma de valores
independientes, la incertidumbre u(FBHP) es
una simple raz cuadrada de la suma de sus
contribuciones al cuadrado.
Pureza PBHP del BHP
La pureza del BHP se cita en el catlogo
del proveedor como 99.9 0.1%. Por lo
tanto PBHP es igual a 0.999 0.001. La
incertidumbre asignada est tomada
como una distribucin rectangular, por
lo que la incertidumbre estndar
u(PBHP) es: 0.001/ 3
= 0.00058.
Concentracin CBHP
Para combinar las incertidumbres asociadas
con cada componente de una expresin
multiplicativa (como la anterior), debe usarse
la desviacin estndar relativa. Entonces, la
incertidumbre u(CBHP) en la concentracin del
BHP est dada por
La incertidumbre estndar u(CBHP) en la
concentracin de BHP es
Paso 4: Preparacin de la solucin de
hidrxido de sodio
Se prepara una solucin 0,1 mol.l-1
de hidrxido de sodio. Este material
tiene un peso molecular de 39,9971
g.mol-1
y, como en el BHP, hay una
incertidumbre asociada
con este valor y una incertidumbre
adicional asociada con la pureza del
material.
Paso 5: Transferencia de la alcuota VN1 de
NaOH al matraz de titulacin
Para preparar 250 ml de solucin, es
necesario pesar una cantidad lo mas
cercana
posible a 0.9989 g.
25 ml de una solucin de NaOH son
transferidos con una pipeta. Como en el
caso
del matraz, la incertidumbre en el valor
de 25
ml proviene de tres componentes.
1. La incertidumbre en el volumen interno de
la pipeta.
2. Variacin en el llenado de la pipeta hasta
la marca.
3. La temperatura de la pipeta y de la
solucin difiere de la temperatura de
calibracin.
La incertidumbre debida a la falta de control
de la temperatura es calculada como en el
paso 1, nuevamente tomando una posible
variacin de temperatura de 3C (con un
95% de confianza) y usando el coeficiente de
expansin de volumen para el agua como
2.1x10-4 C-1
. Esto da un valor de 0.008ml
para la incertidumbre debida a un control de
temperatura incompleto.
Combinando las tres diferentes fuentes de
incertidumbre en el volumen VN1 da una
incertidumbre u(VN1) de
Paso 6: Titulacin de NaOH con el patrn de
BHP (VBHP)
La titulacin se lleva a cabo usando
una
bureta de 50 ml. Las mismas tres
principales
fuentes de incertidumbre estn
presentes tal
como se presentaron en las
operaciones
volumtricas previas: repetibilidad,
especificacin del intervalo y efectos
de
temperatura.
En este ejemplo, conociendo anticipadamente que la
entrega ser cercana a los 25 ml, fueron realizadas una serie
de entregas de volmenes de 25 ml, dando una desviacin
estndar de la muestra de 0.013ml, usada
directamente como una incertidumbre estndar.
El productor especifica una exactitud en la calibracin de
0.05ml, la cual es convertida a desviacin estndar como
0.05/6 = 0.020. Como en una solucin acuosa de volumen
cercano a 25 ml, la contribucin a la incertidumbre por
efecto de temperatura (tomando 3C como antes) es
nuevamente 0.008 ml
En este ejemplo, VBHP se encontr que es
24.85 ml. Usando las cifras anteriores, la
incertidumbre u(VBHP) se calcula como:
Paso 7: Clculo de la concentracin
CNaOH de
la solucin de NaOH
La concentracin CNaOH es calculada a partir
de
Los valores de los pasos 4 al 6 y sus
incertidumbres son:
La concentracin de la solucin de
NaOH es
CNaOH = (0.0999 x 24.85)/25.0
= 0.0993 mol.l-1
Para combinar las incertidumbres
asociadas
con cada componente de una expresin
multiplicativa tal como (2) la anterior, se
deben utilizar las incertidumbres estndar
relativas. Esto da:
La incertidumbre estndar u(CNaOH) en la
concentracin de NaOH es
Por lo tanto, la concentracin de la solucin
de NaOH es 0.0993 mol.l
-1
con una
incertidumbre estndar de 0.00014 mol.l
-1
.
Paso 8: Transferencia de un
volumen fijo VN2
de NaOH a un matraz
volumtrico
Este paso es el primero en la
titulacin del HCl contra la
solucin estandarizada de NaOH.
Se requiere una alcuota de 25 ml
de la solucin de NaOH. Como
anteriormente, se usa una pipeta
de 25 ml. Esto es exactamente
igual que en el paso 5. VN2 es 25
ml, con una incertidumbre
estndar u(VN2) de
0.017 ml.
Paso 9: Titulacin de NaOH con
HCl (V HCl)
Se usa una bureta graduada de 50
ml, dando
un volumen V HCl de 25.45 ml. El
equipo es
similar al utilizado en el paso 6, y las
suposiciones sobre los efectos por
temperatura seran los mismos, la
incertidumbre estndar combinada
u(V HCl) es
0.025 ml.
Paso 10: Clculo de la
concentracin C HCl de
HCl.
La C HCl se calcula as,
Los valores obtenidos y sus
incertidumbres
son como sigue:
De la ecuacin (3), la
concentracin CHCl del
HCl es;
Para combinar las
incertidumbres asociadas con cada
componente de una expresin
multiplicativa
tal como la (3), se deben usar las
incertidumbres estndar relativas, dando:
Clculo de la incertidumbre
expandida
La incertidumbre
expandida U(C HCl) se
obtiene multiplicando la
incertidumbre
estndar combinada por
un factor de
cobertura de 2.
Clculo alternativo
Una forma alternativa, en la
cual se escribe la expresin completa y las
incertidumbres de todos los valores se
incluyen explcitamente es como sigue:
las contribuciones
individuales estn
combinadas como
desviaciones estndar
relativas. Los valores
que se necesitan son:
Fuentes de incertidumbre en la
titulacin
1. Pesada - Calibracin de la balanza y
repetibilidad *.
2. Pesada - efecto por empuje del aire
(bouyancia) .
3. Efectos de la temperatura *.
4. Pureza del material pesado *.
5. Peso frmula del material *.
6. Naturaleza de las impurezas ej. otras bases
en una base.
7. Errores sistemticos en el material de
vidrio volumtrico *.
8. La incertidumbre asociada con el medidor
de pH no tiene influencia significativa en
la deteccin del punto final.
9. Reacciones competitivas ej. la adsorcin
de CO2 del aire no fue tomada en cuenta
Es conveniente examinar la tabla
completa, comparando las
contribuciones
relativas de los diferentes pasos