SERIE DE PROBLEMAS N°2

EXPRESIÓN DE RESULTADOS, ERRORES EN EL ANÁLISIS QUÍMICO Y

EVALUACIÓN ESTADISTICA DE LOS DATOS
Calidad de las medidas analíticas
La química analítica es una ciencia de la medida aplicada, en la que predominan los estudios
cuantitativos, siendo esenciales, por tanto, las estimaciones de errores inevitables. En casi todas las
aplicaciones del análisis los resultados obtenidos se suministran a un cliente o usuario, y es
necesario satisfacerlos tanto como sea posible con la calidad de las medidas. Esto tiene
implicancias importantes para la práctica analítica:
• Cualquier evaluación de los errores debe tener en cuenta el proceso analítico global
(incluyendo las etapas de muestreo, que contribuyen al error global muy significativamente)
• Las características de los análisis realizados en cada laboratorio deben ser comprobados
internamente de forma regular, normalmente aplicándolos a materiales de referencia o
estándar.
• Se deben comparar los resultados de diferentes laboratorios entre sí, de manera que los
usuarios puedan estar satisfechos de que el funcionamiento de éstos cumple con
normativas, regulaciones y otros requerimientos.
• Los resultados analíticos se deben suministrar con una estimación realista de su
incertidumbre, es decir, el intervalo dentro del cual está ubicado el verdadero valor de la
cantidad que es medida.
Una de las mejores formas de indicar la confiabilidad de un resultado es proporcionar el intervalo
de confianza a un nivel de 90 o 95%; otro método es reportar la desviación estándar absoluta o
el coeficiente de variación de los datos. Un indicador más común, pero menos satisfactorio de la
calidad de los datos, es la convención de cifras significativas.

Por definición, las cifras significativas de un número son todos los dígitos que se conocen con
certeza más el primer dígito incierto.
Ejemplos:
a) Mediante la balanza analítica se podrían efectuar mediciones con una incerteza que
oscila entre ± 0,1 mg y ± 0,2 mg. En ese caso, una pesada de 21,4328 g significa en
la práctica (21,4328 ± 0,0001) g con lo que el último dígito, 8, es incierto.
b) Cuando se miden volúmenes mediante una bureta común la incertidumbre es del
orden de ± 0,05 ml en cada lectura. Así, un volumen de 24,20 ml significa, en la
práctica, (24,20 ± 0,05) ml y el último dígito 0 es incierto.
Todos los dígitos no significativos se deben eliminar por redondeo, teniendo en cuenta que:
• Cuando el dígito que sigue a la última cifra significativa es igual o mayor que 5 se
incrementa a ésta en una unidad.
• Si el dígito es menor que 5 la última cifra significativa se mantiene invariable.
• Si el dígito es 5, se redondea al número par.
• Cuando hay que utilizar varias cantidades para calcular el resultado final, una buena
regla es dejar un dígito más detrás de la última cifra significativa y dejar el
posterior redondeo para cuando se llegue al resultado final. La misma regla se
aplica cuando se usan la media y la desviación estándar en pruebas estadísticas
(como F y t), se deberían usar los valores no redondeados de la 𝑥̅ y s.
Las reglas para determinar el número de cifras significativas son:
1. Ignore todos los ceros al inicio.
2. Ignore todos los ceros finales a menos que sigan a un punto decimal.
 3. Todos los dígitos restantes, incluyendo los ceros entre dígitos distintos de cero, son
significativos.
Para tener en cuenta:
• Para la adición y sustracción, el resultado debe tener el mismo número de decimales que el
número con el menor número de decimales.
• Para la multiplicación y división los resultados deben redondearse de tal manera que
contengan el mismo número de dígitos significativos que el número original con el menor
número de dígitos significativos. Si la magnitud del resultado, sin considerar el punto
decimal ni el signo, es menor que la del número de mayor incertidumbre, se puede poner
una cifra adicional en el resultado con objeto de expresar el grado mínimo de
incertidumbre, pero se escribe como subíndice para indicar que es más dudosa.
• Para logaritmos y antilogaritmos el número con el que se está operando y la mantisa del
logaritmo tienen el mismo número de cifras significativas.
• La notación científica elimina ambigüedades respecto al número de cifras significativas.

Para determinar la calidad de las mediciones experimentales se utilizan cálculos estadísticos. Las
aplicaciones más comunes en la Química Analítica son:
• La determinación de que un valor discordante en una serie de mediciones repetidas deba
descartarse – Prueba Q
• La definición del intervalo alrededor de la media de una serie, dentro del cual se esperaría
encontrar la media de la población con un cierto grado de probabilidad – Límites de
Confianza
• La determinación del número de mediciones repetidas que deben hacerse para que la media
experimental se encuentre, con cierta probabilidad, dentro de un intervalo preestablecido
alrededor de la media de la población
• El cálculo de la probabilidad de que a) una media experimental y la media verdadera, o b)
dos medias experimentales, sean significativamente distintas (fundamental para determinar
si dos muestras pueden provenir de la misma fuente o comparar dos métodos analíticos) –
Prueba t
• La determinación de diferencias significativas entre métodos en base a sus desviaciones
estándar – Prueba F
Con la prueba estadística t de Student se comparan medias de grupos de datos y se determina si
dentro esos parámetros las diferencias son extremadamente significativas o si sólo son debidas a
errores aleatorios.
Con la prueba F de Ronald Fisher relaciona las desviaciones estándar y se utiliza principalmente
para probar la igualdad entre dos varianzas poblacionales que provienen de poblaciones que tienen
distribución normal.
En los procedimientos de ANOVA se detectan las diferencias entre varias medias poblacionales
mediante la comparación de varianzas.
La prueba Q permite decidir si se debe rechazar o conservar un valor experimental, cuando dentro
de un conjunto de datos hay un valor apreciablemente distinto de todos los demás y que pudiera ser
un dato equivocado, resultado de un error grande. La prueba no produce un resultado definido, pero
da alguna idea de la confianza que se puede asociar al rechazar un valor de dato.
A través del Control Estadístico de Procesos, los principios empleados para controlar el
funcionamiento de un análisis en un laboratorio durante un periodo de tiempo se pueden aplicar
también al seguimiento de un proceso industrial.
Una gráfica de control de calidad es una gráfica contra el tiempo de una cantidad medida que se
supone constante (con una distribución de Gauss) para corroborar que la medición permanece
dentro de un intervalo estadísticamente aceptable. Puede ser una gráfica día a día del valor medido
de un estándar que se usa de manera intermitente con las muestras. La gráfica de control se
compone de una línea central que representa el valor conocido o supuesto del control y ya sea uno o
dos pares de líneas de límite, los límites de control inferior y superior.

REPASO DE CONOCIMIENTOS PREVIOS

Estos problemas deben ser resueltos antes de la clase de resolución de la presente guía, ya que
constituyen un repaso de conocimientos adquiridos previamente en otras asignaturas,
necesarios para abordar los nuevos contenidos de QA.
1- Calcular el error absoluto y el relativo en porcentaje:
Valor medido Valor aceptado
a) 22.62 g 22.57 g
b) 45.02 mL 45.31 mL
Valor medido Valor aceptado
c) 2.68% 2.71%
d) 85.6 cm 85.0 cm
2- Se analizan réplicas de muestras de agua para determinar su dureza, con los siguientes
resultados: 102.2, 102.8, 103.1 y 102.3 ppm de CaCO3. Calcular:
a) la media;
b) la mediana;
c) el rango;
d) la desviación estándar;
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PROBLEMAS
1- La siguiente es una lista de errores comunes que se encuentran en los laboratorios de
investigación. Clasificar cada error como determinado o indeterminado, y a su vez, cada uno de
ellos como instrumentales, operativos o metódicos:
a) una muestra incógnita que se está pesando es higroscópica;
b) un componente de una mezcla que se analiza en forma cuantitativa por cromatografía de
gases reacciona con el empaque de la columna;
c) una muestra radiactiva se cuenta repetidamente sin ningún cambio en las condiciones
dando un conteo ligeramente diferente en cada ensayo;
d) la punta de una pipeta que se usa en un análisis se rompe;
e) al medir las mismas alturas de picos de un cromatograma, dos técnicos informan
diferentes alturas cada uno.
2- Cifras significativas
a. ¿Cuántas cifras significativas tiene cada uno de los siguientes números?
i. 6,030 x10-4 moles
ii. 7,80 x10-10
iii. 200,06mg
iv. 10,0L
v. 6400 mg
b. Redondee los siguientes números, de manera que queden expresados con 4 cifras
significativas.
i. 1,2504 iii. 2562,5
ii. 43,278 iv. 2563,5
3- Calcule, con el número correcto de cifras significativas:
a. Masa molecular del Carbonato de (Masas Atómicas: Ca = 40,08 // C = 12,011
calcio // O = 15,999 // N = 14,0067 // Hg = 200,59)
b. Masa molecular del Nitrato mercúrico
4- Dar la respuesta del siguiente problema, con el mayor número de cifras significativas:
50,00 x 27,8 x 0,1167 *
5- La determinación del nivel de sodio, por medición con electrodos selectivos de iones en
porciones separadas de una muestra de efluente líquido, dio los siguientes resultados: 139.2,
139.8, 140.1 y 139.4 meq/L. ¿Cuál es la dispersión dentro de la cual cae el verdadero valor,
suponiendo que no hay error determinado:
a) a 90% del nivel de confianza,
b) a 95% del nivel de confianza, y
c) a 99% del nivel de confianza?
6- Se utilizó una disolución 0.1M de ácido para valorar 10ml de una solución de álcali 0,1M,
registrándose los siguientes volúmenes de ácido (en ml): 9,88; 10,18; 10,23; 10,39; 10,21.
Calcule los límites de confianza de la media al 95% y utilícelos para decidir si existe evidencia
de error sistemático.
7- Se midió la concentración de plomo en 50 muestras de pintura. La media muestral fue 10,12
ppm y la desviación estándar fue 0,64 ppm.
a) Calcule el intervalo de confianza al 95% para la concentración media de plomo de todas las
muestras.
b) Qué tamaño debería tener la muestra para reducir la longitud del intervalo de confianza a
0,2ppm (es decir +/- 0,1ppm).
8- En la industria nuclear se llevan registros detallados de la cantidad de plutonio que se recibe, se
transporta y se usa. Cada embarque de pellets de plutonio que se recibe se analiza
cuidadosamente para verificar que la pureza, y por tanto la cantidad total, sean lo que declara el
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proveedor. Se analiza un embarque específico con los siguientes resultados: 99.93, 99.87, 99.91
y 99.86%. La pureza declarada como se recibió del proveedor es 99.95%. ¿Es aceptable el
embarque?
9- Se registran los siguientes resultados que fueron obtenidos al tratar la misma muestra por un
método patrón y otro más económico. Para cada método se realizaron 8 determinaciones, ¿Es la
precisión del método propuesto significativamente más grande?
Media (mg/l) Desviación
estándar (mg/l)
Método patrón 73 3.21
Método propuesto 73 1.42

10- Se dieron a conocer las siguientes determinaciones en réplica en una muestra, usando
espectrofotometría de absorción atómica (AAS, atomic absorption spectrophotometry) y un
nuevo método colorimétrico. ¿Hay diferencia significativa en la precisión de los dos métodos?
MUESTRA AAS (mg/dL) Colorimétrico (mg/dL)

1 10.9 9.2
2 10.1 10.5
3 10.6 9.7
4 11.2 11.5
5 9.7 11.6
6 10.0 9.3
7 10.1
8 11.2
Media 10.4 10.4
11- En el proceso intermedio de preparación de jarabe se debe adecuar el mismo realizándose ajuste
por densidad. Se está entrenando a un nuevo jarabero. Un operario experimentado realizó
mediciones de ºBx por duplicado con el nuevo personal, reportándose las siguientes réplicas de
resultados. ¿Considera que el nuevo operador puede ser habilitado para realizar esta medición?
Personal nuevo Personal experimentado.
Réplica mg/dl
mg/dl
1 10,1 10,7
2 9,3 10,0
3 11,6 9,7
4 11,5 11,2
5 9,7 10,6
6 10,5 10,1
7 9,2 10,9
8 11,2 10,9
12- La determinación de hierro en agua es de vital importancia en una empresa que se dedica a la
elaboración y envasado de bebidas gasificadas, por ello se trata de utilizar un nuevo método, más
sencillo, para su determinación. Determine mediante la prueba t, si existe diferencia significativa
estadística entre ambos métodos, basándose en las mediciones para 10 muestras diferentes.
Considerar que las desviaciones estándar son similares.
METODO COLORIMETRICO METODO QUIMICO
MUESTRA
(mg/cm3) (mg/cm3)

1 290 303
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2 461 455
3 300 328
4 162 152
5 193 180
6 315 385
7 238 232
8 305 285
9 298 348
10 401 392
13- Seis analistas realizan 6 determinaciones cada uno del contenido del mismo lote de pastillas.
Aplique un análisis de varianza de un factor para determinar si hay diferencia entre los
resultados de obtenidos por los distintos analistas.
Réplica ANALISTA 1 ANALISTA 2 ANALISTA 3 ANALISTA 4 ANALISTA 5 ANALISTA 6
1 84,32 84,24 84,29 84,14 84,5 84,7
2 84,5 84,25 84,4 84,22 84,88 84,17
3 84,63 84,41 84,68 84,02 84,49 84,11
4 84,61 84,13 84,28 84,48 83,91 84,16
5 84,64 84 84,4 84,27 84,11 84,61
6 84,51 84,3 84,36 84,33 84,06 83,81
14- Al efectuar una serie de réplicas para informar la concentración de ion sulfato en una muestra
de agua de riego se obtuvieron los siguientes resultados. 5.6, 5.2, 6.0, 5.5 y 5.0 ¿Debe
rechazarse algún valor? Aplíquese la prueba de Q (al nivel de confianza del 95%).
15- Dentro de los controles de rutina de un laboratorio, es usual realizar el seguimiento de una
muestra de control que se analiza junto a las muestras incógnita. Los datos históricos
representan valores individuales del contenido de alcohol fusel total (TFA: propanol,
isobutanol, isoamylacetate, 2-metil-l-butanol y 3-metil-l-butanol) de viales de un whisky
utilizado como material de control de calidad en el laboratorio. Los 31 datos siguientes, son
los resultados obtenidos para esta muestra de control, incluidos en cada serie de ensayos por GC
de bebidas destiladas (whisky) durante un mes.
• A partir de los datos históricos, generar una Carta de Control de Individuales: calcular y
dibujar los límites de control, marque las líneas de acción y las líneas de advertencia;
• Graficar los datos de las corridas diarias
• Identifique si existieron días en que la confiabilidad de la corrida fue cuestionable,
debido a posibles causas sistemáticas de variación. ¿Informaría Ud., como responsable
del Laboratorio, los resultados obtenidos en esos casos?
Datos históricos – TFA en whisky utilizado como referencia
1304 1292 1321 1302 1319 1319 1294 1295
1312 1314 1325 1301 1307 1310 1295 1293
1303 1314 1310 1308 1301 1303 1312 1309
1319 1315 1296 1298 1294 1317 1322

Registro de TFA (whisky referencia) en la corrida diaria

1 1320 8 1310 15 1319 22 1312 29 1304
2 1300 9 1274 16 1300 23 1311 30 1282
3 1298 10 1324 17 1352 24 1315 31 1311
4 1304 11 1300 18 1347 25 1330
5 1328 12 1314 19 1349 26 1288
6 1319 13 1287 20 1351 27 1308
7 1317 14 1286 21 1299 28 1307
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Bibliografía:
• Química Analítica 6°ED - Gary Christian (Capítulo 3)
• Estadística y Quimiometría para Química Analítica - Miller & Miller
• Química Analítica 9°ED – Skoog (Capítulo 6)
• Estadística para Química Analítica – Miller