QAI-I - EspectroscopÃ A Ultravioleta - Visible

Espectroscopía Ultravioleta - Visible
1612 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL I (MELEC-MEC)
PROFESOR: ZURISADAI PADILLA GÓMEZ

sábado, 3 de julio de 2021 1612 - Química Analítica Instrumental I -- Prof. Zurisadai Padilla 1
Absorción de energía de la radiación
El espectro electromagnético comprende una gama de
radiaciones (luz) de muy variada energía.
Cuando la materia interactúa con la radiación, puede absorber su

energía y usarla para diferentes procesos.
En el caso particular del intervalo UV – Vis la energía de dicha

radiación provoca transiciones electrónicas en las especies
absorbentes.
Esquema ilustrativo de un espectrofotómetro.
Cuando la luz llega a la celda (blanco o con muestra) ocurren
varios fenómenos ópticos que causan una pérdida de la potencia
transmitida.
Una vez considerada la pérdida por fenómenos ópticos, la luz es
absorbida por la muestra (especie absorbente)
La cantidad que se absorbe depende de la concentración de la

especie y de la distancia que recorra la luz dentro de la disolución.
Así, P es la potencia de la luz que fue transmitida y es menor que
P0, la potencia inicial, debido a la absorción.
La razón entre la potencia transmitida y la inicial se denomina

transmitancia:
𝑃
𝑇=
𝑃0
Y su logaritmo negativo base diez es la absorbancia:
𝑃
𝐴 = − log = −log(𝑇)
𝑃0
Especies absorbentes
Hay dos grandes grupos de compuestos que presentan
absorciones en la región UV – Vis:
❑ Grupos cromóforos: grupos funcionales orgánicos que

presentan absorción.
❑ Compuestos inorgánicos, de coordinación (cationes metálicos
de transición)
Algunos ejemplos de compuestos de coordinación
Aplicaciones cualitativas
Identificación de compuestos.
Aplicaciones cualitativas
Identificación de compuestos.
Aplicaciones cuantitativas: Ley de Beer
Realmente la ley de Bouger – Bernard – Lambert – Beer. Indica
que la absorbancia es proporcional a la concentración y a la
longitud de paso óptico:
𝐴 = 𝜀𝑙𝐶
En donde:
𝐴 es la absorbancia
𝜀 es la absortividad molar (coeficiente de extinción molar)
𝑙 es la longitud de paso óptico.
𝐶 es la concentración molar de la especie absorbente.
Aplicaciones cuantitativas: Ley de Beer
𝐴 = 𝜀𝑙𝐶
Dada la sencillez de la
ley de Beer, una
aplicación directa para la
cuantificación sería la
obtención de curvas de
calibración.
Cuidados instrumentales
Se debe seleccionar adecuadamente la longitud de onda en la
cual se hará el estudio de cuantificación. En general se desea:
❖ Que sea la longitud de un máximo.
❖ Que se elija en un intervalo estable de absorbancia (meseta)
Cuidados instrumentales
Se debe evitar que se formen precipitados o gases en la celda
(en el caso que se siga el proceso de una reacción o durante una
titulación)
Además se debe elegir adecuadamente el material de la celda.

❑ Si sólo se desea trabajar en el intervalo visible, cualquier
material transparente en principio puede funcionar (plástico,
vidrio)
❑ Si se busca llegar hasta la región del UV, es necesario usar
vidrios especiales (cuarzo)
Cuantificación simultánea y ley de aditividades
La espectrofotometría UV – Vis
puede aplicarse para la
cuantificación simultánea de
varios analitos.
Supóngase que se tiene una

mezcla que contiene A y B.
Los espectros independientes

se muestra a continuación.
Ahora se presentan los
espectros junto con uno
obtenido para la una mezcla.
Primero, se debe seleccionar

dos longitudes de onda para
realizar mediciones adecuadas
de absorbancia.
Debe ser una longitud para

cada compuesto.
𝝀𝟐 = 𝟕𝟒𝟏 𝒏𝒎
𝝀𝟐 = 𝟒𝟑𝟕 𝒏𝒎
𝐴2𝐴 = 0.107
𝐴1𝐴 = 0.906
𝐴2𝐵 = 1.009
𝐴1𝐵 = 0.511
Una vez elegidas las longitudes de onda para el monitoreo es
necesario calcular la absortividad molar para cada compuesto
en las dos longitudes de onda seleccionadas.
Supóngase que las concentraciones de las disoluciones

independientes son [A] = 0.08 mmol/L y [B] = 0.12 mmol/L.
Además, considere que todos los espectros se obtuvieron en

una celda de 1 cm de longitud de paso óptico.
Aplicando la ley de Beer, se obtienen las absortividades
molares correspondientes:
𝐴
𝜀=
𝑙𝐶
0.906 0.511
𝜀𝐴437 = −5
= 11325 𝜀𝐵437 = −4
= 4250
1 8 × 10 1 1.2 × 10
741
0.107 1.009
𝜀𝐴 = −5
= 1338 𝜀𝐵741 = −4
= 8408
1 8 × 10 1 1.2 × 10
Lo siguiente es determinar la absorbancia de la mezcla en las
dos longitudes de onda que se han seleccionado.
𝝀𝟐 = 𝟒𝟑𝟕 𝒏𝒎
𝐴1𝑀 = 1.270 𝝀𝟐 = 𝟕𝟒𝟏 𝒏𝒎
𝐴2𝑀 = 1.346
Posteriormente se aplica la ley de aditividades, la cual indica
que la absorbancia de una mezcla es simplemente la suma de
las absorbancias de los componentes.
De forma algebraica, esta ley se expresa como:
𝐴1𝑀 = 𝐴1𝐴 + 𝐴1𝐵

Expresando las absorbancias de los componentes de acuerdo

con la ley de Beer, se obtiene el siguiente sistema de
ecuaciones:
𝐴1𝑀 = 𝜀𝐴437 𝑙𝐶𝐴 + 𝜀𝐵437 𝑙𝐶𝐵
𝐴2𝑀 = 𝜀𝐴741 𝑙𝐶𝐴 + 𝜀𝐵741 𝑙𝐶𝐵
En este sistema de ecuaciones las únicas dos incógnitas son
las concentraciones. Al sustituir los valores numéricos ya
conocidos se tiene lo siguiente:
1.270 = 11325 𝐶𝐴 + 4250 𝐶𝐵
1.346 = 1338 𝐶𝐴 + 8408 𝐶𝐵
Resolviendo, las concentraciones resultantes son:

−5
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 = 5.53 × 10 ; 𝐶𝐵 = 1.51 × 10−4 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝐿
Matemáticamente el método y ley de aditividades se podría
extender a mezclas de más componentes.
Sin embargo, experimentalmente se complica, debido a que

con n componentes es difícil seleccionar n longitudes de onda
adecuadas para las determinaciones.
Por tanto, la determinación simultánea es ampliamente usada

cuando se trata de 2 componentes y tiene razonable
aceptación en varios sistemas de 3 componentes.

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1612 QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL I (MELEC-MEC)

PROFESOR: ZURISADAI PADILLA GÓMEZ

Cuando la materia interactúa con la radiación, puede absorber su

En el caso particular del intervalo UV – Vis la energía de dicha

La cantidad que se absorbe depende de la concentración de la

La razón entre la potencia transmitida y la inicial se denomina

❑ Grupos cromóforos: grupos funcionales orgánicos que

Además se debe elegir adecuadamente el material de la celda.

Supóngase que se tiene una

Los espectros independientes

Primero, se debe seleccionar

Debe ser una longitud para

Supóngase que las concentraciones de las disoluciones

Además, considere que todos los espectros se obtuvieron en

De forma algebraica, esta ley se expresa como:

𝐴1𝑀 = 𝐴1𝐴 + 𝐴1𝐵

Expresando las absorbancias de los componentes de acuerdo

𝐴1𝑀 = 𝜀𝐴437 𝑙𝐶𝐴 + 𝜀𝐵437 𝑙𝐶𝐵

𝐴2𝑀 = 𝜀𝐴741 𝑙𝐶𝐴 + 𝜀𝐵741 𝑙𝐶𝐵

1.270 = 11325 𝐶𝐴 + 4250 𝐶𝐵

1.346 = 1338 𝐶𝐴 + 8408 𝐶𝐵

Resolviendo, las concentraciones resultantes son:

Sin embargo, experimentalmente se complica, debido a que

Por tanto, la determinación simultánea es ampliamente usada

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