UNIDAD 3: Fenómenos de Superficie y Catálisis

Interfase
La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en sistemas heterogéneos en donde las
diferentes fases que las componen están separadas por una interfase

Fase: porción homogénea de un sistema, en la cual las propiedades se mantienen constantes.

Interfase: región tridimensional intermedia entre dos fases en contacto.

Superficie: concepto geométrico bidimensional y aparente. Frontera entre dos fases.

Las interfases pueden definirse según el tipo de estado de agregación de las fases que separa:

La lámina superior de átomos de una superficie es aquella que se encuentra en inmediato contacto con otras fases
(gases, líquidos o sólidos), y esto puede ser considerado como la superficie.

La gran importancia de las interfases en procesos de transferencia de materia es debido a la actividad superficial que
presentan.

Interfase sólido-gas
En estas interfases se producen los fenómenos de ADSORCIÓN y ABSORSIÓN

ADSORCIÓN

Adsorción: Procesos sobre la superficie o a nivel superficial. Tenemos un gas que actúa como adsorbato y un sólido
que actúa como adsorbente.

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 ABSORCIÓN

Absorción: El gas luego de interaccionar con la superficie difunde a través del bulk del sólido y se convierte en
absorbato, y el sólido en este caso actúa como absorbente.

Muchas veces no se puede distinguir un fenómeno de otro y en esos casos se habla de FENÓMENOS de SORCIÓN

Adsorción: quimisorción, fisisorción, desorción

Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir,
sufrir adsorción.

La molécula adsorbida puede:

• difundirse (moverse) sobre la superficie

• quedarse fija
• sufrir una reacción química
• disolverse en el interior del sólido o (proceso de absorción Ej.: el empleo de CaCl2 anhidro como desecador, el
agua de la atmósfera es adsorbida y a continuación absorbida para formar un hidrato).

En el caso de la interacción a nivel superficial Podemos definir:

➢ Adsorción: proceso de unión de una molécula procedente de otra fase sobre la superficie de un sólido.

➢ Desorción: proceso inverso a la adsorción.

Adsorción física o fisisorción: las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas
de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción).

Adsorción química o quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se
mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte (covalente, o puente hidrógeno).

La diferencia entre ambas tiene que ver con el tipo de interacción entre las moléculas del gas y la superficie

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Las moléculas en fase gaseosa tienen mayor entropía, ya que tienen mayor movimiento. Por lo tanto, al ser absorbidas
sobre la superficie de un sólido, ya sea a través de una adsorción específica o no específica, esa molécula realiza
movimientos en todas direcciones, por lo tanto, tiene mayor entropía. Al quedar fijada sobre la superficie, lo que tiene
lugar es una disminución de la entropía.

La adsorción de un gas sobre un sólido se da espontáneamente siempre en procesos exotérmicos.

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Características propias de la fisisorción:

➢ Interacción débil, pero de largo alcance.

➢ Proceso exotérmico (fuerzas de van der Waals son atractivas), ΔHads (varían aprox. 20-40 kJ/mol)  entalpías
de condensación de la sustancia adsorbida.

➢ La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y ΔH°ads se puede medir por el
aumento de temperatura de la muestra sólida.

➢ La molécula fisisorbida mantiene su identidad (energía es

insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede
estar distorsionada). No modifica su estructura ni electrónica ni
molecular, ya que la E liberada por procesos de Q no es suficiente
para romper enlaces.

➢ Proceso no específico y no existe una selectividad marcada entre

adsorbato y adsorbente. (En gral. gases muy polarizables son adsorbidos más fácilmente por fisisorción).

➢ Se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. ΔHads para la primera
capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que ΔHads para las
capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpía de condensación.

Características propias de la quimisorción:

➢ Interacción más fuerte que la fisisorción, pero de corto alcance.

➢ Estos procesos como van a dar lugar a una interacción química y

a la formación de un enlace,por lo que Requieren una cierta
energía de activación, que no es necesaria en la fisisorción, por
lo que esta última suele ocurrir a temperaturas menores. Es por
ello que la quimisorción suele ocurrir a T° un poco mayores.

➢ Proceso exotérmico entalpías mucho mayores que las de fisisorción y del orden de las que se liberan en la
formación de enlaces químicos, ΔH°ads = - (100-500) kJ/mol.

➢ La molécula quimisorbida no mantiene su identidad (la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces).
Y, suele haber además una reestructuración electrónica a nivel molecular.

➢ Proceso especifico y existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente ( que tiene que ver con
la afinidad química que tiene el adsorbato con el adsorbente). Por ejemplo : N2 es quimiadsorbido a
temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O 2, C2H2 y
CO pero no H2, CO2 o N2.

➢ Se produce en monocapa (puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato sobre la primera).
La interacción es entre adsorbato y adsorbente exclusivamente, por lo tanto, no es posible establecer enlaces
covalentes en las siguientes capas.

Isotermas de Adsorción
ISOTERMA DE ADSORCIÓN: Gráfico que se construye a partir de conocer la cantidad de gas adsorbido a una
temperatura dada para distintas presiones relativas de gas.

¿Cómo se realiza esta medida experimentalmente?

La superficie del sólido debe encontrarse inicialmente limpia, se introduce entonces en un recipiente con una
cantidad conocida de gas (a través de la presión, por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio dinámico de
adsorción desorción. (esta limpieza normalmente se hace exponiendo esa superficie a T° elevadas para limpiar
cualquier material que pudiera estar previamente adsorbido)

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Luego es necesario conocer la cantidad de gas que fue adsorbido

¿Cómo conocer la cantidad adsorbida?

- por la diferencia de presión del gas en ausencia o presencia de la superficie

- por gravimetría, titulaciones, determinaciones espectroscópicas
- desorción en flash: se calienta rápidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la
presión
- mediante trazadores radiactivos
- métodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión en
equilibrio a una temperatura dada.

Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que queda en equilibrio tomados a una misma
temperatura constituyen la Isoterma de adsorción.

En las isotermas de adsorción de sólido se representa la presión de gas en equilibrio (P) en el eje “x”, mientras que en
el eje “y” se representa la cantidad adsorbida.

La cantidad adsorbida puede darse de diferentes formas:

- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).

- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior

Que el V se exprese como el V que ocuparía el gas adsorbido si estuviese en CNPT se debe a que el V que ocupa un gas
depende básicamente de la P y la T.

Y si las isotermas se generan a partir de ir variando la P y variando el V adsorbido, es necesario estandarizar y corregir
todos los V para poder elaborar las isotermas de adsorción.

Los V de gas siempre están corregidos a CNPT.

Para expresar el grado de extensión de la adsorción se introduce la fracción de recubrimiento . Teniendo en

cuenta que sobre cada posición sólo puede adsorberse una molécula:

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Isotermas de adsorción
Las isotermas experimentales para gases pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer:

Las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor (P*

o Po en la figura). A esta presión, cualquier pequeño aumento en la
cantidad de gas produciría su condensación, aumentando entonces
verticalmente la cantidad de gas “adsorbida” sobre el sólido (la
presión en equilibrio sería siempre igual)

La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamaño:

Macroporos → > 50 nm

Mesoporos → 2 - 50 nm

Microporos → 2 nm

Las isotermas de tipo IV y V evidencian histéresis, que es cuando la línea de adsorción no coincide con la línea de
desorción. En el caso de adsorción en un sólido, si tengo histéresis me indica que tengo una superficie porosa, parte
de lo adsorbido queda atrapado dentro de los poros.

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en

monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la
isoterma característica de un proceso únicamente de quimisorción. La
adsorción se produce a presiones relativas bajas. Característica de los sólidos
microporosos (2 nm).

Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso

inicial corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso
una constante de formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de
formación de la primera capa es más negativa que para el resto de las capas).
Al seguir aumentando la presión se forma la segunda capa de moléculas
adsorbidas, seguida de otras más. Característica de sólidos macroporosos (>
50 nm ) o no porosos.

Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde
la constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las
siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del
resto). Ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja.

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 Tipo IV: es característica de sólidos mesoporosos (2 - 50 nm). Muestra una
rama horizontal (saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y
desorción difieren). Presenta un incremento de la cantidad adsorbida
importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo
de llenado en multicapas.

Tipo V: al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones

adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de ella en que el tramo final
es asintótico. Presenta de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de
histéresis (las curvas de adsorción y desorción difieren).

Isotermas de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la superficie de un sólido:

- La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la adsorción y todas son equivalentes

- sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición

- su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas (las moléculas adsorbidas no interaccionan
entre si). Es decir que, si tengo una molécula adsorbida al lado, no va a interaccionar con la nueva que estoy
intentando adsorber.

El proceso dinámico de adsorción se puede plantear como:

Tengo una molécula de gas (A(g)), una superficie disponible (M(sup)). Y en un equilibrio reversible se obtiene una
molécula A adsorbida sobre la superficie (A-M(sup)).

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 Es posible escribir las leyes de velocidad, tanto para
la reacción directo como para la inversa.

La vel de adsorción va a venir dada por la cte de

adsorción, luego multiplico por la [reactivos]. En el
caso de A como es un gas, tengo su P parcial. Para la
superficie, escribo la cantidad de superficie que
tengo disponible, que la escribo como (1-tita), ya
que tita representa lo que ya tengo ocupado. (1-tita)
representa lo que tengo disponible para que una
molécula de A se adsorba.

La vel de desorción viene dada por la cte de

desorción y la cantidad de A que hay adsorbida
(tita).

N representa si lo quiero expresar en cantidad de

moléculas, que puede despreciarse.

Si pienso que la isoterma se construye en el momento en que se produce el equilibrio adsorción-desorción, entonces
deben igualarse las velocidades de adsorción y desorción. Y, de dicha igualdad se obtiene la expresión de la isoterma
de Lagmuir.

Si además se considera que las constantes de velocidad ka y kd se pueden igualar a la constante de equilibrio K, es
posible escribir la isoterma de Langmuir en términos del factor de recubrimiento θ igual a una constante de equilibrio
adsorción-desorción por la P parcial del gas sobre 1 más esa cte por P. Siendo
𝑉 𝑉 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜
𝜃= =
𝑉𝑚𝑜𝑛 𝑉 𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑎𝑝𝑎 𝑒𝑠𝑡𝑢𝑣𝑖𝑒𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑏𝑖𝑒𝑟𝑡𝑎

Se puede observar que la representación de θ vs P me da una

representación curva, en tanto que cuando P=0 θ=0, ya que el
numerador me da cero.

A P bajas, y el término del denominador KP es posible despreciarlo frente

a 1, θ es una línea recta proporcional a KP.

A P elevadas, donde 1 se puede considerar despreciable contra KP, θ

tiende a uno.

θ varía entre 0 y 1.

Para evaluar si los datos experimentales de P y V se

ajustan o no a una isoterma de Langmuir, siempre se
trabaja con la expresión linealizada.

Si tengo datos de P de gas y V de gas adsorbido, grafico

1/Vadsorbido vs 1/P. Es posible, a través de la expresión
matemática, encontrar los parámetros de la isoterma de
Langmuir (el V de la monocapa y la cte K). De la
ordenada al origen obtengo el Vmon y de la pendiente y
habiendo encontrado la ordenada al orige, la cte de eq
adsorción-desorción K.

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 Si multiplico por la P, grafico p/V vs P y de la
ordenada al origen obtengo 1/KVmon y de la
pendiente 1/Vmon.

A mayor valor de la cte de eq adsorción-

desorción K, el recubrimiento total se alcanza
a P mucho más bajas.

Al aumentar la T°, la isoterma tiene una

curvatura mucho menor. Para alcanzar θ=1 se
requieren valores de P mucho más altas.

A mayores T°, el movimiento de las moléculas

sobre la superficie es mucho más intenso, por
loque para lograr que una molécula quede
retenida en la superficie se requerirán P del
gas mucho más elevadas.

Vmon= V que ocupan las

moléculas que recubren el
total de la superficie del
sólido.

A partir del Vmon que

obtengo de las isotermas, se
calcula la superficie
específica de un adsorbente.
Esta es una información que
permite caracterizar a ese
sólido, si quiere ser utilizado
como catalizador o material
adsorbente.

IMP LAS UNIDADES SON EN

m2/g.

Para no utilizar la fórmula, puedo partir del Vmon, 1 mol en CNPT ocupa 22,4L o 22400cm3, si el V está en cm3. Ese
mol lo llevo a moléculas, con el número de Avogadro. Y, a esa molécula la afecto por el área que ocupa una molécula.

El Vmon debe estar expresado en cm3/g, o L/g. O, si tengo datos de una masa que se pesó, al Vmon que obtengo a
través de la expresión de la isoterma, lo divido por la masa indicada.

Extensiones de la Isoterma de Langmuir…

En la asociativa la molécula ocupa un lugar. En la disociativa, la

molécula se disocia y ocupa 2 lugares.

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un gas se disocia al quimiadsorberse entonces necesitamos dos posiciones de adsorción para fijar los fragmentos
producidos.

 La velocidad de adsorción es proporcional a la presión y a la probabilidad de que ambos átomos encuentren

posiciones de adsorción disponibles simultáneamente.

 la velocidad de desorción es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos átomos sobre la superficie y,

por tanto, del cuadrado de centros ocupados:

Quedan elevados al cuadrado por la

estequiometría de la reacción que es 2 en M y A-M

Adsorción competitiva entre 2 gases A y B:

Obtengo una isoterma para cada gas. Pero, como

están compitiendo aparece en cada una de ellas
el término que involucra a la otra molécula que
compite para adsorberse.

Isotermas de Langmuir
Las curvas de las isotermas de Langmuir con y sin disociación son muy similares:

A presiones o valores de K pequeños, disociación es mayor, ya que se ocupan más posiciones con una misma cantidad
de gas. Al disociarse se ocupa más rápido la superficie.

Sin embargo, a medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K grandes, disociación es menor, ya
que es más difícil encontrar simultáneamente dos posiciones libres para producir la adsorción.

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Efecto de la T° sobre el equilibrio de adsorción
- Dado que ΔH°ads <0  al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo
θ.

- A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de las moléculas
adsorbidas sobre la superficie del sólido, con lo cual aumenta la probabilidad de que escapen de esta
superficie.

- También se puede razonar con la ecuación de Van’t Hoff que nos da la variación de la constante de equilibrio
con la temperatura como:

La comparación debe hacerse a recubrimiento

cte.

¿Cómo se puede determinar ΔH°ads utilizando la isoterma de Langmuir?

Considerando valor cte de tita, la derivada

del lado derecha de la igualdad me da 0.

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Isotermas de Langmuir
Las suposiciones usadas en la deducción de Langmuir no se cumplen completamente:

- Las posiciones de adsorción no son totalmente equivalentes, en la superficie aparecen bordes, esquinas,….

- Se ocuparán primero aquellas posiciones que den lugar a la formación de un enlace más estable.

- La interacciones entre las moléculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupación
sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.

- Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpía de adsorción disminuirá a medida que  aumenta
ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energía de enlace y también a que a medida que la
superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpía de adsorción
no será constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:

PROBLEMAS DEL MODELO

- Puede existir movilidad de las moléculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupación de
posiciones distintas (movimiento superficial de adsorbatos).
- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorción.
- Dependencia de la velocidad de desorción del adsorbato con la posición del mismo.

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Isoterma de BET
La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formación de capas de fisisorción sobre la inicial, motivo por el que
se llega a una saturación de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formación de multicapas, el
crecimiento sería indefinido hasta producirse la condensación del gas.

La isoterma de BET considera la posibilidad de formación de capas de fisisorción y admite la posibilidad de formación
de multicapas.

La isoterma más usada para analizar la adsorción en multicapas se debe a S. Brunauer, Emmett y E. Teller (1938)
denominada isoterma BET.

Para su deducción se parte de tres supuestos:

i) Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes.

ii) La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros vecinos.

iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de adsorción para todas ellas
equivalentes excepto para la primera.

En la isoterma de Langmuir solo se puede adsorber una molécula por posición, por lo que tita toma valores entre 0 y
1.

En la isoterma de BET, tita pude variar entre 0 e infinito. Esto quiere decir que puedo adsorber tantas multicapas hasta
que se genere la condensación, por lo tanto el recubrimiento puede ser mayor que 1.

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La cte c depende únicamente de la T°.

K* es la cte que corresponde al equilibrio de las multicapas.

P* es la P de saturación a la T° a la cual estoy trabajando.

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Se trabaja matemáticamente con la expresión de V/Vmon para hallar la ec de una recta (la primera que se muestra) y
z=x=P/P*. Se grafica como se ve z/((1-z)V) en función de z. IMPORTANTE LA LECTURA DE LOS EJES. Este tiene z*103,
por lo que para tomar valores de z debo dividir por 103.

Otras isotermas- Isoterma de Freundlich

No tiene base teórica,
pero tiene una
expresión que
normalmente se
ajusta bien.

Los valores de factor

de recubrimiento y P
se ajustan muy bien a
una función
exponencial.

En este caso, la
adsorción es de
solutos sobre sólidos,
no es de gases.

Sin embargo, en
algunos casos también
suele ser usada para
adsorción de gases.

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En el caso de adsorción dentro de soluciones, no voy a tener una disminución de la entropía necesariamente, ya que
básicamente la adsorción del soluto sobre la superficie es más un recambio de moléculas de solvente por moléculas
de soluto. Es por ello que este proceso puede ser exotérmico, endotérmico, o no poner en juego E de manera entálpica.

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B es en solvente, entonces en soluciones diluidas xB es muy cercana a 1, por lo que la puedo despreciar. Tita de b son
los sitios disponibles, que se puede expresar como (1 - sitiosocupados).

C en este caso es la concentración en el equilibrio.

C y x son cuando se alcanzó el eq adsorción-desorción.

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Isoterma propuesta por Freundlich
Reemplazo la P por la concentración.

Una isoterma empírica, aplicable a la adsorción de solutos en disolución (adsorbatos) por sólidos (adsorbentes) es
la isoterma propuesta por Freundlich, cuya expresión matemática es:

Siendo:

➢ x: el nº de moles de adsorbato adsorbido por unidad de masa de adsorbente,

➢ c: la concentración adsorbato en la disolución en equilibrio y,

➢ k y n: las constantes empíricas (parámetros) características de las sustancias que intervienen en la adsorción
(conjunto “adsorbato-adsorbente”), a una temperatura dada.

Otra forma útil, haciendo uso de la ecuación Freundlich:

m: masa del adsorbente (g)

x: cantidad de adsorbato adsorbido(g)

C: concentración del final adsorbato en eq en solución (mol/l)

n: constante experimental (adimensional)

Si x es la cantidad adsorbida

De la ordenada al origen se obtiene log(k) y de la pendiente n.

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