CM 5241 – Tecnología de Recubrimientos y Capas Delgadas

Fundamentos termodinámicos de superficies e interfaces

 Conceptos básicos

• Fase: región del espacio con propiedades intensivas

constantes.
• Interfase: zona de transición donde las propiedades cambien
desde su valor en una fase hasta el valor que adquieren en
otra.

¿Punto de vista molecular? ¿Espesor de la región interfacial?

• Nota: existen sistemas con una fracción significativa
de moléculas en la superficie
Ejemplo. Comparar la proporción de región superficial en dos
sistemas formados por la misma cantidad de agua líquida, 1 L.

Sistema 1: Una esfera de 0,062 m de radio

Relación A/V = 48,4 𝑚−1

Sistema 2: Gotas de 100 Å de radio

Relación A/V = 3x 108 𝑚−1
Tensión superficial
¿Porqué un líquido tiende a adoptar una forma
esférica?

R/ El sistema tenderá a minimizar su superficie para

minimizar así su energía.

Es la cantidad de energía necesaria para incrementar

su superficie por unidad de área (ϒ).
• Depende de la naturaleza de las dos fases (α y β )
puestas en contacto, de la temperatura y la presión.
• Tiene unidades de energía/unidad de área.

Interfase Líquida
• El valor de g depende de la intensidad de las interacciones
intermoleculares en el líquido.

• La tensión superficial depende de la temperatura.

• La espontaneidad desde el punto de vista termodinámico viene
determinada por el valor de la energía libre de Gibbs, G.
dG =Vdp - SdT +gdA
Interfases curvas
Curvatura provoca diferencias de presión entre el interior y el exterior
de la fase curvada. Consecuencias: cambios de la presión de vapor y la
capilaridad.

Ecuación de Young-Laplace
Describe la dependencia de la presión de una fase con la curvatura de
la superficie que la limita.

Los efectos de curvatura serán más importantes cuanto más pequeño

sea el radio.
Capilaridad

Movimiento del líquido dentro de los espacios de un material poroso,

debido a las fuerzas de adhesión y a la tensión de la superficie.

• La única interfase que puede modificars bajo la acción de las

tensiones superficiales es l formada entre el líquido y el gas.
Sistemas multicomponentes

En el tratamiento termodinamico de las superficies de sistemas

multicomponentes se ha de incorporar también la composición como
variable. Existen dos aproximaciones:

• El modelo de Gibbs (1878) en el que se supone que la interfase es

una superficie con volumen nulo.
• El modelo desarrollado por Guggenheim (1940) que considera la
capa interfacial como una fase tridimensional.
Modelo de Gibbs

En él, las fases se separan por una superficie de espesor nulo, la

superficie divisoria de Gibbs.

Propiedades de exceso superficial

En general, si el disolvente (componente 1) es agua, se pueden
observar tres tipos de comportamiento para la tension superficial en
funcion de la concentracion de soluto (componente 2), dependiendo
de la naturaleza de este ultimo:

Tipo I o sustancias inactivas . Para estas sustancias, la tensión

superficial aumenta ligeramente con la concentración.
Tipo II y III o sustancias inactivas . Para estas sustancias la tensión
superficial disminuye con la concentración.
En los solutos Tipo III, la saturación se alcanza rápidamente, por lo que
la tensión superficial disminuye muy rápidamente al principio para,
una vez alcanzada la saturación, permanecer relativamente constante.

Los compuestos de Tipo III se denominan agentes tensoactivos o

surfactantes.
Superficie de un sólido como una estructura
homogénea donde los átomos ocupan posiciones
bien definidas y por tanto se repiten
regularmente.

• Suele estar llena de defectos

Interfase Sólida
Fisisorción y quimisorción

• Absorción: retención de una sustancia por las moléculas que posee

otra bien sea en estado líquido o gaseoso.
• Adsorción: proceso de unión de una molécula procedente de otra
fase sobre la superficie de un sólido.
• Desorción: proceso inverso a la adsorción

En la adsorción física o fisisorción las moléculas del gas se mantienen

unidas a la superficie del solido por medio de fuerzas de Van der Waals
(interacciones dipolares, dispersién y/o inducción), mientras que en la
adsorción química o quimisorción, las moléculas de gas se mantienen
unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte.
Isotermas de adsorción

En el caso de los solidos la tensión superficial no es una magnitud fácilmente

determinable, siendo mucho mas sencillo medir directamente la cantidad de
gas adsorbido a una temperatura dada en función de la presión p del gas en
equilibrio con el solido.

¿Cómo se realiza esta medida experimentalmente?

La cantidad adsorbida se puede conocer:

• por la diferencia de presión del gas en ausencia o presencia de la superficie
• por gravimetría
• por desorción en flash: se calienta rápidamente la superficie, desorbiendo el gas y
• midiendo el aumento de la presión
• mediante trazadores radiactivos
• por métodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo
que entra y lo que sale.
Isotermas de adsorción

Datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que queda en

equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la isoterma de
adsorción.

• Tipo I, denominada isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en

monocapa.
• Tipo II es indicativa de una adsorcion física en multicapa.
• Tipo III corresponde tambien a una adsorcion física en multicapas.
• Tipos IV y V corresponden a adsorcion en multicapas sobre materiales
porosos.