Métodos numéricos aplicados a la ingeniería

Taller #1: Propagación del error y solución de ecuaciones no lineales

PRIMER PUNTO: El problema a resolver se compone de tres partes, inicialmente y de
manera independiente a las dos partes restantes, se busca inicialmente hallar el punto de
ebullición de la acetona a condiciones normales. Las dos siguientes partes del problema
se solicita modelar la presion de saturacion teniendo en cuenta las respectivas
propagaciones de error sobre un intervalo de temperaturas reducida de 1 a 5, las dos
partes difieren en la forma de realizar las funciones que modelan dichas presiones, una
de ellas se modela empleando los operadores matemáticos de las bibliotecas de Python
para resolver la ecuación de Riedel y variar con respecto al intervalo de temperaturas
(Tr) y relacionar cada presión con su respectiva propagación del error obtenida mediante
la serie de Taylor truncada al primer término. Para la otra parte del problema, se modeló
de igual manera la presión pero en lugar de emplear los operadores de las bibliotecas de
Python se reemplazó dichos operadores matemáticos con series de Maclaurin, tanto para
resolver la ecuación de Riedel y reemplazar en la misma los valores del intervalo de Tr,
como para calcular la propagación del error para cada valor de presión.

𝑠𝑎𝑡 𝐵 6
Ecuación de Riedel: 𝐿𝑛(𝑃𝑅 ) = 𝐴 − 𝑇𝑅
+ 𝐶 · 𝐿𝑛(𝑇𝑅) + 𝐷 · 𝑇𝑅 Ec.(1)

En donde:
𝑇
𝑇𝑅 = 𝑇 𝐴 = 10. 380 ± 3. 56 𝐵 = 10. 677 ± 2. 27 𝐶 =− 5. 1589 ± 1. 01
𝐶
𝑃
𝑃𝑅 = 𝑃𝐶
𝐷 = 0. 29657 ± 0. 02 𝑇𝐶 = 508. 1 𝐾 𝑃𝐶 = 4700 𝑘𝑝𝑎

1.1. No fue posible modelar un programa que resuelva la variable sin despejarse
por lo que solo se podía emplear un solver externo a Python
1.2. Modelo de presiones de saturación con series de Taylor
Para modelar el comportamiento de la presión de saturación a diferentes
valores de Tr valorando los valores del modelo con sus respectivas
incertidumbres, lo que se realizó inicialmente fue encontrar los valores de
presión reducida de saturación en función del intervalo de temperaturas
𝑠𝑎𝑡
reducidas que se manejó, despejando 𝑃𝑅 de la ecuación 1 como se muestra
en la ecuación 2. Conociendo los valores de presiones reducidas de
saturación aproximados, se procede a calcular la incertidumbre para los
valores de presión, esta se la calcula empleando la serie de Taylor truncada
al primer término descrita en la ecuación 3 en la que se emplean las
derivadas parciales de cada término que interfiera en la propagación del
error en la ecuación de Riedel.

Con los valores obtenidos y conociendo que la temperatura reducida es el

cociente entre la temperatura del sistema y la temperatura crítica, es
posible realizar la interpretación descrita desde la ecuación 4 hasta la
ecuación 7, en la cual se relaciona presiones totales con su respectiva
incertidumbre. Posteriormente se graficó el logaritmo de las presiones
saturadas como función de las temperaturas reducidas, obteniendo la
gráfica descrita más adelante [Fig. 1].
 𝑠𝑎𝑡 𝐵 6
𝑃𝑅 = 𝑒𝑥𝑝(𝐴 − 𝑇𝑅
+ 𝐶 · 𝐿𝑛(𝑇𝑅) + 𝐷 · 𝑇𝑅) Ec. (2)
∂𝑓 ∂𝑓 ∂𝑓
∆𝑓(𝑥1, 𝑥2,..., 𝑥𝑛) = || ∂𝑥1 ||∆𝑥1 + || ∂𝑥2 ||∆𝑥2 +... + || ∂𝑥𝑛 ||∆𝑥𝑛 Ec.(3)
𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑑 · 𝑃𝑐 Ec.(4)
𝑃 ± ∆𝑃 = (𝑃𝑟𝑒𝑑 ± ∆𝑃𝑟𝑒𝑑) · 𝑃𝑐 Ec.(5)
𝑃 ± ∆𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑑 · 𝑃𝑐 ± ∆𝑃𝑟𝑒𝑑 · 𝑃𝑐 Ec.(6)
𝑃 ± ∆𝑃 = 𝑃 ± ∆𝑃 Ec.(7)

Fig 1. Gráfica de Ln(Psat) vs Tr obtenidos por serie de Taylor

1.3. Modelo de presiones de saturación con series de Maclaurin

La presión para este modelo se la valoró directamente en el logaritmo, no
fue necesario despejar la presión saturada reducida por lo que la serie de
Maclaurin describe el comportamiento del logaritmo natural, por lo que es
necesario mantener dicho operador. Comprendiendo lo anterior, se empleó
como argumento de la serie [Ec.(8)] el valor del logaritmo de la presión
reducida de saturación reemplazando sus términos y manteniendo un Tr
constante para cada sumatoria, posteriormente se almacenó los valores de
las sumatorias respectivas para cada valor de temperatura reducida y por
último se obtuvo la gráfica descrita a continuación [Fig. 2].

∞
𝑥−1 2𝑛+1
𝐿𝑛(𝑥) = 2 ∑
𝑛=0
1
2𝑛+1 ( )
𝑥+1
Ec.(8)

Fig 2. Gráfica de Ln(Psat) vs Tr obtenidos por serie de Maclaurin

 Cabe resaltar, que para ambos procedimientos se empleó un rango de
temperaturas reducidas de 1 a 3 en lugar de 1 a 5, ya que a temperaturas
mayores a 1500 K el programa genera valores demasiado altos para el
lenguaje de Python, por lo que genera una gráfica ilegible y además,
después de un determinado rango de T las salidas del logaritmo no son
valores, sino únicamente una expresión “inf” que representa “infinito”
permitiendo reconocer la dimensión del valor.

A partir de la resolución del problema empleando dos procedimientos

diferentes, se puede analizar que emplear los operadores matemáticos de las
bibliotecas de Matlab junto con el procedimiento de la serie de Taylor la
gráfica escala de forma mucho más continua que la gráfica obtenida por la
serie de Maclaurin, esto debido a que Taylor genera valores que mantienen
una distancia mucho mayor entre si, en cambio la serie de Maclaurin, cabe
resaltar que depende del valor que se le de a n, reduce la distancia entre
valores, por lo que la gráfica se puede tomar como ligeramente “constante”
en cierto dominio inicial de la función.

SEGUNDO PUNTO: El problema presentado debe ser resuelto por 4 métodos de

resolución de ecuaciones no lineales, dos abiertos (Bisección y falsa posición) y dos
cerrados (Newton Raphson y Secante) para lograr analizar qué método es más eficiente
con respecto al problema planteado.

Para resolver el problema se comprende que la velocidad de reacción puede relacionar

con la conversión dentro de una reacción y la temperatura a la que ésta se encuentre
expuesta, permitiendo analizar de igual manera la relación de estas dos variables con
diferentes valores de velocidad de reacción. El evaluar el efecto de la temperatura de la
reacción en la conversión y la velocidad de la misma, se considera la carta de diseño que
el problema sugiere. Como punto general, para todos los puntos, se modificó la ecuación
de velocidad de reacción en términos de concentración inicial de A (siendo A el reactivo
limitante por lo que es el componente de referencia para la reacción y su cinética) y
conversión (x) para los argumentos relacionados con concentraciones, y los términos de
constante de velocidad, fueron reemplazados por su forma en términos de temperatura.
Posteriormente se igualó dicha ecuación a cero y de esta manera ya se aplicaron los
métodos desarrollados.

La ecuación de velocidad de reacción general se encuentra descrita en la ecuación número

9 e inmediatamente se encuentra la ecuación de velocidad igualmente, pero en términos
de temperatura y concentración inicial del reactivo limitante, considerando los demás
términos descritos a continuación
.− 𝑟𝐴 = 𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 − 𝑘2𝐶𝐶𝐶𝐷 Ec.(9)
𝑥 3
2
2 𝑥 𝑥
− 𝑟𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 [𝑘1(𝑇) · (1 − 2
−𝑥 + 2
)] − [𝑘2(𝑇) · 𝐶𝐴𝑜 · ( 2 ) ] Ec.(10)
8 6290.2[𝐾]
𝑘1 = 4. 8517 × 10 𝑒𝑥𝑝(− 𝑇
) Ec.(11)
15 14543[𝐾]
𝑘1 = 4. 3112 × 10 𝑒𝑥𝑝(− 𝑇
) Ec.(12)
𝐶𝐴𝑜·𝑥
𝐶𝐶 = 2
Ec.(13)
𝐶𝐴𝑜·𝑥
𝐶𝐷 = 2
Ec.(14)
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜(1 − 𝑥) Ec.(15)
𝑥
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴𝑜(1 − 2
) Ec.(16)

Newton-Raphson:
Como primer método abierto se utilizó el newton-raphson el cual se basa en una ecuación
de recurrencia la cual depende de una función objetivo y un valor inicial, para poder
realizar este método se creó un ciclo while en el cual fuera evaluando esta ecuación de
recurrencia para cada valor de temperatura dado, en este método se debe inicializar con
error de 100 y una tolerancia de 1e-10 , seguido de crear el ciclo de la función de
newton-raphson , se debe crear una función objetivo la cual como dato se utilizará en
todos los métodos , esta función objetivo , es la ecuación 9 igualada a 0 , por lo cual
depende de X,Tr,ra .Por último se evalúa la función de Newton-raphson en el rango de T
dado . Dando como resultado la conversión
Secante:
Para el método de secante lo que varía con respecto a newton raphson es la definición de
la primera función,ya que no se necesita un estimado inicial , sino 2, para el método de la
secante se utiliza una ecuación de recurrencia parecida a la de newton-raphson , sin
embargo ya no se utiliza las derivadas sino las funciones de las dos variables de entrada.

TERCER PUNTO: Equilibrios simultáneos; Solución analítica del problema. Se busca a

través de las ecuaciones de equilibrio químico y el balance de materia, llegar a una
ecuación por medio de valores conocidos, el objetivo es derivar esta ecuación que permita
determinar la concentración de una especie en el sistema. A partir de esta, se procede a
calcular las concentraciones de las demás especies presentes, permitiendo así una
descripción detallada del comportamiento del equilibrio químico.

𝐹𝑒
3+
+ 𝐻2𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)
2+
+𝐻
+ (1) 𝑝𝑘1 = 2. 2

𝐹𝑒(𝑂𝐻)
2+
+ 𝐻2𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 𝐻
+ + (2) 𝑝𝑘1 = 3. 5
 +
𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝐻
+ (3) 𝑝𝑘3 = 6

𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)4 + 𝐻

− + (4) 𝑝𝑘4 = 10

−4 3+ 2+ + −
𝐹𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1 * 10 𝑚𝑜𝑙/𝐿 = [𝐹𝑒 ] + [𝐹𝑒(𝑂𝐻) ] + [𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ] + [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3] + [𝐹𝑒(𝑂𝐻)4 ] (5)
En el equilibrio en fase líquida es para cada reacción se puede definir como:

2+
[𝐹𝑒(𝑂𝐻) ]·[𝐻 ]
+
2+ 𝑘1 3+
𝑘1 = 3+ → [𝐹𝑒(𝑂𝐻) ] = + · [𝐹𝑒 ] (6)
[𝐹𝑒 ] [𝐻 ]

+ +
[𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ]·[𝐻 ] + 𝑘2 2+
𝑘2 = 2+ → [𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ] = + · [𝐹𝑒(𝑂𝐻) ] (7)
[𝐹𝑒(𝑂𝐻) ] [𝐻 ]

+
[𝐹𝑒(𝑂𝐻)3]·[𝐻 ] 𝑘3 +
𝑘3 = + → [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3] = + · [𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ] (8)
[𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ] [𝐻 ]

− +
[𝐹𝑒(𝑂𝐻)4 ]·[𝐻 ] − 𝑘4
𝑘4 = [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3]
→ [𝐹𝑒(𝑂𝐻)4 ] = + · [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3] (9)
[𝐻 ]

En en balance de materia se reemplazan las ecuaciones 6,7,8 y 9:

−4 𝑘1 3+ 𝑘2 2+ 𝑘3 + 𝑘4
10 = + * [𝐹𝑒 ] + + * [𝐹𝑒(𝑂𝐻) ] + + * [𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ] + + * [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3] (10)
[𝐻 ] [𝐻 ] [𝐻 ] [𝐻 ]
Se vuelve a reemplazar por la ecuación 6:
−4 3+ 𝑘1 3+ 𝑘2*𝑘1 3+ 𝑘3*𝑘2*𝑘1 3+ 𝑘4*𝑘3*𝑘2*𝑘1 3+
10 = [𝐹𝑒 ] + + * [𝐹𝑒 ] + + 2+ * [𝐹𝑒 ] + + 3+ * [𝐹𝑒 ] + + 4+ * [𝐹𝑒 ]
[𝐻 ] [𝐻 ] [𝐻 ] [𝐻 ]
3+
Se factoriza la concentración de 𝐹𝑒 y se reorganiza:
−4 3+ 𝑘1 𝑘2*𝑘1 𝑘3*𝑘2*𝑘1 𝑘4*𝑘3*𝑘2*𝑘1
10 = [𝐹𝑒 ](1 + + + + 2+ + + 3+ + + 4+ )
[𝐻 ] [𝐻 ] [𝐻 ] [𝐻 ]
3+ −4 𝑘1 𝑘2*𝑘1 𝑘3*𝑘2*𝑘1 𝑘4*𝑘3*𝑘2*𝑘1 −1
[𝐹𝑒 ] = 10 * (1 + + + + 2+ + + 3+ + + 4+ )
[𝐻 ] [𝐻 ] [𝐻 ] [𝐻 ]
3+
A partir del pH se calcula la concentración de hidronio y se se obtiene [𝐹𝑒 ] en el
equilibrio
2+
𝐹𝑒(𝑂𝐻) se determina con la ecuación (6)
+
𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 se determina con la ecuación (7)
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 se determina con la ecuación (8)
−
𝐹𝑒(𝑂𝐻)4 se determina con la ecuación (9)
Para la solución numérica se usan como ecuaciones objetivo las ecuaciones 1, 2, 3, 4 y 5
igualadas a 0, pasando a restar las constantes y la concentración total al otro lado de la
expresión. Se va a usar un estimado variable, el cual cambia para cada valor de pH, para
la primera concentración de H se usa la solución analítica para estimar unas
concentraciones parecidas, y a partir de las siguientes, se usa como estimado las
composiciones del pH anterior. Es importante que el “linspace” utilizado tenga suficientes
valores, esto para garantizar que las composiciones anteriores se parezcan y lograr una
convergencia óptima, si la cantidad de valores se reduce, y el rango se mantiene, es
posible que no converja hasta el pH de 12.

(a)
(b)
Figura . Gráfica de las composiciones para el equilibrio con (a) solución analítica y (b)
solución numérica.

Se concluye que el método de Newton-Raphson se utiliza de manera eficiente para

resolver problemas de equilibrio químico, proporcionando una solución numérica precisa
para la determinación de concentraciones en función del pH, siendo de gran importancia
el uso de un estimado diferente para cada pH, ayudando en la convergencia del mismo. Al
comparar la solución numérica con la analítica, se observa una alta similitud en los
resultados, reflejándose en gráficas prácticamente idénticas. Esto confirma la validez y la
precisión del enfoque numérico utilizado para abordar el problema de equilibrio químico.
Usar la solución analitica no presenta error numerico, pero no es posible utilizarse para
otros sistemas, mientras que usando el método numérico, basta con solo cambiar los
equilibrios químicos y de materia, tantear un poco los estimados y obtener la solución
aproximada, que en algunos casos puede ser más sencillo que la analitica (por ejemplo
cuando los coeficientes estequiométricos son diferentes a 1, existe la posibilidad de
múltiples raíces).

BIBLIOGRAFÍA
Duan, J.& Gregory, J. (2003), Coagulation by Hydrolysing Metal Salt. Advances in
Colloid and interface Science, 100-102, 475-502.