PROIMCA – PRODECA 2022

REMOCIÓN DE ARSÉNICO MEDIANTE Zr - Fe MOFs

Heredia, Angélica C.1; Bravo Fuchineco, Daiana A.1; Burgos Gómez, Jhan C. 2; Garay,
Fernando S.2 y Crivello, Mónica E.1

1: CITeQ-CONICET
Facultad Regional Córdoba.
Universidad Tecnológica Nacional
Maestro Marcelo López esq. Cruz Roja Argentina, X5016ZAA, Córdoba, Argentina.
aheredia@frc.utn.edu.ar, dbravo@frc.utn.edu.ar, mcrivello@frc.utn.edu.ar

2: INFIQC-CONICET, Departamento de Físico Química.

Facultad de Ciencias Químicas.
Universidad Nacional de Córdoba.
Pabellón Argentina, Ciudad Universitaria. X5000HUA Córdoba, Argentina.
fsgaray@unc.edu.ar, jhan.burgos@unc.edu.ar

Resumen. El arsénico (As) presente de forma natural en matrices acuosas, es una

preocupación para gran parte de nuestro territorio debido a su alta toxicidad para la
salud humana. El conjunto de enfermedades asociadas a su ingesta se denomina
Hidroarsenicismo Crónico Regional Endémico que por sus siglas es conocido como
HACRE. La Organización Mundial de la Salud y el Código Argentino determinan 10 ppb
como el límite de concentración de As para agua de consumo. En busca de remediar las
matrices contaminadas y cumplir con los requisitos internacionales, se estudiaron
materiales con estructura organometálicas formados por una red de iones metálicos
enlazados a moléculas orgánicas multidentadas mediante enlaces de coordinación, del
tipo metalorgánicos estructurados (MOFs). Estos materiales han despertado especial
interés por sus aplicaciones en catálisis, almacenamiento, adsorbentes y separación de
gases. Se sintetizaron Zr-MOFs y Fe-MOFs por el método solvotermal, como fuente de
cada catión metálico se emplearon los cloruros de Zr(IV) (16% - 21% p/p) y Fe(III) (23%
- 32% p/p), utilizando además ácido tereftálico y aminotereftálico como ligantes
orgánicos, dimetilformamida como solvente y acetona como su reemplazo entre 25 y 75%.
Los sólidos se caracterizaron por DRX, BET, SEM, FT-IR, XPS y MP-AES. La capacidad
de remoción de los MOFs se evaluó en reactores tipo batch con agitación magnética,
empleando luego técnicas electroquímicas de voltametría de onda cuadrada (SWV) para
la determinación de As(III). Los sólidos se expusieron a soluciones de concentración de
190 ppb de As(III) durante, 3, 5, 7, 10, 15, 30 y 60 minutos, luego se filtró y midió la
concentración de As. En todos los casos la remoción de As superó el 55%, siendo la serie
Fe-MOFs la que mostró mejores resultados con 92% de remoción en la muestra Fe-M 75,
sintetizada con reemplazo del 25% de DMF por acetona.

Palabras clave: Arsénico, Remoción, Zr-MOFs, Fe-MOFs

 Remoción de As Heredia et al.

1. INTRODUCCIÓN

El arsénico junto a otros iones está presente en aguas naturales. En los últimos años, con el
progreso de la humanidad y el aumento de la población, las exigencias ambientales están
siendo cada vez menos satisfechas, lo que se traduce entre otras cosas en la reducción de la
cantidad y calidad del agua disponible. Los países más desarrollados modificaron el límite
para el arsénico a 0.01 mg/L (10 μg/L). Las especies de arsénico inorgánicas son
carcinógenos para los humanos y tóxicos para las plantas y los animales (Navarro Aragon,
2005).
Se han estudiado varias estrategias para controlar la contaminación por arsénico inorgánico,
pero los métodos que pueden eliminar simultáneamente las especies organoarsenicales, están
restringidos a la oxidación avanzada (Jaworek et. al., 2014), fotocatalisis (Rivera-Reyna et.
al., 2013) y adsorción. Entre ellos, la adsorción se considera la técnica más prometedora
debido a sus ventajas de operación simple, bajo costo, alta eficiencia y reutilización. Se han
estudiado una variedad de adsorbentes para la eliminación de arsénico, incluido el dióxido de
manganeso (Byungryul and Dongye, 2012), carbón activado (Pattanayak et. al., 2000),
biochar (Luke y Marta, 2011), dióxido de titanio (Xiaohong et. al., 2012), nanotubos de
carbono (Jianglin et. al., 2012) y quitosán (Poon et. al., 2014). Sin embargo, todavía existen
algunos problemas en los adsorbentes anteriores, como la baja capacidad de adsorción y la
selectividad.
Los MOFs son materiales sólidos híbridos cristalinos formados por una red de iones metálicos
enlazados a moléculas orgánicas multidentadas mediante enlaces de coordinación. La
combinación de unidades de construcción orgánicas e inorgánicas da lugar a estructuras
tridimensionales cristalinas, en muchos casos porosas, y con una elevada variabilidad en
cuanto a composición química, tamaño de poro y grupos funcionales presentes en el ligando
orgánico (Lillerud et. al., 2008)
Una de las mayores ventajas de los MOF S son sus sitios insaturados y la presencia de centros
metalorgánicos que brindan sitios ácidos de Lewis y sitios de interacción electrostática
respectivamente. Estas características hace que estos materiales sean adecuados para
interactuar con las moléculas, intermedios de reacción y oxoaniones, lo que resulta en su
aplicación potencial en catálisis y adsorción (Hamed et. al., 2018, Jie et. al., 2018, Zhore et.
al., 2019).

2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1. Reactivos y síntesis del material

Para la preparación de los materiales se utilizaron reactivos de grado analítico. FeCl 3 y
ZrCl4 (Merck, ≥98%), ácido tereftálico (BDC, Aldrich, 98%), ácido aminotereftálico
(BDC-NH2, Aldrich, 98%), N,N-dimetilformamida (DMF, Biopack, ≥99,8%), Acetona
(Sintorgan, 99,5%).
Los materiales fueron sintetizados mediante el método solvotermal siguiendo lo descrito
por Cirujano et. al., 2015. Se realizaron tres síntesis variando el porcentaje de solvente
(DMF) desde 25 a 100%. Se disolvió FeCl 3 y ZrCl4 en 50 mL de DMF, la solución se

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agitó magnéticamente por 5 minutos. Luego se incorporó BDC a la solución de FeCl 3 y

BDC-NH2 a la solución de ZrCl4 manteniendo la relación molar Metal/BDC = 1. La mezcla
completa se mantuvo en agitación durante 30 minutos, luego se llevó a autoclave a 120 ºC
durante 24 hs y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El material obtenido se lavó
con 30 mL de acetona, con el objetivo de intercambiar la DMF por un disolvente con un
menor punto de ebullición, que pueda ser eliminado fácilmente. El sólido formado se
separó del disolvente por centrifugación durante 20 min, obteniéndose un sólido
pulverulento. Por último el material se secó a 90 ºC por 24hs.
La nomenclatura adoptada para las muestras es Fe-MOFx y Zr-MOFx, donde el subíndice
“x” indica el porcentaje de DMF presente.
2.2. Caracterización de las muestras
- Difracción de rayos X (DRX): los materiales estudiados en este trabajo fueron
caracterizados cristalográficamente mediante rayos X (DRX), haciendo uso de un
difractómetro Xpert’ PANanalytical de radiación Cu-Kα, a una velocidad de 1/4 min en
2θ.
- Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS): se estudió el estado químico y entorno
de los metales en un equipo Thermo Scientific K-alpha.
- Espectroscopia de emisión atómica por plasma de microondas (MP-AES): los sólidos se
analizaron en su composición elemental con un MP-AES, marca Agilent, modelo 4200.
- Espectroscopia infrarroja (FTIR): los espectros de FTIR, de las muestras compactadas
con KBr, se registraron en el rango de 4000-400 cm -1 usando un espectrofotómetro
Smartomi-Transmission Nicolet IS10 Thermo Scientific.
- Microscopía electrónica de barrido (SEM): los análisis de SEM fueron realizados
mediante un instrumento Carl Zeiss Sigma operado a 2 Kv. Las muestras fueron
metalizadas con cromo.
- Medición del área superficial: el área superficial fue determinada utilizando un equipo
Micromeritics Pulse ChemiSorb 2700. Las muestras fueron tratadas a 200 ºC por 60 min.
2.3. Adsorción de Arsénico
Los experimentos de adsorción se llevaron a cabo en un reactor tipo batch. En este reactor
se ponen en contacto 0.1g del material a examinar y 70 ml de solución de 190 μg/L de
As(III). La reacción transcurre a temperatura ambiente y bajo agitación magnética durante
diferentes tiempos de contacto (3, 5, 7, 10 y 15 min). Finalizado el tiempo de reacción
correspondiente, la fase líquida se separó de la sólida mediante filtración empleando papel
de filtro de 0.45 µm de diámetro de poro. La solución remante, fue almacenada con el
objetivo de cuantificar la concentración de As(III) remanente.
2.4. Identificiación y cuantificación de Arsénico
Para la detección y cuantificación de As (III) utilizó la técnica de voltamperometría de
onda cuadrada con redisolución catódica (CS-SWV). Las mediciones se realizaron con un
Autolab (Eco-Chemie, Utrecht, Netherlands), equipado con un potenciostato PGSTAT101
y el paquete de software GPES 4.3 y NOVA 1.9. Como electrodo de trabajo se utilizó un
electrodo de gota estática de mercurio (VA 663 Metrohm, Switzerland) con un área
superficial de 0.40 mm 2; como contraelectrodo, una barra de carbono vítreo y como
electrodo de referencia se utilizó el sistema Ag(s)|AgCl(s)|KCl(ac) (3 M).

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 Remoción de As Heredia et al.

3. RESULTADOS Y DISCUCIÓN

3.1. Area Superficial y Análisis elemental

En la tabla 1 se puede observar el área superficial medida para las muestras sintetizadas.
La serie con Zr presenta un área mayor al doble del área de las muestras con Fe, esto
puede ser debido a la diferencia del ligando orgánico utilizado en la síntesis. El acido
aminotereftalico podría favorecer la formación de estructuras más porosas con mayor área
superficial. El contenido de Zr y Fe varían con respecto al valor teórico de síntesis 31,73
% p/p para el Zr y 23,98 % p/p para el Fe. Las muestras que presentan el mayor contenido
del metal son Zr-MOF 100 y Fe-MOF75.
Tabla 1. Composición elemental y Área superficial
MUESTRAS AREA m2/g MP-AES
Zr %p/p , Fe %p/p
Zr-MOF100% 682 28.38
Zr-MOF75% 430 25.85
Zr-MOF25% 394 24.88
Fe-MOF100% 254 23,34
Fe-MOF75% 56 31,97
Fe-MOF25% 100 28,70

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3.2. DRX
En la figura 1 (A y B) se observan los patrones de difracción para las muestras
sintetizadas. La serie Fe-MOF presenta las principales señales de difracción de estructuras
MOFs según bibliografía (Wu et. al., 2013), la señal observada a ~12.5 º puede ser
asignada a un cambio de fase la síntesis como se reporta en la literatura (Rahmawati et.
al., 2014). Los patrones de Zr-MOF presentan las difracciones características según
bibliografía (Huang et. al., 2018, Lin et. al., 2016). Todos los materiales tienen un buen
ordenamiento cristalino.

A
B
Fe-MOF100

Zr-MOF100
Intensidad (u.a,)

Intensidad (u.a)
Fe-MOF75
Zr-MOF75

Fe-MOF25
Zr-MOF25

10 15 20 25 30 35 40 45 50
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 2

Figura 1. (A) DRX de materiales Zr-MOF x. (B) DRX de materiales Fe-MOF x

3.2. XPS
En la Figura 2 (A y B) se muestran los XPS de la región de Zr 3d y Fe 2p de los Zr-MOF X
y Fe-MOFX respectivamente. Se observa que las muestras con Fe presentan un pico
principal de Fe 2p 3/2 alrededor de 713.9 eV, indicando la presencia de cationes Fe 3+ en
coordinación octaédrica (Zhang et. al., 2008). La contribución de la señal a 723.9 eV es
asignada a Fe3+ 2p1/2 (Miyakoshi et. al., 2001). Los espectros de Zr 3d presentan el doblete
típico de Zr 3d 5/2 y Zr 3d3/2 con valores de energía de enlace a 182 eV asignados a Zr 4 +
(Ding et. al., 2021, Gomes et. al., 2018, De la Flor et. al., 2021).

A ZrO2 3d3/2 ZrO2 3d5/2 B

Fe 2p3/2
+3 Fe 2p1/2
Fe
Fe-MOF 100
Intensidad (u.a.)

Fe-MOF 75
Intensidad (u.a)

Zr-MOF75

Fe-MOF 25

Zr-MOF25

Zr-MOF100

5
194 192 190 188 186 184 182 180 178 176 700 710 720 730 740
B E (eV) BE (eV)
 Remoción de As Heredia et al.

Figura 2. (A) XPS de materiales Zr-MOF x. (B) XPS de materiales Fe-MOF x

3.3. FT-IR
Por FT-IR se puede observar que en ambas series las vibraciones de estiramiento
asimétrico y simétrico correspondientes al grupo COO - del agente ligante se encuentran
entre los 1600 y 1380 cm -1. La señal debida a la vibración del C=C del anillo bencénico se
observa a los ~ 1500 cm -1. Para el caso de los materiales con Zr, sintetizados con ácido
aminotereftálico están presentes las bandas de tensión simétrica y asimétrica de las aminas
a los 3447 y 3354 cm -1, y otra a los 1257 cm -1 debida a absorción del enlace C-N (arrozi
et. al., 2015, Luu et. al., 2016). Los estiramientos Zr-O en el clúster del MOF se presentan
con dos señales de menor frecuencia a los 573 y 475 cm -1 mientras que la señal a 538 cm -1
corresponde a la interacción Fe-O, lo que explica la formación de una interacción Fe-Oxo
entre el metal y el grupo carboxílico del ácido tereftálico (Gao, et. al., 2017).

N-H O-C-O
O-C-O B
A

--1393
C=C
--3447
--3354

--1385

C-N
--1571

Zr-O
--1497

--1257

--475

Zr-MOF 25
--573

C=C
--1599
Absorbancia (u.a.)

--1659 Fe-O

--748
Absorbancia (u.a)

--1503

--538
Zr-MOF 75

Fe-MOF 25

Fe-MOF 75
Zr-MOF 100

Fe-MOF 100

3500 3000 1500 1000 500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Nº de onda (cm-1) -1
N° de onda (cm )
Figura 3. (A) FTIR de materiales Zr-MOF x. (B) FTIR de materiales Fe-MOF x

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3.4. SEM
En la Figura 4 se presentan las imágenes SEM de los materiales Zr-MOF x y Fe-MOFx. Se
destacan nanocristales simétricos de forma esférica, especialmente en la muestra Zr-
MOF25 (Eltaweil et. al., 2020). Se observa en ambas series la formación de partículas
pequeñas con superficie rugosa y bordes irregulares formando aglomerados o clusters. Se
puede observar que el reemplazo de DMF por acetona en la síntesis promueve la
formación de estructuras menos aglomeradas, con clusters mas pequeños y segregados.
Zr-MOF100 Zr-MOF75 Zr-MOF25

Fe-MOF100 Fe-MOF75 Fe-MOF25

Figura 4. (A) Imágenes SEM de materiales Zr-MOF x. (B) Imágenes SEM de materiales Fe-MOF x
3.5. Adsorción de As
En la tabla 2 se muestra el porcentaje de adsorción de cada uno de los materiales a los 15
minutos de tiempo de contacto con la solución de As(III). La serie con Zr mostró
rendimientos inferiores a la serie con Fe. La muestra Fe-MOF 75 mostró el mayor
porcentaje de remoción junto a la muestra Fe-MOF 25 con el 92.51% y 90.86 % de
remoción de As (III) respectivamente. Esto indicaría que el mayor contenido de Fe +3 en las
muestras favorece la atracción electrostática y la adsorción de los iones arsenitos del
medio sobre estos sitios metálicos. La interacción del Zr +4 con los iones de As(III) es más
débil impidiendo la remoción efectiva a bajos tiempos de contacto.
Tabla 2. Datos de eficiencia de la remoción
MUESTRAS Μg/L de As FINAL % DE REMOCIÓN DE As

Zr-MOF100% 70.46 62.73

Zr-MOF75% 76.06 59.76
Zr-MOF25% 75.88 59.86
Fe-MOF100% 21.8 88.47
Fe-MOF75% 14.16 92.51
Fe-MOF25% 17.28 90.86

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4. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se pudo llegar a las siguientes conclusiones:

- El reemplazo del solvente entre 25% y 75% por acetona no afecta la síntesis de
sistemas cristalinos del tipo metalorgánico estructurado (MOFs)
- Por MP-AES se cuantificó la carga real de metal en cada muestra.
- Por XPS y FTIR se determinó que Fe +3 se encuentra en la estructura en un entorno
octaédrico enlazado al oxígeno del grupo carboxílico del ligante orgánico.
- Los materiales Fe-MOF x removieron más del 88% de la concentración de As(III)
en 15 minutos de contacto obteniendo soluciones con 14.16 µg/L de As (III).
- El mayor contenido de Fe en las muestras favorece la interacción del anión arsenito
en la superficie del material durante el proceso de remoción.

Los buenos resultados obtenidos con materiales Fe-MOF x, resultan prometedores para el
desarrollo de un sistema de remediación combinados con adsorbentes naturales de bajo
costo, que permitiría mejorar la calidad de vida en las zonas afectadas por la presencia de
As.

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