Potenciometría

Es un método electroanalítico utilizado para determinar muestras iónicas en solución (cationes y

aniones) y algunos compuestos moleculares sencillos.

USOS EN LA CLÍNICA:
Determinación de iones en diferentes fluídos fisiológicos: orina, sangre, suero, plasma, líquido
encefalorraquídeo, sudor. Los más importantes son:

 H+ (protones, pH)
 Na+ (Sodio)
 K+ (potasio)
 Ca+2 (Calcio)
 Cu+2 (Cobre)
 Li + (Litio)
 Mg+2 (Magnesio)
 Al+3 (Aluminio)
 Cl- (Cloruro)
 F- (Fluoruro)
 PO4-3 (Fosfato)
 NH4+ (Amonio)
 CO2 (Bióxido de carbono)
 Urea

Determinación de iones contaminantes en fluidos biológicos (por el ambiente o fármacos):

 Hg2++ (Mercurio)
 Pb+2 (Plomo) OjO
 As+3 (Arsénico) pH: potencial de
 Cu+2 (Cobre) hidrogenión –
concentración de
 Li+ (Litio)
ión hidronio
 NO2- (Nitrito)
 F- (Fluoruro)
 Al+3 (Aluminio)

Potenciómetro:

Mide el voltaje que genera la celda electroquímica (El voltaje está relacionado con la concentración
de la muestra).
 Celda electroquímica para determinar concentraciones de muestras

La celda electroquímica que se utiliza para determinar concentraciones de muestras por

potenciometría. Está formada por dos semiceldas: una semicelda de referencia externa y una
semicelda indicadora donde la muestra forma parte de ella.

 La semicelda de referencia externa contiene un electrodo denominado electrodo de referencia

externo
 La semicelda indicadora también posee un electrodo llamado de diferentes formas (electrodo
de referencia interno, electrodo de referencia indicador o electrodo de referencia específico).
Ese electrodo posee una membrana específica en el bulbo de la parte terminal que es
sensible a la concentración de la muestra (ej. si se mide pNa la membrana debe ser
específica para pNa)

Las dos semiceldas están comunicadas por un puente salino colocado en la parte terminal del
electrodo de referencia externo. Los electrodos de las dos semiceldas están conectados por un
circuito externo a un potenciómetro que mide el voltaje generado
OjOpor la celda electroquímica una vez
que se cierra el circuito mediante un interruptor. La ecuación de nerts

Celda electroquímica para determinar concentraciones de muestras con electrodo combinado

El electrodo combinado es un dispositivo más fácil de manejar y ocupa menos espacio. El

funcionamiento es exactamente igual que los electrodos separados. La semicelda indicadora se sella
en la parte inferior y solo está en contacto con el electrodo indicador. En la parte superior del bulbo
sellado se coloca la semicelda de referencia externa que está en contacto con la muestra a través
del puente salino ubicado lateralmente al tubo de vidrio.
Son las más comunes. Ojio
Solución saturada: ya no
se disuelve, se observan
Composición de las semiceldas
en el fondo cristales

-Semicelda de referencia:
Hay dos clases que se utilizan universalmente denominadas de Calomelanos y Plata-Cloruro de
Plata. Se diferencian en el tipo de electrodo.
Tipos de Electrodos de referencia externo:

1- Calomelanos: (Hg, Hg2Cl2, KCl sat). Está formado por una pasta de mercurio (Hg), Cloruro
Mercurioso (Hg2Cl2) y Cloruro de potasio (KCl). Este electrodo está en contacto con una
solución de Cloruro de potasio saturado (se garantiza que está saturada por la presencia de
los cristales de la sal en la parte inferior de la semicelda).

2- Plata-Cloruro de Plata: (Ag, AgCl, KCl sat). La composición de la semicelda de Plata- Cloruro
de Plata es equivalente a la de Calomelanos con la diferencia de que el electrodo está
formado por una pasta de Plata (Ag), Cloruro de Plata (AgCl) y Cloruro de potasio (KCl).
-Semicelda indicadora:
Hay muchos tipos de semiceldas indicadoras. La composición depende de la muestra. La
composición de la semicelda indicadora varía según el ión que se analiza y la membrana debe ser
sensible únicamente a dicho ión (especificidad).

Voltajes o Potenciales que se desarrollan en la celda:

Todos los voltajes permanecen constantes menos el potencial límite (Eb) que depende de la
concentración de la muestra.
K Al final tendremos un
potencial total que será la
sumatoria de todos los
Ecelda = Eext + Ej + Eint + Easim + Eb
voltajes( tanto en la
semicelda de referencia
Ecelda = K + Eb
como en la indicadora

Los voltajes que se desarrollan en la celda electroquímica son los siguientes:

El potencial total que registrará

En la semicelda de referencia externa:
el potenciómetro estará
1) El potencial del electrodo de referencia externo, llamado Eext
determinado por 5 potenciales
2) El potencial neto o de unión en el puente salino (Ej) de los cuales 4 son constantes

En la semicelda indicadora:
1) Potencial del electrodo de referencia interno o indicador (Eint)
2) Potencial de asimetría de la membrana (Easim) producto de las irregularidades que presenta la
superficie de la misma.
3) Potencial límite o de contacto en la membrana (Eb = E 1 exterior – E2 interior). Este voltaje es
producto de la diferencia en la concentración de los iones en la parte interior y exterior de la
membrana.

El voltaje total de la celda que mide el Potenciómetro viene dado por la sumatoria de todos los
voltajes anteriores que se desarrollan dentro del sistema.
La condición para que una celda electroquímica sirva para determinar concentraciones de muestras
es que todos los voltajes permanezcan constantes durante la medida, excepto el voltaje que está
relacionado con la muestra, el cual variará de acuerdo a su concentración.
El voltaje que está relacionado con la muestra es el Potencial límite o de contacto en la membrana
(Eb), y específicamente dentro de éste, el voltaje E 1 exterior, es decir, el que se desarrolla en la
parte externa de la membrana que está en contacto con la muestra.
El voltaje total de la celda electroquímica queda entonces como:
Ecelda = K + Eb

Voltaje o Potencial total que se desarrolla en la celda:

R = Constante de los gases
(8,314 vol.Coulom/oK/mol)
T = Temperatura absoluta
n = Carga de la muestra (catión u anión)
F = Faraday (96493 coulombios)

log [Muestra] se puede sustituir por p[Muestra], considerando que: pMuestra = -log[Muestra]

Dentro del voltaje Eb (Eb = E 1 exterior – E2 interior), el voltaje E2 interior es también constante
puesto que la concentración de iones que hay en el interior de la membrana no varía E2 interior= k.
A su vez, E 1 exterior = 2,303 RT log [Muestra] dependerá solo de la concentración de la

Muestra. Por lo tanto, Eb =k ± 2,303 RT log [Muestra]

Los signos ± en la ecuación se refieren al tipo de interacción de los iones con la membrana (cationes
o aniones).
Sustituyendo en el voltaje de la celda quedaría: Ecelda= K ± 2,303 RT log [Muestra]

Aplicando la constante de los gases, de Faraday y para una temperatura de 25°C, la ecuación se
reduce a:
Ecelda = K ± 0,059 log [Muestra]
n
Se utilizará el signo “más” para muestras catiónicas y “menos” para muestras aniónicas. El valor “n”
se refiere a la carga del ión.
Las ecuaciones también se pueden expresar en forma de la función pMuestra considerando que
pMuestra = -log[Muestra] pM-pH= -log( concentración de hidrogeniones- Mx)

Potenciometría Directa, Determinación de PH

(Celda electroquímica)
Un ejemplo de una celda electroquímica para medir muestras es la utilizada para determinar pH, es
decir, la concentración de iones hidrónio.
La semicelda de referencia puede ser la de Plata-Cloruro de Plata o la semicelda de Calomelanos.
La semicelda más utilizada es la de Plata-Cloruro de Plata. Cuando se conecta el circuito en la parte
externa con un interruptor, en el electrodo de referencia externo ocurre una reacción de oxidación,
donde la plata (Ag) metálica sobre el electrodo pierde un electrón (e-) y reacciona con el Cloruro de
la solución que rodea al electrodo (Cl-) para formar cloruro de Plata sólido (AgCl) que se deposita
sobre el electrodo. Los electrones desprendidos de la reacción de oxidación pasan por el circuito
externo hacia el electrodo de la otra semicelda (indicadora). El potencial que genera la reacción de
oxidacción viene dado por la ecuación de Nerts:

E ext = Eoext – 0,059 log_1__

[ Cl- ]
Eoext en la ecuación es un voltaje constante para la semireacción que se determina frente a otro
electrodo estándar (el electrodo de hidrógeno), y 1/[ Cl- ] es la constante de equilibrio de la
semireacción, es decir, la multiplicación de las concentraciones molares elevadas a los
correspondientes coeficientes estequiométricos de los productos entre la multiplicación de las
concentraciones molares elevadas a los correspondientes coeficientes estequiométricos de los
reactantes.
En dicha constante no intervienen los componentes sólidos (Ag y AgCl), por lo tanto, el voltaje solo
depende de la concentración de cloruro ([ Cl- ] ) que se encuentra disuelto en la solución saturada
de cloruro de potasio (KCl) que rodea al electrodo.

En la celda elecroquímica para determinar pH, igualmente está presente el potencial de unión en el
puente salino (Ej) que generalmente no se representa con una ecuación.

La semicelda indicadora en la celda electroquímica para determinar pH está formada por un

electrodo de plata metálica y cloruro de plata (Ag, AgCl) sumergido en una solución que contiene
Cloruro de Plata (AgCl) saturado y ácido clorhídrico (HCl) en una concentración de 1 M, es decir, que
la concentración de Cloruro en la solución que rodea al electrodo es 1 M en iones Cloruro (Cl- ).

Los electrones que se desprendieron del electrodo de referencia externo en la reacción de oxidación
llegan por el circuito externo al electrodo de Plata de la semicelda indicadora y ocurre una reacción
de reducción, donde la Plata (Ag+) que forma parte del Cloruro de Plata del electrodo (AgCl)
reacciona con los electrones para formar Plata metálica (Ag) que se deposita sobre el electrodo e
iones Cloruro que pasan a la solución que rodea al electrodo. La reacción es inversa a la que ocurre
en el electrodo de referencia externo. El potencial que genera la reacción de redución viene dado por
la ecuación de Nerts:
E int = Eo int – 0,059 log[ Cl- ] , e igualmente, dicho voltaje solo depende de la concentración de
Cloruro que rodea al electrodo (Cl-) puesto que la constante de equilibrio no incluye a los
componentes sólidos (AgCl y Ag). La concentración de Cloruro viene dada por la concentración de
HCl, es decir, 1 M.

En la celda electroquímica se genera un voltaje que tampoco se representa con una ecuación y se
denomina Potencial de asimetría de la membrana (Easim) que es consecuencia de las
irregularidades que tiene la membrana de vidrio.

El último voltaje es el de contacto o límite en la membrana (Eb = E 1 exterior – E2 interior ) que

depende de las concentraciones de H+ que hay en el interior y exterior del bulbo donde se encuentra
la membrana. Por lo tanto, E2 interior será: E 1 interior= 0,059 log [H+] interior donde la
concentración de protones viene dada por la concentración de HCL en el interior del del bulbo y
correspondiente a 1M. El voltaje E2 exterior será:

E 1 exterior = 0,059 log [H+ ] muestra y solo depende de la concentración de protones presentes en
la muestra.
Todos los voltajes en la celda permanecen constantes y el único que varía es E 1 exterior
Que dependerá de la concentración de iones hidrónio que hay en la muestra, por lo tanto, el voltaje
total de la celda es:
Ecelda = K + 0,059 log [H+ ] que también se puede expresar como Ecelda = K – 0,059 pH
considerando que pH = -log[H+]
 ¿Por qué los voltajes diferentes al contacto permanecen constantes?

 Potencial Del electrodo de referencia: Eext depende solamente de [Cl-]. En la reacción se

consume cloruro, pero como la solución está saturada con KCl , los cristales de la sal se
disuelven para restablecer la concentración de saturación y el voltaje Eext permanece
constante ya que [ Cl-] no varía
 Potencial neto o de unión en el puente salino (Ej) : Depende de la concentración de sal en el
puente salino (KCl, NaNO3). El cambio de esa concentración no es apreciable, ya que la
concentración de la sal en el puente es alta (2-4 M)
 Potencial límite en la membrana (Eb=E 1 exterior – E2 interior ): El voltaje E2 interior )
permanece constante porque depende de la concentración de H+ en el interior del bulbo, la
cuál se mantiene constante (1 M en HCl). El único voltaje que varía es E 1 exterior y depende
de la [ H+ ] en la muestra.
 Potencial de asimetría de la membrana (Easim): Depende de las irregularidades de la
membrana las cuales permanecen constantes
 Potencial del electrodo de referencia interno o indicador: E int depende solo de [Cl-]. La
concentración de cloruro permanece constante porque la solución donde está sumergido el
electrodo tiene una concentración alta en esos iones (1 M) y la cantidad que se forma en la
reacción no es significativa.

Los voltajes en la celda para determinar pH son constantes excepto el E 1 exterior que depende de
la concentración de protones en la muestra.
 Representación de una celda para medir el pH

Cómo responder la interpretación del

esquema de la celda: la celda está
constituida por un electrodo de
referencia externo de x (ej. Cloruro de
plata), en contacto con un puente
salino que a su vez está en contacto
con la muestra en solución, la cuál
está separada por una membrana de
vidrio (que en su parte interna tiene x
concentración de protones, y una
solución saturada de cloruro de plata)
que está en contacto con un electrodo
indicador de plata

Las celdas electroquícas se representan en forma esquemática en lugar de la forma gráfica. La celda
para determinar pH se representa de la siguiente manera:
En la parte izquierda se colocan los símbolos del electrodo de referencia externo, separado por doble
barra (indica el puente salino) de la muestra. Continúa la membrana de vidrio separada por barras
simples de la muestra y la solución que se encuentra en el interior del bulbo de la semicelda
indicadora, a su vez, esta solución está separada por una barra del electrodo de la semicelda
indicadora.
Las barras simples significan separación de fases (líquidos de sólidos) y la doble barra el puente
salino que separa las dos semiceldas.
El electrodo donde ocurre la oxidación se coloca a la izquierda (referencia externo) y el electrodo
donde ocurre la reducción a la derecha (referencia interno). Esta representación es válida para
cualquier otra celda electroquímica donde se determinen muestras con electrodos específicos. La
diferencia radica en la composición de la semicelda indicadora que generalmente contiene en su
interior una solución con el ión de la misma naturaleza que la muestra que se determina, igualmente,
hay diferentes tipos de electrodos indicadores de acuerdo a las características de la muestra.

Estructura de la membrana de vidrio para medir PH

Hay diferentes tipos de membrana (vidrio, líquidas y sólidas) de acuerdo al ión que se determina.

La que se usa para medir pH es una membrana de vidrio. La característica que tienen todas las
membranas de vidrio es que poseen una estructura regular de varias capas superpuestas cuya
composición principal es de silício, oxígeno y diversos cationes (principalmente Sodio). Los protones
de la muestra y también los de la solución del electrodo indicador (HCl) en la parte interna
interactúan con los elementos cargados negativamente en el vidrio (oxígeno) y ocupan espacios de
un tamaño específico, donde solo pueden estar los iones hidrógeno y esa característica es la que le
proporciona especificidad a la membrana, es decir, que no reconoce a otros iones diferentes al
hidrógeno. Los protones nunca atraviesan la membrana, solamente se ahieren a su superficie.

Funcionamiento la membrana de vidrio para medir pH de una muestra

 Mx ácida: Para la explicación se tomará un número hipotético de moléculas (ocho) de HCl en

el interior del bulbo y de ácido (HA) en la muestra.
Los protones en la parte interna de la membrana (provenientes del HCl) están aheridos a la
misma por interacción de cargas con los elementos negativos de la membrana. Eso da origen
a una carga negativa neta parcial en el interior del bulbo representada en el ejemplo por -8 .
Esa carga negativa se debe a los iones cloruro (Cl-) que no están completamente
neutralizados por los protones, ya que estos se encuentran interactuando con la membrana.
Cuando los electrodos se sumergen en la solución de la muestra, se produce la ahesión de
los protones de dicha muestra en la parte externa de la membrana, y al mismo tiempo, se
separan igual número de iones hidronio en la parte interna de la membrana. Ese
desprendimiento de hidronios en la parte interna es necesario para mantener la neutralidad
del vidrio. El movimiento de iones ocasiona entonces que la carga neta negativa parcial en el
interior de la membrana cambie de -8 a -2 ya que ahora los protones no aheridos
interactúan con los iones cloruro neutralizando su carga (en el ejemplo, solo quedan dos
cloruro sin neutralizar ya que dos protones no se desprendieron de la membrana). En la parte
externa de la membrana se origina una carga parcial de -6 producto de los aniones que
acompañan a los protones de la muestra una vez que estos se han aherido a la membrana.

En esta nueva situación hay una diferencia de cargas entre el interior (-2 ) y el exterior (-6)
de la membrana que origina a su vez una diferencia de potencial directamente relacionada
con la concentración de la muestra.

La explicación general es la siguiente: La diferencia de cargas entre el interior y exterior de la

membrana de vidrio sensible a protones, que se origina por la ahesión de iones hidrógeno en
la parte interna y externa de dicha membrana, ocasiona una diferencia de potencial
denominada Eb (Eb = E 1 exterior – E2 interior ) . El voltaje de contacto en la parte interna de
la membrana (E2 interior ) permanece constante y el voltaje límite en la parte externa del
bulbo de vidrio (E1 exterior) está relacionado con la concentración de la muestra.

 Mx básica: La explicación para muestras básicas es equivalente a la explicación para

muestras ácidas.
Aunque una muestra sea básica, tiene una proporción de protones. Los protones son los que
se ahieren a la membrana por la parte externa. Naturalmente, como la muestra es básica la
cantidad de iones hidronio es baja, pero lo importante es que también se origina una
diferencia de potencial producida por la diferencia de cargas en el interior y exterior de la
membrana una vez que se produce el movimiento de iones.
 Mx neutra: Las muestras neutras tienen una explicación equivalente.
Los electrodos para medir pH tienen límites de confiabilidad y no es conveniente medir muestras
muy ácidas (pH 1), ni tampoco muestras muy básicas (pH10).

 Error ácido: Cuando la muestra es concentrada en H+, la membrana de vidrio tiende a

saturarse en los sitios que ocupan los protones y el electrodo no responde al incremento de
H+.
El error es importante en la medida de pH inferior a uno. En este caso, la concentración de
iones hidrógeno daría más baja de lo real puesto que la membrana está saturada y no puede
captar todos los protones. Por lo tanto, el pH sería falsamente más elevado
 Error básico: Cuando la muestra es concentrada en OH-, la membrana de vidrio tiende a
captar los cationes que acompañan al ión hoxidrilo como si fueran protones (En el ejemplo
Na+).
El error es importante en la medida de pH superior a diez. En este caso, la concentración de
iones hidrógeno daría más alta de lo real puesto que la membrana está saturada con cationes
extraños que son interpretados como H+. Por lo tanto, el pH sería falsamente más bajo del
valor real.
En rango de lectura confiable en potenciometría -pH bajo(ácido): mayor
es entre 4-10 (que es donde existe una linealidad concentración de
En el caso de un entre la concentración de la mx y el voltaje- Hidrogeniones
error ácido se potencial) -pH alto (básico) menor
puede diluir la concentración de
muestra Hidrogeniones

En el caso de error básico se usa adición estándar, para

aumentar la cantidad de hidrogeniones y que estos superen
la cantidad de protones y pueda existir una linealidad entre
la concentración de la muestra y voltaje o potencial
detectado en el potenciómetro

¿Cómo se mide el pH de una muestra en un peachimetro?

El Potenciómetro da directamente los valores de pH de la muestra después de la calibración con

soluciones patrones (buffers).
La calibración del peachímetro implica ajustar el voltaje del potenciómetro con soluciones patrones.
Este procedimiento es igual a realizar una curva de calibración de forma manual. Después de la
calibración se mide la muestra y el instrumento determina su voltaje efectuando la equivalencia
directamente a pH y mostrando el valor en la pantalla.
Para muestras ácidas se calibra el peachímetro con buffers de pH 4 y pH 7.
Para muestras básicas se ajusta con soluciones buffers de pH 7 y pH 10

¿Cómo se calibra el peachimetro?

1) Se coloca el buffer de pH 4 y se ajusta el control de calibración de pH a 4.

2) Se coloca el buffer de pH 7 y se ajusta el control de calibración de pH a 7.
3) Se comprueba que al colocar el buffer de pH 4, el valor de pH en la pantalla sea 4. Si no es
así, se ajusta nuevamente. Igual operación se realiza con el buffer de pH 7.
 4) Una vez comprobado que el peachimetro está perfectamente calibrado se coloca la muestra y
el valor de pH se lee directamente en la pantalla. (Para muestras básicas se realiza el mismo
procedimiento pero usando los buffers de pH 7 y 10 para la calibración.)

Otro parámetro importante en la calibración es la temperatura, el Ecelda varía con ella. las
soluciones (patrones y muestras) deben estar a la misma temperatura, preferiblemente ambiente
(25°C)

Cuidado de los electrodos

 Los electrodos deben estar siempre sumergidos en un líquido (buffer o agua). Si no se tiene
esta precaución, la membrana se resecará y no realizará el intercambio de iones
correctamente.
 Al cambiar de una solución a otra en la calibración y medida de la muestra, se límpian los
electrodos con agua y se puede utilizar una toalla de papel suave para secarlos antes de
sumergirlos en la siguiente solución.
 Siempre se debe revisar el electrodo de referencia externo. En la parte inferior hay cristales
de KCl que garantizan que la solución está saturada, una condición indispensable para que el
electrodo funcione bien. En caso de no observarse la sal, se puede agregar por el orificio en
la parte superior.

Diferentes tipos de electrodos (según la clase de membrana)

 Vidrio
 Líquidas
 Sólidas