Integrantes: Quiroga Vanina, Raco Fernando Rey Maximilian, Santos Ignacio Sznaider Frank, Tesoriero Mara Florencia y Valle

Cardama Florencia

TRABAJO PRCTICO N 7 REACCION DE GRIGNARD

Objetivos: Aprender a trabajar con reactivos sensibles al aire y a la humedad. Consideraciones sobre la purificacin de reactivos y solventes empleados al realizar la experiencia. Consideraciones sobre el trabajo en atmsfera inerte. Preparacin de bromuro de fenilmagnesio. Utilizar la reaccin de Grignard para formar enlaces carbono-carbono: Sntesis de Acido Benzoico, a partir del reactivo de Grignard (bromuro de fenilmagnesio) y dixido de carbono.

1. Purificacin previa de reactivos Como primer paso en esta prctica fue necesario purificar los reactivos a utilizar. De esta manera nos aseguramos aumentar el rendimiento de reaccin y disminuir las probabilidades de dar lugar a reacciones laterales indeseadas. Reactivos: THF (anhidro): se pas por una columna de almina bsica para eliminar teres y estabilizantes anti perxidos, y luego se coloc a reflujo con sodio metlico y benzofenona como indicador del punto final de secado del ter. De esta forma, el sodio reacciona con el agua disuelta en el THF en primer lugar, asegurando el secado del mismo. Cuando no queda ms agua en el medio, el sodio y la benzofenona reaccionan (va radicales libres) dando un compuesto azul, el cetilo.

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Bromobenceno: se pas por una columna de almina bsica preparada en una jeringa para eliminar agua e impurezas cidas. Benzoato de metilo: se pas por una columna de almina bsica preparada en una jeringa para eliminar agua e impurezas cidas. Magnesio metlico: primero se lav con ter de petrleo para quitar la grasa de la superficie del metal. Luego se lav con HCl de modo de disolver los xidos que cubren al metal. Despus se lav con agua hasta neutralidad de las aguas de lavado. Por ltimo se lav con acetona para tener un lquido ms voltil sobre el metal y de esta manera secarlo.

2. Preparacin del Reactivo de Grignard Para la preparacin del bromuro de fenilmagnesio, nuestro Reactivo de Grignard para la prctica presente, armamos un equipo diseado para mantener los reactivos en una atmsfera inerte de nitrgeno. En la reaccin de Grignard es esencial evitar la presencia de agua, oxgeno o dixido de carbono ya que provocan reacciones que compiten con la reaccin principal que queremos obtener. Esquema del equipo: A continuacin se muestra un esquema del equipo utilizado. Podemos ver que se trata de un baln de tres bocas de las cuales una se utiliz para aadir nitrgeno al medio mediante el uso de un globo con una jeringa adaptada que se inyectaba en un septum fijado a la boca en cuestin. En una segunda boca se coloc una ampolla compensadora que suministraba el bromobenceno y THF. La ltima boca se conect a un tubo refrigerante conectado a un tubo desecador con CaCl2 por medio de un tubo de ltex provisto de una llave de Mohr.

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Reaccin:
Br
O

MgBr

Mg

La formacin del reactivo de Grignard genera un cambio en la polaridad del carbono que finalmente queda enlazado al magnesio. A partir de esta reaccin un carbono con densidad electrnica positiva en su forma de reactivo termina por tener densidad de carga negativa en el producto. Esta propiedad le confiere la capacidad de reaccionar con electrfilos, como por ejemplo, un grupo carbonilo. Mecanismo: Para esta reaccin, se propone el siguiente mecanismo radicalario:
Br Br -

Mg:

.
anin radical

.
+
Mg+

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Br

.
anin radical

.
+
radical fenilo

.
Br Mg+

MgBr

Bromuro de fenilmagnesio

Reacciones secundarias:

(Reaccin secundaria si se agrega rpidamente el bromobenceno; comenzara a reaccionar el reactivo de Grignard) Dado que, en los reactivos de Grignard, un carbono tiene densidad de carga negativa siendo un elemento no muy electronegativo, reacciona muy fcilmente y es por eso muy sensible ante otros reactivos. Datos experimentales: El solvente utilizado fue THF anhidro ya que tiene la capacidad de estabilizar al reactivo de Grignard por la formacin de un complejo cido de Lewis-base de Lewis entre el magnesio y los pares electrnicos libres del tetrahidrofurano. Adems de ser un solvente polar, capaz de disolver los reactivos, y aprtico lo cual es muy importante debido a que el medio acido destruye el reactivo de Grignard. Para mejorar la reactividad del magnesio metlico, se incluy en el baln unos cristales de yodo (catalizador), lo que ocurre es que se forma una pequea cantidad de yodobenceno el cual reacciona mas rpido con el magnesio y de esta forma se inicia la reaccin. El CaCl2 fue utilizado para evitar que la humedad del ambiente ingresase al aparato, ya que esta podra arruinar el reactivo de Grignard. 4

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Durante la reaccin se fue aadiendo lentamente el bromobenceno y se agit la mezcla de reaccin ya que de otra manera se hubiese favorecido la formacin de difenilo.

Tabla de reactivos y productos: Reactivos Magnesio Mr (g/mol) 24,3 g/mol Densidad (g/ml) 1,4952 g/ml 5.3 ml 0.0505 Masa / Volumen N de moles Observaciones Reactivo en exceso Reactivo limitante

Bromobenceno 157,01 g/mol

Producto obtenido Bromuro de fenilmagnesio Mr (g/mol) 181.31 g/mol Masa (g) Punto de fusin tabulado (C) Punto de fusin medido (C) Rendimiento (No se determino la cantidad obtenida de bromuro de fenilmagnesio sino que se utilizo directamente para de sntesis del cido benzoico) 3. Reaccin con anhdrido carbnico El carbono nuclefilo del reactivo de Grignard ataca al carbono carbonlico del CO2 para formar un benzoato de bromomagnesio. Luego realizamos un work up adecuado para obtener cido benzoico. Reaccin:

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Datos experimentales: Para preparar el cido benzoico, transferimos reactivo de Grignard con jeringa a un vaso de precipitados con abundante hielo seco, mezclamos y luego vertimos THF anhidro. Todos los reactivos deben protegerse del aire y la humedad. Hasta aqu se ha preparado el benzoato. Despus de haberse eliminado el CO2 en exceso, agregamos cuidadosamente y con agitacin, una mezcla de H2SO4 en hielo. Para separar el cido formado, realizamos varias extracciones: a) ter etlico mezcla de reaccin: en la fase acuosa cida quedan las sales, nos quedamos con la fase etrea b) Extracto etreo NaOH: quedan productos de reaccin indeseados en fase orgnica. El cido benzoico se desprotona y queda en la fase acuosa c) Extracto acuoso HCl: el cido benzoico vuelve a fase orgnica. Es importante que el CO2 est en gran exceso con respecto al reactivo de Grignard para evitar reacciones secundarias. Reacciones secundarias:

(En caso de que el dixido de carbono no se encontrara en exceso)

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Tabla de reactivos y productos: Reactivos Bromuro de fenilmagnesio Dioxido de carbono Mr (g/mol) 24,3 g/mol 44.01 g/mol Densidad (g/ml) Masa / Volumen 20 g de hielo seco Observaciones Reactivo en exceso Reactivo limitante

Acido Benzoico Mr (g/mol) 122.07 g/mol Masa (g) 0.208 g Punto de fusin tabulado (C) 122 C Punto de fusin medido (C) 121-122 C Rendimiento (No pudo calcularse el rendimiento debido a que no se determino la cantidad utilizada del reactivo limitante; bromuro de fenilmagnesio) Conclusiones: La reaccin de Grignard permite la formacin de enlaces carbono-carbono: en todas las reacciones en las que participa un reactivo de Grignard este acta como nuclefilo, debido que posee una carga parcial negativa el carbono enlazado al magnesio, y ataca a carbonos con carga parcial positiva; electrfilos. Se debe tener en cuenta las condiciones de trabajo; atmosfera inerte, solvente aprtico, condiciones anhidras, lento agregado de halogenuro de alquilo, debido a que el reactivo de Grignard es muy reactivo y reacciona rpidamente, lo que da como resultado reacciones indeseadas y por la tanto subproductos indeseados. Bibliografa: Qumica Orgnica de F. Carey. Ed. McGraw-Hill Qumica Orgnica de McMurry.

Producto obtenido