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RENDIMIENTO Y FRACTURA EN

POLÍMEROS

Juan Baselga
(jbaselga@ing.uc3m.es)
Sala 1.1 A 13

1
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Consideraciones Generales
70
Vidrioso, quebradizo

Semicristalino por debajo de Tg

*

Estrés
(MPa)
35
Semicristalino por encima de Tg *
dúctil

elastómero

Presion (%) 100

• Polímeros vítreos: frágiles (en tensión) elásticos lineales hasta la rotura (módulo hasta 3GPa) por debajo de ÿ 5%. En
compresión algunos polímeros presentan ductilidad.
• Semicristalino: por debajo de Tg, frágil, elástico no lineal hasta la falla
• Semicristalino: por encima de Tg se somete a fluencia, deformación plástica extensiva (fluencia por cizallamiento,
ablandamiento por deformación, estirado en frío) e incluso endurecimiento por deformación en algunas ocasiones.
• Elastómeros: módulo ÿ 1 MPa, se extienden reversiblemente hasta el 500% (resorte de entropía); presion

cristalización inducida

En cualquier caso, el comportamiento mecánico depende en gran medida de la temperatura y la velocidad de la prueba:
2
efectos viscoelásticos
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Módulo teórico
El módulo de elasticidad teórico se puede calcular para
b
cadenas simples de polímero completamente extendidas. ÿ

Consiste en calcular la fuerza necesaria para extender la ÿ

longitud de enlace ÿ y el ángulo de enlace ÿ suponiendo que ÿ

1
b porque ÿÿporque
2
ÿ b 2 sen 2ÿ ÿ
las constantes de fuerza para ambos están dadas por y y mi = ÿ
+ ÿ

A ÿ k 4k ÿ
divididas por la, sección transversal de la cadena. metro b ÿ

Eÿÿ ÿÿÿ GPa ÿÿÿ/ Eÿÿ

C.A.

Buen acuerdo con la (GPa)

determinación de rayos X para 2

(Nuevo Méjico ) jue. Exp. jue. jue.

polímeros cristalinos .
Polietileno 0,183 186-347 250 32,5 0,096
Los polímeros semicristalinos o Tereftalato de polietileno 0,200 122-146 140 it- - -
amorfos exhiben valores mucho
más bajos: el módulo en estos no
Polipropileno at-Policloruro0.343
de vinilo42 35 3,9 0,093

0.286 200 - 18.2 0.091

depende de los parámetros de
enlace sino de las fuerzas Poliamida 66 0.203 200 - 16.9 0.085

intermoleculares. politetrafluoroetileno 0.277 156 - 15.3 0.098

it-poliestireno 0.698 12 - 1.4 0.117

3
HG Elías. “Introducción a la ciencia de los polímeros” VCH, 1997
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Fuerza teórica
La fractura implica la creación de nuevas superficies en un cuerpo. En un polímero se produce por la
ruptura de enlaces primarios (covalentes) y secundarios (por ejemplo, enlaces de van der Waals o de H).
Varios enfoques para calcular la fuerza.
- Escisión de cadena: ruptura de enlaces químicos que atraviesan un área determinada AC . El más simple.
- Teoría de los procesos de velocidad: los enlaces covalentes se rompen si las fluctuaciones térmicas alrededor de un
enlace excede un valor crítico
- Teoría de Frenkel: se supone que la dependencia de la tensión con la distancia de enlace es una
función sinusoidal.
Eÿÿ ÿÿÿ ÿÿÿ / Eÿÿ
C.A.
La última columna muestra: , ÿ~ /10. GPa
2 (GPa)
Los valores experimentales de
polímeros procesados (Nuevo Méjico
) Teoría Experimental. TeoríaTeoría
convencionalmente son 1000 veces Polietileno 0,183 186-347 250 32,5 0,096
más bajos que la predicción. El fracaso Tereftalato de polietileno 0,200 122-146 140 it- - -
debe estar asociado a imperfecciones. Polipropileno at-Policloruro de0.343
vinilo42 35 3,9 0,093
0.286 200 - 18.2 0.091
Las cadenas perfectamente orientadas y
Poliamida 66 0.203 200 - 16.9 0.085
empaquetadas presentarían una rigidez y 0.277 156 - 15.3 0.098
politetrafluoroetileno
resistencia muy altas a lo largo del eje de la it-poliestireno 0.698 12 - 1.4 0.117
cadena: ÿ la búsqueda de polímeros con una
estructura rígida que se pueda hilar en fibras
4
HG Elías. “Introducción a la ciencia de los polímeros” VCH, 1997
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Fuerza teórica
Límite superior alcanzable de 3-4 GPa debido a imperfecciones.
Las fibras de polímero se comparan bien con las fibras de carbono,
boro y acero, donde la relación resistencia/peso es importante

T300, T50, P100: fibras de carbono; Spectra 1000: PE hilado en gel

SSE PE: PE extruido en estado sólido

PBO:

(poli(p-fenileno benzobisoxazol))

kevlar 49
(poli(p-fenileno terftalamida))

SJ Krause y col. Polímero 29 (1988) 1354

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Deformación plastica

Dos mecanismos principales:

• Cedencia (cedencia por corte)
• Deformación homogénea
• Deformación no homogénea
• Cuello
• Bandas de corte
• Enloquecimiento

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Deformación plastica

• La fluencia o la fluencia por corte consiste en un cambio de forma sin un cambio

significativo en el volumen

• Limita la resistencia de un polímero si se puede suprimir la fractura frágil

(esfuerzo de fluencia)
• Si se produce un rendimiento homogéneo, el polímero se
probable que sea duro

• Cedencia por corte en forma de juegos de bandas de microcorte

un papel clave en la iniciación de grietas
• Incluso para la fractura frágil, existe una fluencia por corte localizada (y

agrietamiento) en la punta de la grieta

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Flexible
Definición general de esfuerzo de fluencia: es el esfuerzo mínimo al

que se produce una deformación permanente cuando se elimina

Fractura
posteriormente el esfuerzo. Para los polímeros, a veces se observa un
máximo a bajas deformaciones, pero no siempre: el límite elástico.

Elástico lineal: homogéneo def.

Al rendimiento: formas de cuello; definición no homogénea
Rendir
Dibujo frío Ablandamiento por deformación: se logra el límite elástico de una
Presion región local; el cuello se estabiliza
ablandamiento de la tensión
endurecimiento
elástico lineal Estirado en frío: el cuello aumenta de longitud al extraer el
polímero de la región de la muestra sin cuello; orientación de la
cadena
Tensión (ÿ)
Endurecimiento por deformación: orientación de la cadena

Estrés
(ÿ)

Cuando no aparece ningún máximo:

- Intersección de dos tangentes
- La intersección de una línea paralela a la porción lineal inicial de
0.02 la curva compensa una cantidad dada, típicamente 2%
Tensión (ÿ)

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Deformación plastica
Mecanismo microscópico para polímeros semicristalinos.

a) Elongación de cadenas desde la

fase amorfa
b) Inclinación de cadenas desde la región
lamelar
c) Separación de segmentos de bloque
de la región lamelar
d) Orientación de ambos segmentos
de cadena y bloques cristalinos

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Rendimiento: cuello
A bajas tensiones, las muestras se deforman uniformemente hasta
que se alcanza una tensión máxima.

A veces, se produce un cuello o una banda de deformación: la

deformación plástica se concentra total o principalmente en una
pequeña región de la muestra.
El cuello puede ser estable o no. Si aparece una deformación
no uniforme extensa y estable a baja tensión: estirado en frío:

“
desenredo y orientación de la cadena
IM Ward et col una introduccion a la mecanica
propiedades de polímeros sólidos” Wiley (2004)
El estrechamiento implica una reducción de la sección transversal
nominal: mejor estudiado en términos de tensión real.
Definamos:
carga
y0 0 el área de la sección transversal inicial y la longitud de referencia,
= / 0 tensión nominal ; = / estrés verdadero ; = / 0 relación de elongación o estirado
Si la deformación plástica ocurre a volumen constante (común) 0 0 = , entonces =
00

Como ÿ + 1 = = , entonces =
0
. El estrés verdadero ahora está dado por = (ÿ + 1) .
0 ÿ+1

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Rendimiento: Considere la construcción

d
El máximo en la curva tensión-deformación nominal está definido por la condición = 0, . .
ÿ

d d /( +1) d/ 1
= = = ÿ

2 =0 =
ÿ ÿ

Esta ecuación establece que la pendiente de la tensión real frente al alargamiento en el punto de fluencia (estricción)
debe ser una línea recta sin término independiente, es decir, pasa por el origen en un gráfico de frente a .

verdadero
Estrés

0 12 3
Relación de sorteo = 1 +

-1 0 Presion 1 2

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Rendimiento: Considere la construcción

La forma general de la curva tensión-deformación de los polímeros

Región 3 consta de tres regiones.

Región 1: región elástica donde la tensión aumenta linealmente
(aprox.) con la deformación.

verdadero
Estrés

Región 2: se alcanza un esfuerzo máximo: esfuerzo de fluencia.

La tensión aumenta entonces de manera menos abrupta o puede ocurrir
una caída en la tensión real: ablandamiento de la tensión. Iniciación de
Región 2 un cuello:

Región 1 • la fluctuación en las propiedades del material puede causar una

reducción localizada en el límite elástico
-1 0 1 2 • Un elemento tiene una sección transversal efectiva más baja
Presion
área
0 1 2 3
En ambos casos, ceden a una tensión menor que la aplicada.
Relación de sorteo = 1 +

Región 3: la deformación localizada continúa hasta que aparece el endurecimiento por deformación (orientación de la cadena).
El elemento altamente colado no puede colar más. Para adaptarse a una mayor extensión, se llevan más elementos a su punto
de fluencia y el cuello se propaga a lo largo de la muestra. https://www.youtube.com/watch?v=y3UWhhymSj8

12
https://www.youtube.com/watch?v=I28m4FZzqro&wide
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Rendimiento: Considere la construcción

La construcción de Considère es útil como criterio para decidir si un polímero se estrechará o se estrechará y se estirará en frío. cuatro
casos

Caso I: siempre es mayor que . El polímero se

Yo
extiende uniformemente y no se forma cuello.
yo

Caso II: se forma el cuello pero se vuelve cada vez más

delgado hasta que se produce la fractura

-1 0 1 2 -1 0 1 2

Caso III: Dos tangentes. El cuello se forma y se vuelve

IV estable. Después del ablandamiento por deformación, aparece

tercero

el estirado en frío .

Caso IV: Igual que el Caso III pero sin ablandamiento por

deformación

-1 0 1 2 -1 0 1 2

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Teorías moleculares de rendimiento

Polímeros vítreos. Teoría de los procesos de velocidad de Eyring

• Se ha sugerido (ÿ 1950) que la caída de carga en la curva de carga-extensión puede ser

atribuido al calentamiento adiabático. Se ha medido el aumento de ÿ local y depende en gran medida de
tasa de deformación ÿ (= ). El ablandamiento por deformación puede ser una consecuencia del aumento de temperatura.

PERO la estricción también se observa en condiciones cuasiestáticas donde ÿ ~0

• También se ha sugerido (ÿ 1958) que la fluencia es consecuencia del flujo viscoso inducido por
tensión mecánica. Teoría de Eyring del flujo viscoso

Se debe superar una cierta barrera de energía ÿE para que

un segmento de polímero salte a una posición vacante.

En el estado relajado sin estrés, la frecuencia de

salto viene dada por una ley de Arrhenius
ÿE
= ÿ

0
Posición vacante 1
Si se aplica carga, se utiliza trabajo mecánico es
Segmento de polímero 2
para disminuir la barrera de energía potencial
donde es una determinada unidad de área y es la distancia de salto.

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Teorías moleculares de rendimiento

Polímeros vítreos. Teoría de los procesos de velocidad de Eyring.
1
ÿEÿ
En el estado tensionado, la frecuencia de salto es
ÿ 2 = . tiene unidades
0
2

igual al volumen y representa el volumen que debe desplazar un segmento de polímero para que se produzca
la deformación plástica. Los segmentos de polímero pueden volver a sus posiciones originales con frecuencia =
1
ÿE+
ÿ 2 = ÿ

. El flujo neto de saltos será - en el avance

0
2

dirección, que debe ser igual a la velocidad a la que se produce la deformación.

ÿ
0 ÿEÿ
Por lo tanto = = ÿ

para altas tensiones. Esta ecuación se puede reorganizar como

2
ÿ

ÿE 2
= + entrada .Un gráfico de contra ln ÿ a T constante debería dar líneas rectas paralelas
0

Aunque el significado físico de ÿE y permanece

oscuro, las modificaciones de esta ecuación han modelado
con éxito el efecto de la presión hidrostática en el límite
elástico.
15
IM Ward "Propiedades mecánicas de los polímeros sólidos" Wiley (1983)
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Teorías moleculares de rendimiento

Polímeros vítreos. Otras teorías.

Robertson (1966). En un polímero existe una fracción de equilibrio de conformaciones cis-

trans separadas por una diferencia de energía ÿU. Al aplicar un esfuerzo, esta diferencia
de energía se reduce por el trabajo realizado por el componente cortante del esfuerzo.
Gran cambio de volumen

Argón (1973). La deformación consiste en la

formación de un par de kinks: cambio de
conformaciones acoplado (TTTG+TG-TTT).
Cambio de volumen bajo.
La resistencia surge de
interacciones elásticas con cadenas vecinas.

Las teorías parecen ajustarse a la dependencia del límite

elástico en la tasa de deformación tanto en tensión como en compresión
y el efecto sobre la presión hidrostática (Robertson) y la dependencia
de la temperatura del esfuerzo cortante (Argon) dieciséis
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Deformación plastica
Bandas de cizallamiento en polímeros vítreos.

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Deformación plastica
Bandas de cizallamiento en polímeros vítreos.

policarbonato tereftalato de polietileno Poliestireno

R. Quinson y col. J Mat. Sci., 32, 1997, RN Haward (Editor), "La física de los polímeros vítreos" Appl. ciencia Pub. Londres, 1973
1371-1379,

Aparece en polímeros vítreos y está asociado al ablandamiento por deformación, particularmente en compresión.
ÿ 1ÿm de espesor.
Aparecen con un ángulo de 45º si no hay cambio de volumen (cizallamiento máximo).
Si el material se dilata (expansión), el ángulo puede aumentar
Las bandas poseen una estructura fina que consiste en una morfología fibrosa de 20 a 100 nm.
Asociado a fractura dúctil

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enloquecido

• Son microhuecos con microfibrillas que conectan las superficies que crecen perpendicularmente a
el eje de tracción
• El inicio de las grietas por lo general tiene lugar en la superficie de la muestra: rayones, partículas de polvo u otras
faltas de homogeneidad.
• Las grietas crecen por extrusión de microfibrillas hasta que se forma una grieta: adsorción de energía
considerable en la iniciación, el crecimiento y la descomposición de las grietas
• El volumen aumenta en la formación de locura. Bajo compresión y alta T pueden invertirse
• Importantes porque son precursores de grietas que crecen hasta que aparece la fractura frágil

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