INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
ESIQIE

Tesis

“Caracterización y evaluación fisicoquímica de mejoradores de

flujo para crudos mexicanos.”

Que para obtener el título de

“Ingeniero Químico Industrial”

PRESENTA:

Bulmaro González Canto

ASESOR:

Ing. Ariel Díaz Barriga Delgado

México Distrito Federal Febrero/2010

Agradecimientos

A mi prometida.
Por ser la persona que estuvo en cada una de los pasos de mi carrera profesional. En cada
momento bueno y malo, y a pesar de las dificultades siempre supo pronunciar las palabras
adecuadas que siempre me dieron consuelo y fuerza para seguir adelante. Por compartir su
tiempo, espacio, sus pensamientos, pero sobre todo su amor. Que sin él no sé dónde estaría
en este momento. Agradezco su paciencia y ternura para enfrentar mis problemas que se
convirtieron en suyos por apoyarme.
Gracias Nena por este gran logro simplemente nunca hubiese sido posible. Recuerda que es un
excito que fue logrado por los dos y que es el segundo de una cadena de logros que nunca
terminara mientras exista esta fuerza, amor y compromiso entre los dos.
Gracias Indra Marlen Ríos Domínguez.

A mi hermana.
Por ponerme el ejemplo de que es posible y dar siempre ese paso adelante, aunque no
siempre fuera la mejor opción. Por compartir esa infancia y aguantarla codo a codo conmigo.
Por ser la persona que comparte conmigo sus secretos y permitirme compartir los míos. Por
ser consejera y ejemplo de la vida.
Gracias Lourdes Hortensia González Canto

A mis padres.
Por su apoyo incondicional no solo en estos momentos si no durante toda mi vida y a pesar de
las diferencias y problemas, sé que siempre han tratado de dar y hacer lo mejor para mí. Y sé
que a pesar del tiempo que pase y que la distancia, siempre van a contar conmigo, y yo con
ustedes.
Gracias María de Lourdes Canto Zacarías & Bulmaro González Ríos

A mi mejor amigo.
Por ser el primero y único amigo que sin más mínimo interés, lealtad y sobre todo sinceridad
me han demostrado que la amistad puede trascender más allá de la distancia y el tiempo. Por
permitirme entrar a su vida y compartirla. Por el apoyo incondicional que me has demostrado
durante todo el tiempo que nos conocemos.
Gracias Arión Ríos Domínguez
A mi familia.
Mis primos, Luis Marcelino, Christian Fernando, Alberto y Alejandro, a mis tíos Marcelino,
Antonieta, Alejandro y Leticia. Por ser las personas que compartieron y comparten su vida
conmigo. Por ser un apoyo moral y sentimental. A mi güerito, hermanito adoptado, que
comparte conmigo su amistad y las chelas, gracias Alberto. A Luis y Christian que siempre he
contado ustedes en todo. Alejandro que a pesar de nuestras diferencias o distanciamiento sé
que cuento contigo.
Gracias.

A mi nueva familia.
Que me ha abierto las puertas y me ha entregado su apoyo, respeto y confianza. Por compartir
sus experiencias y cariño. Marlen; gracias por brindarme tanta confianza y cariño, Rogelio; por
sus consejos y cariño, Jarim por compartir esos grandes ratos y aceptar los retos, por
divertirnos juntos y ser un gran amigo también.
Gracias.

A mi asesor.
Gracias a sus consejos y gran experiencia compartida durante la elaboración del presente
trabajo. Por la paciencia para que yo entregara en tiempo y forma los avances de este
manuscrito y por brindarme la oportunidad de ser uno más del selecto grupo que se obtiene
un título profesional bajo su dirección.
Gracias Ariel Díaz Barriga

A todas las personas que han colaborado con el presente trabajo y de un modo u otro son
soporte y motivación para que este solo sea uno de los futuros triunfos que tendre en mi
carrera profesional y mi vida personal.
 TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN ........................................................................................................................... 4
INTRODUCCIÓN .................................................................................................................. 6
I. GENERALIDADES ......................................................................................................... 8
1.1. PETRÓLEO. ........................................................................................................................................... 8
1.1.1. Generalidades. ......................................................................................................................... 8
1.1.2. Tipos de aceite crudo. ............................................................................................................ 10
1.1.3. API .......................................................................................................................................... 10
1.1.4. Viscosidad .............................................................................................................................. 11
1.2. MODIFICADORES REOLÓGICOS ............................................................................................................... 12
1.2.1. Tipos de polímeros ................................................................................................................. 12
1.2.2. Procesos de polimerización ................................................................................................... 15
1.2.2.1. Tipos de polimerización ........................................................................................................................... 15
1.2.2.2. Procesos de polimerización ..................................................................................................................... 20
1.2.2.3. Síntesis de látex ........................................................................................................................................ 32

II. MATERIALES Y MÉTODOS ...........................................................................................33

2.1. MATERIALES ....................................................................................................................................... 33
2.1.1. Aceite crudo ........................................................................................................................... 33
2.1.1.1. Maya .......................................................................................................................................................... 33
2.1.1.2. Ligero ......................................................................................................................................................... 33
2.1.2. Polímeros ............................................................................................................................... 33
Los polímeros sintetizados en el presente trabajo de investigación son copolímeros formados con
monómeros de Acetato de Vinilo y Estireno, siendo seleccionados estos por su capacidad de disolverse
en aceite crudo y conservar sus propiedades en un rango de temperaturas desde -10°C hasta 130°C,
para el estireno y -50°C hasta 75°C para el Acetato de vinilo.................................................................. 33
Los polímeros obtenidos en medio acuoso se secan para su uso como modificadores reológicos y se
disuelven en tolueno para ser adicionados a 1000ppm en los aceites crudos a caracterizar.................. 33
2.1.2.1. Reactivos ................................................................................................................................................... 33
2.1.3. Síntesis ................................................................................................................................... 37
2.2. MÉTODOS .......................................................................................................................................... 42
2.2.1. Caracterización ...................................................................................................................... 42
2.2.1.1. Aceite crudo.............................................................................................................................................. 43
2.2.1.1.1. °API ...................................................................................................................................................... 44
2.2.1.1.2. SARA .................................................................................................................................................... 45
2.2.1.1.3. DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) ....................................................................................... 47
2.2.1.1.4. Otros .................................................................................................................................................... 50
2.2.1.2. Polímeros .................................................................................................................................................. 52
2.2.1.2.2. Cromatografía de exclusión de tamaños (CET) ............................................................................... 53
2.2.1.2.3. DSC ....................................................................................................................................................... 54
2.2.1.2.4. FTIR ...................................................................................................................................................... 59

CONCLUSIONES .................................................................................................................60

1
 CARACTERIZACIÓN DE ACEITES CRUDOS ............................................................................................................... 60
CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS ...................................................................................................................... 62
EVALUACIÓN DE MODIFICADORES REOLÓGICOS ..................................................................................................... 63

BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................................68
BIBLIOGRAFÍA ELECTRÓNICA .............................................................................................................................. 70

ANEXO ..............................................................................................................................71
ÍNDICE ALFABÉTICO ...........................................................................................................91

ÍNDICE DE TABLAS.

Tabla 1 Composición elemental del petróleo. ................................................................................. 9

Tabla 2 Características de los aceites crudos producidos en México. ............................................. 10
Tabla 3 Clasificación del petróleo en base a su densidad. ............................................................. 11
Tabla 4 Compuestos utilizados. .................................................................................................... 34
Tabla 5 Resultados Crudo Ligero. ................................................................................................. 60
Tabla 6 Resultados Crudo Maya ................................................................................................... 60
Tabla 7 Porcentaje de azufre e insolubles..................................................................................... 61
Tabla 8 Densidad relativa, °API y Contenido de Agua.................................................................... 61
Tabla 9 Punto de escurrimiento de aceites crudos. ...................................................................... 61
Tabla 10 Tamaño de partícula de los diferentes modificadores reológicos.................................... 62
Tabla 11 Temperatura de transición vítrea Tg de los modificadores reológicos............................. 62
Tabla 12 Resultados térmicos de la dosificación de mejoradores reológicos en aceite Ligero. ...... 65
Tabla 13 Resultados térmicos de la dosificación de mejoradores reológicos en aceite Maya. ....... 65

ÍNDICE DE ECUACIONES.

Ecuación 1 Velocidad de iniciación. .............................................................................................. 17

Ecuación 2 Relación del iniciador con respecto a la contante de iniciación. ................................... 18
Ecuación 3 Velocidad de propagación. ......................................................................................... 18
Ecuación 4 Velocidad de transferencia. ........................................................................................ 19
Ecuación 5 Radical monomérico en función de las constantes de reacción .................................... 19
Ecuación 6 Velocidad de propagación en estado estacionario. ..................................................... 20
Ecuación 7 Velocidad de reacción para polimerización por emulsión. ........................................... 25
Ecuación 8 Grado de polimerización promedio para polimerización por emulsión. ........................ 26
Ecuación 9 Balance de materia respecto al monómero. ................................................................ 27
Ecuación 16 Velocidad de polimerización en función de la velocidad de adición y el volumen del
reactor. ........................................................................................................................................ 30
Ecuación 17 Tasa de sólidos. ........................................................................................................ 53

2
Ecuación 18 Porcentaje de conversión. ......................................................................................... 53

ÍNDICE DE FIGURAS.

Fig. 1 Diagrama de clasificación de los polímeros según su origen. ............................................... 13

Fig. 2 Representación de una reacción de formación de un homopolímeros. ................................. 13
Fig. 3 Representación de una reacción de formación de un copolímeros. ...................................... 14
Fig. 4 Representación de un polímero ramificado A y un polímero lineal B .................................... 14
Fig. 5 Diagrama de mecanismos de polimerización....................................................................... 15
Fig. 6 Mecanismo de reacción por emulsión. ................................................................................ 25
Fig. 7 Esquema de un reactor por lotes. ........................................................................................ 27
Fig. 8 Gráfica representativa de Tiempo vs. Velocidad de polimerización. .................................... 28
Fig. 9 Conversión en función del tiempo para una polimerización en emulsión. ............................ 29
Fig. 10 Esquema representativo de una reacción semicontinua. .................................................... 29
Fig. 11 Morfologías formadas en un proceso semicontinuo de dos etapas. ................................... 31
Fig. 12 Formulación genérica para la síntesis de los látex ............................................................. 38
Fig. 13 Reactor con sistema de recirculación y condensación. ....................................................... 40
Fig. 14 Sistema de reacción para la obtención de látex poliméricos. ............................................. 40
Fig. 15 Bomba dosificadora Pulsafeeder – Bison. .......................................................................... 41
Fig. 16 Reacción semicontinua con ensemillamiento. .................................................................... 42
Fig. 17 Diagrama de secuencia de separación en un análisis SARA................................................ 45
Fig. 18 Molécula hipotética de un asfalteno. ................................................................................ 47
Fig. 19 Balanza analítica ............................................................................................................... 48
Fig. 20 Sampler DSC 60 ................................................................................................................ 49
Fig. 21 Equipo de monitoreo DSC 60 ............................................................................................ 49
Fig. 22 Tanque de nitrógeno de barrido........................................................................................ 50
Fig. 23 Funcionamiento de un calorímetro diferencial de barrido ................................................. 55
Fig. 24 Termograma de DSC que muestra una transición vítrea, una exoterma de cristalización y
una endoterma de fusión ............................................................................................................. 56
Fig. 25 Tarado de muestras. ......................................................................................................... 57
Fig. 26 Calorímetro diferencial de barrido DSC 60 ........................................................................ 57
Fig. 27 Sampler DSC 60................................................................................................................. 58
Fig. 28 Termograma de la mezcla bimodal P12/P14 para la determinación de la temperatura de
transición vítrea (Tg). ................................................................................................................... 59
Fig. 29 Gráfica de caracterización de la velocidad cinemática de la influencia de los modificadores
reológicos en aceites mexicanos. ................................................................................................. 63
Fig. 30 Gráfica de caracterización de la densidad en aceites crudos con modificadores reológicos.
.................................................................................................................................................... 64
Fig. 31 Grafica comparativa del punto de escurrimiento entre los aceite crudo Ligero y Maya ..... 65

3
 RESUMEN
Introducción.

El presente trabajo de investigación tiene como objetivo buscar la solución a la problemática

que representa la cristalización de las parafinas en los diferentes aceites crudos mexicanos. Siendo
estos objetos de caracterización para así encontrar un modificador reológico que sea capaz de
influir fisicoquímicamente en las propiedades de los aceites crudos y reducir su punto de
escurrimiento.

La importancia de encontrar alternativas a través de la cuales optimizar los recursos

energéticos, es en la actualidad una necesidad primordial. Los países con la capacidad de explotar
los recursos de hidrocarburos tienen la responsabilidad de buscar alternativa que solucionen las
problemáticas en los procesos que engloba la extracción, refinación y logística. Logrando de esta
manera reducir los costos generados para la obtención y transporte de estos, logrando de este
modo reducir las pérdidas que representa su producción.

Generalidades.

El petróleo es una mezcla compleja no homogénea de hidrocarburos de gran importancia por

su gran capacidad de producir a través de sus derivados materiales para la producción de
polímeros, aceites, cosméticos, energéticos, entre otros.

La medida comúnmente usada para determinar la densidad de los aceites crudos son los
grados API de sus siglas en ingles American Petroleum Institute, la densidad es una propiedad que
nos indica que tan liviano o pesado es el aceite crudo, en grados API los aceites crudos con una
densidad mayor a 31.1 grados se consideran ligeros, los aceites crudos con densidades mayores a
22.3 son considerados medios o regulares y los aceites crudos con densidad mayores a 10 son
considerados pesados, finalmente los que poseen una densidad menor a 10 son extra pesados.

Se entiende por punto de escurrimiento como la temperatura a la cual una sustancia liquida
deja de fluir de forma natural. El punto de escurrimiento en los aceites crudos esta determinado
por la cantidad de parafinas que contenga, por lo tanto, los aceites crudos altamente parafínicos
tenderán a dejar de fluir a mas altas temperaturas, ya que las parafinas cristalizan
aproximadamente 0°C.

Los modificadores reológicos son sustancias capaces de modificar las propiedades de flujo de
una sustancia liquida. Influenciando a través de propiedades físicas o fisicoquímicas en la sustancia
a la que se agrega. Los modificadores reológicos para los aceites crudos regularmente son
polímeros sintetizados a partir de monómeros afines a los componentes de los aceites crudos.

Los polímeros son sustancias sintéticas generalmente formadas por la reacción de monómeros
o compuestos obtenidos de forma natural como son las fibras, el hule, entre otros. Los polímeros
tienen propiedades fisicoquímicas de gran importancia para el uso de estos como modificadores

4
reológicos, gracias a su capacidad de ser solubles en los aceites crudos y afines a las parafinas,
evitando así su cristalización.

Materiales y métodos.

Los materiales empleados en la presente investigación fueron, monómero de estireno,

monómero de acetato de vinilo, persulfato de amonio como iniciador, aceites crudos mexicanos,
equipo de laboratorio; reactor de 1L con agitación y enchaquetamiento, bomba dosificadora,
tanque de pre-adición, balanza analítica, calorímetro diferencial, entre otros.

Los métodos de caracterización para los aceites crudos fueron calorimetría diferencial, ASTM-
D-3230, UOP-46, ASTM-D-4006, ASTM-D-4007, ASTM-D-97, ASTM-D-445, ASTM-D-3279, entre
otros.

La caracterización de los materiales poliméricos se realizo por calorimetría diferencial, FTIR y

cromatografía de exclusión de tamaños.

Conclusiones.

La caracterización de los aceites crudos, muestra que hay un margen de diferencia con respecto
a los valores reportados experimentalmente y los valores teóricos, como por ejemplo 29.59°API
experimental, teórica de 33.4 en aceites crudos ligeros, punto de escurrimiento en aceites crudos
ligeros de -30°C experimental y -33°C teóricos. Lo anterior demuestra que existe una
incertidumbre de ±3.81°API y de ±3°C, lo cual es tolerable para este tipo de investigación.

Los resultados obtenidos por la caracterización de los aceites crudos con modificadores
reológicos muestran que se logra reducir satisfactoriamente el punto de escurrimiento al utilizar
los modificadores reológicos, sin embargo, el uso de estos en los aceites crudos tiene como efecto
colateral el aumento de la densidad y viscosidad. Por lo que su uso queda limitado a condiciones
de bajas temperaturas de trabajo, de lo contrario tendría un efecto contrario al deseado.

También queda abierta la opción de continuar esta línea de investigación para buscar obtener
mejores resultados en los modificadores reológicos, evitando el aumento en la viscosidad y la
densidad de aceites crudos y logrando así una aplicación más práctica.

5
 INTRODUCCIÓN

“Caracterización y evaluación fisicoquímica de mejoradores de flujo para

crudos mexicanos.”

La demanda actual en la industria petroquímica exige mejores métodos de extracción y

refinación del aceite crudo para el máximo aprovechamiento de éste, por lo cual, se requiere la
investigación y análisis de mejoradores de flujo para la extracción y traslado del aceite crudo
mexicano.

El aceite crudo mexicano, como es sabido, tiene múltiples composiciones dependiendo del
lugar de su extracción. Dicho lo anterior queda implícito que un mejorador de flujo comercial
manufacturado para y por empresas extranjeras no funciona en su totalidad, o con una eficiencia
demasiado baja.

Los costos derivados por el bombeo y tuberías afectadas por la incrustación, así como el
elevado punto de escurrimiento, hacen conveniente formular un mejorador de flujo que cumpla
con el propósito de disminuir los costos, dando mejores rendimientos a los procesos de extracción
y traslado del aceite crudo nacional.

El presente trabajo de investigación se realizó con el fin de caracterizar modificadores

reológicos para aceites crudos mexicanos, estos modificadores reológicos poliméricos son
sintetizados para el aceite crudo “Maya” el cual tiene una densidad de 22° API y 3.3% de azufre en
peso.

Los materiales poliméricos sintetizados son copolímeros formados con Acetato de Vinilo y
Estireno, ya que bibliográficamente se conoce que estos son utilizados para dichos propósitos,
dichos materiales poliméricos son sintetizados en proporciones diferentes para analizar el efecto
que producen en el aceite crudo, al cambiar la composición de dichos polímeros, los polímeros
sintetizados son Av/S 50/50 en reacción semicontinua, Av/S 50/50 en reacción por bloques, Av/S
90/10 en reacción semicontinua y Av/S 10/90 en reacción semicontinua.

El petróleo es una mezcla compleja no homogénea de hidrocarburos (compuestos formados

principalmente por hidrógeno y carbono). Éste, por lo general, es el resultado de restos fósiles.

Puede presentar gran variación en diversas características como color, densidad, gravedad,
viscosidad, capacidad calórica, entre otras. (desde amarillentos y líquidos a negros y viscosos).
Estas variaciones se deben a las diversas proporciones presentes de diferentes hidrocarburos. Es
un recurso natural no renovable, y actualmente también es la principal fuente de energía en los
países desarrollados. El petróleo líquido puede presentarse asociado a capas de gas natural, en
yacimientos que han estado enterrados durante millones de años, cubiertos por los estratos
superiores de la corteza terrestre.
6
 Son numerosos los compuestos que constituyen el petróleo y entre muchas otras propiedades,
estos compuestos se diferencian por su volatilidad (dependiendo de la temperatura de ebullición).
Al calentarse el petróleo, se evaporan preferentemente los compuestos ligeros (estructura
química sencilla y bajo peso molecular) de tal manera que al aumentar la temperatura los
componentes más pesados forman la etapa de hidrocarburos en los cuales su conformación los
sitúa en el lugar adecuado.

La mayor parte de los recursos de petróleo del mundo corresponden a hidrocarburos viscosos y
pesados, que son difíciles y caros de extraer y refinar. Por lo general, mientras más pesado o denso
es el petróleo crudo, menor es su valor económico. Las fracciones de crudo más livianas y menos
densas, derivadas del proceso de destilación simple, son las más valiosas. Los crudos pesados
tienden a poseer mayores concentraciones de metales y otros elementos, lo que exige más
esfuerzos y erogaciones para la extracción de productos utilizables y la disposición final delos
residuos.

Con la gran demanda y los altos precios del petróleo, y estando en declinación la producción de
la mayoría de los yacimientos de petróleo convencionales, la atención de la industria en muchos
lugares del mundo se está desplazando hacia la explotación de petróleo pesado. El petróleo
pesado se define como petróleo con 22.3°APIo menor densidad. Los petróleos de 10°API o menor
densidad se conocen como extrapesados, ultrapesados o superpesados porque son más densos
que el agua. Comparativamente, los petróleos convencionales, tales como el crudo Brent o West
Texas Intermediate, poseen densidades que oscilan entre 38° y 40°API.Si bien la densidad del
petróleo es importante para evaluar el valor del recurso y estimar el rendimiento y los costos de
refinación, la propiedad del fluido que más afecta la productividad y la recuperación es la
viscosidad del petróleo. Partiendo de aquí la gran importancia que representa el reducir esta
propiedad de los aceites crudos mexicanos, lo cual repercutiría en menores costos de producción y
un mayor aprovechamiento de este valioso recurso.

7
 I. GENERALIDADES
1.1. Petróleo.
1.1.1. Generalidades.

El petróleo es una mezcla compleja no homogénea de hidrocarburos (compuestos formados

principalmente por hidrógeno y carbono). Éste, por lo general, es el resultado de restos fósiles.

El petróleo no encuentra distribuido de manera uniforme en el suelo, ya que deben darse al

menos condiciones básicas para que éste se acumule [2].

• Debe existir una roca permeable de forma tal que bajo presión el petróleo pueda moverse a
través de los poros microscópicos de la roca.
• La presencia de una roca impermeables, que evite la fuga del aceite y grases hacia la
superficie.
• El yacimiento debe comportarse como una trampa, ya que las rocas impermeables deben
encontrarse dispuestos de tal forma que no existan movimientos laterales de fuga de hidrocarburos
• Debe existir material orgánico suficiente necesario para convertirse en petróleo por el efecto
de la presión y temperatura que predomine en el yacimiento.

El origen del petróleo ha sido por mucho tiempo un tema de investigación, se sabe que su
formación está asociada al desarrollo de rocas sedimentarias depositadas principalmente en
ambientes marinos o próximos al mar, y que es el resultado de procesos de descomposición de
organismos de origen vegetal y animal que en tiempos remotos quedaron retenidos en esos
depósitos [2].

Puede presentar gran variación en diversas características como color, densidad, gravedad,
viscosidad, capacidad calórica, entre otras. (desde amarillentos y líquidos a negros y viscosos). Estas
variaciones se deben a las diversas proporciones presentes de diferentes hidrocarburos. Es un recurso
natural no renovable, y actualmente también es la principal fuente de energía en los países
desarrollados. El petróleo líquido puede presentarse asociado a capas de gas natural, en yacimientos
que han estado enterrados durante millones de años, cubiertos por los estratos superiores de la
corteza terrestre.

El petróleo se compone principalmente de carbono e hidrogeno y dependiendo del número de

átomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que integran el petróleo, se tienen
diferentes propiedades que lo caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles,
lubricantes, ceras o solventes [2].

Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrogeno constituyen las parafinas, cuando las
cadenas son ramificadas se tienen las isoparafinas; al presentarse dobles uniones entre los átomos de
carbono se forman las olefinas, las moléculas en las que se forman ciclos de carbono son los naftenos,
y cuando estos ciclos presentan dobles uniones alternas (anillo bencénico) se tiene la familia de los
aromáticos.

8
 Existen también hidrocarburos con presencia de azufre en diversos tipos (ácido sulfhídrico,
mercaptanos, sulfuros, tiofenos, benzotiofenos), compuestos de nitrógeno, compuestos de oxígeno,
sales, asfáltenos y metales (Fe, Cu, Ni, V, Ca, Mg, K, Na) formando familias bien caracterizadas, y un
contenido menor de otros elementos.

El objeto de estudio del presente trabajo es la reducción del punto de escurrimiento en aceites
crudos mexicanos, y para tal fin es necesario evitar la coalescencia de las parafinas a bajas
temperaturas.

Parafina es el nombre común de un grupo de hidrocarburos alcanos de fórmula general CnH2n+2,

donde n es el número de átomos de carbono. La molécula simple de la parafina proviene del metano,
(CH4), un gas a temperatura ambiente; en cambio, los miembros más pesados de la serie, como el
octano (C8H18), se presentan como líquidos. Las formas sólidas de parafina, llamadas cera de parafina,
provienen de las moléculas más pesadas C20 a C40. La parafina fue identificada por Carl Reichenbach
en esta forma, en 1830[e].

Parafina, o hidrocarbono de parafina, es también el nombre técnico de un alcano en general,

aunque en la mayoría de los casos se refiere específicamente a un alcano lineal o alcano normal, si
posee ramificaciones, los isoalcanos también son llamados isoparafinas.

El nombre deriva del latín parum (apenas) + affinis aquí utilizado con el significado de "falta de
afinidad", o "falta de reactividad".

En la tabla 1 se muestra la composición elemental del petróleo. Al aumentar el peso molecular de

los hidrocarburos las estructuras se hacen verdaderamente complejas y difíciles de identificar
químicamente con precisión. Un ejemplo son los asfáltenos que forman parte en el aceite crudo
pesado; estos compuestos, además, están presentes como coloides en una suspensión estable que se
genera por el agrupamiento envolvente de las moléculas grandes por otras cada vez menores para
construir un todo semicontinuo [3-5].

La composición química del petróleo es muy variable, hasta el punto de que los cuatro tipos
fundamentales de hidrocarburos, saturados (parafinas), aromáticos, resinas y asfáltenos de sus siglas
para su respectivo análisis y cuantificación “SARA”.

Carbono 83.0 - 87.0%

Hidrógeno 10.0 – 14.0%
Nitrógeno 0.1 – 2.0%
Oxígeno 0.05 – 1.5%
Azufre 0.05 – 6.0%
Metales (Ni y V) <1000ppm
Tabla 1 Composición elemental del petróleo.

9
 1.1.2. Tipos de aceite crudo.

Son miles los compuestos que constituyen el petróleo y entre muchas otras propiedades, estos
compuestos se diferencian por su volatilidad (dependiendo de la temperatura de ebullición). Al
calentarse el petróleo, se evaporan preferentemente los compuestos ligeros (estructura química
sencilla y bajo peso molecular) de tal manera que conforme aumenta la temperatura los
componentes más pesados van incorporándose al vapor [1].

Las curvas de destilación TBP (del inglés “true boilingpoint”, temperatura de ebullición real)
distinguen a los diferentes tipos de petróleo y definen los rendimientos que se pueden obtener de los
productos por separación directa. Por ejemplo, en el aceite crudo tipo Istmo se obtiene un
rendimiento de 26% volumen de gasolina, en el Maya sólo se obtiene 15.7% [2]. En la tabla 1.2 se
muestran las principales propiedades de estos aceites crudos.

Las variedades de aceites crudos como ya se ha visto dependen del lugar de su extracción, así
entonces se entiende que los crudos mexicanos de igual forma se encuentran con una muy variada
distribución en su composición y propiedades.

Los aceites crudos mexicanos comercialmente se clasifican en tres mezclas principalmente en;
Olmeca, Istmo y Maya. Los cuales tienen composiciones y propiedades diferentes.

Las propiedades de los aceites crudos mexicanos se enuncian en la tabla 2, en la cual se presentan
sus principales características como son los grados API peso específico y el porcentaje de los
compuestos que lo componen.

Características Petróleo aceite crudo

Maya Istmo Olmeca
Peso específico 20/4°C 0.9212 0.8850 0.8288
Gravedad API 21.6 33.4 38.6
Azufre total, % peso 3.6 1.6 1.0
Nitrógeno total, ppm 3300 1450 780
Viscosidad cinemática a 21.1°C, cSt 280 13.3 6.0
Cenizas, % peso 0.0510 0.025 0.017
Temperatura de escurrimiento, °C -27 -33 -42
Carbón Ramsbottom, % peso 11.5 4.3 2.4
Metales Ni/V, ppm 52/290 11/49 1/7
Rendimiento a 538°C, % vol. 62.0 81.5 89.0
Tabla 2 Características de los aceites crudos producidos en México.

1.1.3. API

La gravedad API, de sus siglas en inglés American Petróleum Institute, es una medida de densidad
que describe que tan pesado o liviano es el petróleo comparado con el agua. Si los grados API son
mayores a 10, es más liviano que el agua, y por lo tanto flotaría en esta. La gravedad API es también

10
usada para comparar densidades de fracciones extraídas del petróleo. Por ejemplo, si una fracción de
petróleo flota en otra, significa que es más liviana, y por lo tanto su gravedad API es mayor.
Matemáticamente la gravedad API no tiene unidades (ver la formula abajo). Sin embargo siempre al
número se le coloca la denominación grado API. La gravedad API es medida con un instrumento
denominado hidrómetro. Existe una gran variedad de estos instrumentos [6].

El petróleo es clasificado en liviano, mediano, pesado y extra pesado, de acuerdo a su medición de

gravedad API.

• Aceite crudo liviano es definido como el que tiene gravedades API mayores a 31.1 °API
• Aceite crudo mediano es aquel que tiene gravedades API entre 22.3 y 31.1 °API.
• Aceite crudo pesado es definido como aquel que tiene gravedades API entre 10 y 22.3 °API.
• Aceite crudo extra pesado es aquel que tiene gravedades API menores a 10 ° API. A estos
aceite crudos también se les denomina bitúmenes.

La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a su densidad API

(parámetro internacional que diferenciar las calidades del aceite crudo), la cual se muestra en la tabla
3.

Aceite crudo Densidad Gravedad API

(g/cm3)
Extra pesado >1.0 <10.0
Pesado 1.0 – 0.92 10.0 – 23.3
Mediano 0.92 – 0.87 22.3 – 31.1
Ligero 0.87 – 0.83 31.1 – 39
Súper ligero <0.83 >39
Tabla 3 Clasificación del petróleo en base a su densidad.

Para exportación, en México se preparan tres variedades de petróleo aceite crudo [2].

• Olmeca, supe ligero con densidad de 39.3° API y 0.8% de azufre en peso.
• Istmo, ligero con densidad de 33.6° API y 1.3% de azufre en peso.
• Maya, pesado con densidad de 22° API y 3.3% de azufre en peso.

La cantidad de contaminantes que contienen estos aceites crudos presentan el siguiente orden:
Olmeca<Istmo<Maya.

1.1.4. Viscosidad

La viscosidad es la oposición de un fluido a las deformaciones tangenciales. Un fluido que no tiene

viscosidad se llama fluido ideal, en realidad todos los fluidos conocidos presentan algo de viscosidad,
siendo el modelo de viscosidad nula una aproximación bastante buena para ciertas aplicaciones [6].

La viscosidad de un fluido puede medirse a través de una variable dependiente de la temperatura

llamada coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad[6]:

11
 Coeficiente de viscosidad dinámico, designado como η o μ. En unidades en el SI: [µ] = [Pa·s] =
[kg·m-1·s-1]; otras unidades: 1 Poise (P) = 10-1Pa·s = [10-1 kg·s-1·m-1]

Coeficiente de viscosidad cinemático, designado como “γ”, y que resulta ser igual al cociente del
coeficiente de viscosidad dinámica entre la densidad ν = μ/ρ. (En unidades en el SI: [ν] = [m2.s-1]. En el
sistema cegesimal es el Stoke (St).

1.2. Modificadores reológicos

La producción de petróleo involucra dos aspectos; el primero es la producción última posible en

función de las técnicas empleadas, y el segundo es el ritmo de producción de acuerdo con el
comportamiento de los pozos y de los diferentes métodos de estimulación aplicables(fracturación,
acidificación, inyección de vapor)[22]. La variación en la viscosidad de los aceites crudos dificulta el
transporte de los mismos. La aplicación de modificadores reológicos es una solución comúnmente
usada para el mejoramiento del flujo de estos.

Los aceites crudos altamente parafinicos presentan un alto punto de fluidez y no poseen las
características de flujo Newtoniano a una temperatura igual o inferior al punto de congelación(punto
de escurrimiento) debido a la cristalización de la cera y la formación de gel de su matriz heterogénea.
Así pues, se llega a un límite de elasticidad y se plantea un aumento de la viscosidad que ocurre a
estas condiciones. Las propiedades reológicas ya no son constantes, y la viscosidad varía en función
de la velocidad de corte. El comportamiento reológico se determina en el laboratorio por
viscosímetros rotacionales coaxiales, por ejemplo, De Ferranti, Ventilador, Brookfield, Haake y
viscosímetros Rheotest, que aplican un tipo de cambio controlado de corte y medida de la tensión
correspondiente[23].

Los modificadores reológicos son sustancias capaces de abatir la viscosidad de un compuesto o

sustancia, a través, de sus propiedades, tal como peso molecular, densidad, solubilidad y otras
propiedades físicas que influyen a nivel físico o molecular, interaccionando para así modificar las
características reológicas originales.

Los polímeros como modificadores reológicos tienen la función de incorporarse en el aceite crudo,
específicamente en las parafinas evitando que cristalicen a bajas temperaturas, logrando abatir el
punto de escurrimiento y su viscosidad.

1.2.1. Tipos de polímeros

Los polímeros son macromoléculas (generalmente orgánicas) cuya estructura se basa en la unión
repetitiva de moléculas más pequeñas llamadas “monómeros”. Su significado proviene del griego
poly, muchos ;meros, parte, segmento; por lo tanto es “Muchos segmentos” [7].

La clasificación de los polímeros son muy variadas [7], sin embargo una forma comúnmente de
clasificar a los polímeros es por su origen, en la Fig. 1 se muestra la clasificación de los polímeros por
su origen.

12
 Fig. 1 Diagrama de clasificación de los polímeros según su origen.

Otra clasificación de los polímeros sin que sean incluyentes entre sí se muestra a continuación.

a) Según su composición.

Homopolímeros: formados por una única unidad repetitiva, Fig. 2.

H H
H H

n
H
H
n

Fig. 2 Representación de una reacción de formación de un homopolímeros.

13
 Copolímeros: formados por diferentes unidades repetitivas, Fig. 3.

Fig. 3 Representación de una reacción de formación de un copolímeros.

Estas unidades repetitivas, pueden distribuirse de diferentes maneras a lo largo de la cadena del
polímero:

• Al azar: AABBABBAABABABABAAAABBABBBAAA
• En forma alternada: ABABABABABABABABABABABABABABA
• En bloque: AAAAABBBBBAAAAABBBBBAAAAABBBB
b) Según su estructura:

Ramificado: Se requiere el agregado de monómeros trifuncionales, por ejemplo: glicerol Fig. 4.A.
Lineales: Formados por polímeros bifuncionales. Por ejemplo: polietileno, poliestireno Fig. 4.B.

A B

Fig. 4 Representación de un polímero ramificado A y un polímero lineal B

c) Según su mecanismo de polimerización.

Polímeros de condensación. Los monómeros que reaccionan tienen un grupo funcional reactivo en
cada extremo de la molécula y en la reacción de los monómeros implica a cada paso la formación de
una molécula de bajo peso molecular, normalmente agua.

Polímeros de adición. Aquí se genera una particular que activa (radical, anión, catión) a partir de
una molécula de monómero y estas se adicionan a otro monómero de manera repetitiva.

d) Según sus aplicaciones.

Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden clasificarse en:

• Elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta extensibilidad; es
decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el
esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad
denominada “resiliencia”.

14
 • Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman
irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plástico se
aplica erróneamente para referirse a la totalidad de los polímeros.
• Fibras. Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite
confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.
• Recubrimientos. Son sustancias normalmente liquidas, que se adhieren a la superficie de
otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.
• Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesión y una alta cohesión, lo que les
permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.
e) Por su tacticidad.
• Isotáctica. Se presenta cuando el monómero contiene un átomo de carbono de la cadena
principal con dos sustituyentes que muestran la misma conFiguración estérica.
• Sindiotáctica. Se obtiene cuando los dos sustituyentes se presentan alternativamente con dos
conFiguraciones estéricas opuestas.
• Atáctica. Ocurre cuando la repartición esta al azar.
1.2.2. Procesos de polimerización

1.2.2.1. Tipos de polimerización

Los tipos de polimerización son mecanismos de polimerización que describen el proceso por
medio del cual se llevan a cabo las reacciones de polimerización, estas son muy variadas y se dividen
en dos principales grupos como lo muestra el siguiente diagrama de la Fig. 5:

Fig. 5 Diagrama de mecanismos de polimerización.

15
 Como se observa en la Fig. 5 la poliadición se divide en subgrupos de los cuales se derivan diversos
procesos de polimerización, hemos de destacar la polimerización por emulsión, siendo está, la vía por
la cual se llevan a cabo las síntesis de los modificadores reológicos del presente trabajo.

Policondensación

La policondensación consiste en la unión de moléculas polifuncionales por reacciones de

anhidración, amidación, esterificación, entre otras. Las reacciones se efectúan por eliminación de una
molécula que generalmente es agua, pero que puede ser un ácido, amoniaco u otro compuesto [6].

Las reacciones de polimerización se llevan a cabo por medio de calentamiento por efecto de
catalizadores en moléculas mono funcionales; de tal forma, que este tipo de polimerización consiste
en una serie de reacciones entre una cadena en crecimiento y una molécula pequeña, o entre otra
cadena en crecimiento [10].

Son reacciones en cadena que se desarrollan rápidamente y reaccionan por etapas donde las
moléculas crecen todas progresivamente y en conjunto.

Poliadición

Las reacciones de poliadición consisten en la adición sucesiva de moléculas monoméricas a una

molécula de iniciador [7].

Se caracterizan por una reacción de iniciador, seguida de una propagación, pero el número de
centros activos permanece constante y el crecimiento de una cadena no puede tener lugar más que
por fijación de una molécula de monómero y no por unión de cadenas entre sí. Las reacciones de
poliadición se diferencian de otras por la ausencia de reacciones de terminación. Teóricamente, la
reacción termina cuando se ha consumido todo el monómero; comienza cuando se añade una nueva
cantidad de monómero y aumenta más el grado de polimerización. Las reacciones de poliadición se
diferencian de la policondensación por la ausencia de eliminación de moléculas pequeñas, y que,
despreciando el reactivo de iniciación fijado en un extremo de la cadena, la composición centesimal
del polímero es la misma que la del monómero.

Polimerización Iónica

La polimerización de monómeros oleofínicos también puede llevarse a cabo atacando sus centros
activos dándoles una carga iónica. Existen dos tipos de polimerización iónica: aquellos en el que el

16
centro activo es cargado positivamente, denominada “polimerización catiónica”, y aquellos que están
cargados negativamente, denominada “polimerización aniónica” [7].

Debido a que el centro activo presenta una carga iónica, este tipo de polimerizaciones se utilizan
monómeros, que presenten grupos que puedan estabilizar el centro activo. De esta manera, en una
polimerización catiónica, es necesario que el grupo sustituyente del monómero presente la
posibilidad de donar electrones y/o deslocalizar la carga positiva. Sin embargo, para una
polimerización aniónica, el grupo sustituyente debe ser capaz de aceptar electrones y/o deslocalizar
la carga negativa.

Polimerización Radical

La polimerización por radicales libres es una reacción en cadena; en donde los electrones π del
doble enlace de una molécula de monómero se juntan a los π electrones del doble enlace de otra
molécula de monómero [4].

Los monómeros utilizados tienen la característica de poseer un doble enlace de carbono-carbono.

La polimerización vía radicales libres comprende las etapas de iniciación, propagación, transferencia
de cadena y terminación. A continuación se describe la cinética de polimerización.

Iniciación.

La reacción de iniciación corresponde a la formación de un radical libre R* sobre una molécula

monomérica M con una constante de velocidad ka:

௞೏
‫ ܫ‬ሱሮ 2ܴ ∗

௞ೌ
ܴ ∗ +‫ ܯ‬ሱሮ 2ܴ‫∗ ܯ‬

Se puede calcular la concentración molar [R*] admitiendo un régimen estacionario en el cual la

velocidad de desaparición del radical R* es igual a su velocidad de aparición. También, como
generalmente ocurre, sólo una fracción f de radicales R* participan en la reacción de iniciación, es
decir, si una fracción f del iniciador interviene únicamente:

‫ݒ‬௜ = 2 ∙ ݇ௗ ∙ ݂ ∙ [‫]ܫ‬ (1)

Ecuación 1 Velocidad de iniciación.

17
 Dónde:

[‫ܫ = ]ܫ‬଴ ∙ ݁ ି௞೏ ∙௧ (2)

Ecuación 2 Relación del iniciador con respecto a la contante de iniciación.

Propagación.

La propagación consiste en el crecimiento de las cadenas, efectuándose la fijación sucesiva del

monómero sobre los centros activos:

௞೛భ
ܴ‫ܯ‬ଵ∗ + ‫ ܯ‬ሱሮ ܴ‫ܯ‬ଶ∗

௞೛మ
ܴ‫ܯ‬ଶ∗ + ‫ ܯ‬ሱሮ ܴ‫ܯ‬ଷ∗

௞೛೔
ܴ‫ܯ‬௜∗ + ‫ ܯ‬ሱሮ ܴ‫ܯ‬௜∗ଵ
∗

La velocidad de la reacción de la propagación de acuerdo a la desaparición del monómero tiene

por expresión:

‫ݒ‬௣ = ݇௣ [‫]∗ ܯܴ[]ܯ‬ (3)

Ecuación 3 Velocidad de propagación.

Transferencia.

Consiste en la desaparición de un radical en crecimiento, obteniéndose a su vez otro radical que

en ciertos casos, es capaz de reaccionar con el monómero.

Transferencia con monómero:

௞೟ೝಾ
ܴ‫ܯ‬௜∗ + ‫ ܯ‬ሱۛሮ ܴ‫ܯ‬௜ + ‫∗ ܯ‬

Transferencia con disolvente:

௞೟ೝೄ
ܴ‫ܯ‬௜∗ + ܵ ሱۛሮ ܴ‫ܯ‬௜ + ܵ ∗

18
 Transferencia con iniciador:

௞೟ೝ಺
ܴ‫ܯ‬௜∗ + ‫ ܫ‬ሱۛሮ ܴ‫ܯ‬௜ + ‫∗ ܫ‬

Terminación.

En la etapa de terminación se presenta la destrucción de los centros activos a través de

combinación de una cadena en crecimiento con un fragmento de iniciador:

Terminación con un radical:

௞೟ೃ
ܴ‫ܯ‬௜∗ + ܴ ∗ሱሮ ܴ‫ܯ‬௜ ܴ

Terminación con otra cadena en crecimiento (terminación por combinación o apareamiento):

௞೟಴
ܴ‫ܯ‬௜∗ + ܴ‫ܯ‬௝∗ ሱሮ ܴ‫ܯ‬௜௝ ܴ

Terminación por dismutación:

௞೟೏
ܴ‫ܯ‬௜∗ + ܴ‫ܯ‬௝∗ ሱሮ ܴ‫ܯ‬௜ + ܴ‫ܯ‬௝

La velocidad de terminación esta expresada por:

‫ݒ‬௧ = 2 ∙ ݇௧ ∙ [ܴ‫]∗ ܯ‬ଶ (4)

Ecuación 4 Velocidad de transferencia.

Determinar [RM*] en el estado estacionario es sumamente difícil, por lo que se tiene una nueva
expresión de vp, partiendo del estado estacionario, donde vi=vt.

De esta forma igualando las ecuaciones (1) y (4), y despejando [RM*]

ଵൗ
௙∙௞೏ ∙[ூ] ଶ
[ܴ‫ = ]∗ ܯ‬ቀ ቁ (5)
௞೟

Ecuación 5 Radical monomérico en función de las constantes de reacción

19
 Sustituyendo ecuación (5) en (3), se obtiene:

ଵൗ
௙∙௞೏ [ூ] ଶ
‫ݒ‬௣ = ݇௣ ቀ ቁ (6)
௞೟

Ecuación 6 Velocidad de propagación en estado estacionario.

1.2.2.2. Procesos de polimerización

Procesos de polimerización por radicales

Existen cuatro técnicas industriales empleadas en la polimerización de uno o más monómeros: la

polimerización en masa, en solución, en suspensión y en emulsión [24]. Cada una da origen a polímeros
con características diferentes; estas técnicas tienen condiciones específicas, como son:

1) Estado inicial de la mezcla de polimerización.

2) La cinética de polimerización.
3) Mecanismos de formación de la partícula de polímero.
4) Forma y tamaño de la partícula de polímero.

Polimerización en masa

En este tipo de polimerización únicamente están presentes en el sistema el o los monómeros y el

iniciador, polimerizándose por la reacción de calor. Esta reacción es difícil de controlar debido a su
gran exotermicidad, lo que puede generar aceleraciones que a veces toman carácter explosivo; el
medio reaccionante se hace cada vez más viscoso dificultando la agitación necesaria para uniformar
el calor en el líquido, generando polímeros puros, pero bastante polidispersos.

El método se emplea para obtener directamente el polímero con una forma de un molde,
requiriéndose de equipos sencillos.

Polimerización en solución

En esta polimerización se requiere de un solvente para disolver el monómero y al iniciador para

generar un sistema homogéneo. La polimerización en solución permite una reacción más regular,
pero exige sin embargo una cantidad de disolvente bastante importante, para limitar la viscosidad del
medio; así como de bajo costo, bajo punto de ebullición y de fácil separación del polímero.

20
 La polimerización en solución tiene la ventaja de operar con una temperatura homogénea debido
a la agitación sencilla del sistema, que evita el sobrecalentamiento. Se obtienen polímeros de pesos
moleculares muy elevados en el caso de polimerizaciones muy exotérmicas.
Esta técnica se utilizan cuando se desea aplicar la propia solución polimérica, como en el caso de
adhesivos o barnices.

Polimerización en suspensión

También conocida como polimerización en perlas, la polimerización es heterogénea y el

monómero y el iniciador son insolubles en agua, que actúa como medio dispersarte. En esta
polimerización se utiliza como únicos agentes accesorios, un estabilizador, que impiden la
coalescencia de las gotitas de monómero y un agente tensoactivo que regula el tamaño de las perlas,
esto se debe a que a variantes de pH la suspensión se vuelve inestable.

Al contrario de la polimerización en emulsión, el iniciador debe ser soluble en las gotas de

monómero. Se utilizan generalmente peróxidos orgánicos y la polimerización no facilita la eliminación
del calor desprendido, porque requiere de una agitación continua. Durante el curso de la
polimerización, la dimensión de las gotitas iníciales del monómero no cambia. La viscosidad de las
gotitas crese hasta que se hacen sólidas, más o menos elásticas.

Polimerización en emulsión

La polimerización en emulsión es una polimerización heterogénea en un medio líquido. Los

monómeros al ser generalmente insolubles o muy poco solubles en agua, se emulsionan con agentes
emulsificantes, y eventualmente en presencia de coloides protectores, reguladores de tensión
superficial, reguladores de pH y de un iniciador soluble en el medio acuoso [7].
Los polímeros obtenidos mediante polimerización en emulsión se conocen también como látex y
son dispersiones coloidales de partículas muy pequeñas de polímero en un medio continuo
(usualmente agua). Un ejemplo de estos materiales es el caucho natural producido por el árbol de
hule (Hevea Brasiliens).
Los látex se utilizan en un sinnúmero de aplicaciones entre las cuales se pueden mencionar las
siguientes: adhesivos, pinturas, recubrimiento de papel y de alfombras, pegamentos para telas, tintas
de impresión, productos de caucho, reforzamiento de cemento y en materiales para pruebas
inmunodiagnósticas.

21
 Cuando se tiene que la dispersión es de un polímero hidrófilo en un medio orgánico se les conoce
como látex inversos. El ejemplo típico son los látex de (poliacrilamida) los cuales después de la
polimerización, se coagulan para luego ser utilizados en la floculación de dispersiones coloidales,
flotación de minerales tratamiento de aguas y recuperación mejorada del petróleo.
Se pueden obtener látex con diferentes monómeros o con mezclas de monómeros (copolímeros).
Como ejemplo de látex formados por un homopolímeros se tiene el de poli acetato de vinilo, PVA, el
cual es uno de los materiales más utilizados en la formulación de pinturas. El látex de PVA también
encuentra un gran mercado en las formulaciones de adhesivos y también se utiliza con otros
ingredientes como recubrimiento de papel y textiles para darles un acabado brilloso.
Los procesos arriba citados muestran que los recubrimientos base agua, particularmente en forma
de emulsión, presentan propiedades que difieren de los recubrimientos base solvente. El agua,
debido a su alta tensión superficial, alto calor latente de vaporización y otras propiedades, imparte
características inusuales a los recubrimientos solubles y dispersables en ella. Debido a estas y otras
propiedades, el empleo de la polimerización en emulsión facilita la formación de una película
polimérica [33].
La polimerización en emulsión es una polimerización por radicales libres, cadenas iniciadas en la
que el monómero o mezcla de monómeros son polimerizados en presencia de una solución acuosa,
con surfactante, para formar un producto, conocido como látex. El látex es definido como una
dispersión coloidal de partículas poliméricas en un medio acuoso [25].
Para llevarse a cabo una polimerización en emulsión, los elementos principales son: el o los
monómeros (fase monomérica) en presencia de agua e iniciador (fase acuosa) y surfactantes (fase
micelar), además de otros componentes como pueden ser los agentes de transferencia de cadena.
Fase monomérica
Es la fase puramente orgánica constituida esencialmente por gotitas de monómero llamadas
“glóbulos de reserva”, muy grandes con respecto a las partículas del polímero encontradas al final de
la reacción.
Fase acuosa
Esta fase recibe su nombre debido a que el agua es la fase continua. Aunque se encuentra en la
fase, éste es inerte, y sirve para mantener una baja viscosidad y una buena transferencia de calor. El
agua también actúa como el medio para transferir los glóbulos de reserva de monómero a las
partículas de polímero ya formadas.

22
 Los iniciadores de radicales libres pueden ser solubles tanto en agua como en aceites,
dependiendo de la preferencia de la fase en la que se quiera trabajar; por ello, en una polimerización
base agua el iniciador debe de ser soluble en la fase acuosa.
En una polimerización en emulsión en base agua es necesaria una fuente de radicales libres para
[26]
iniciar la reacción de polimerización . Estos radicales libres se pueden obtener a partir de una
descomposición térmica de compuestos peroxi como el persulfato, o por reacciones redox como el
par persulfato/bisulfato, o por radiación de rayos ultravioleta [27].
Fase micelar
Los emulsificantes son jabones generalmente poco solubles en la fase acuosa, conformando así la
fase micelar. Las micelas consisten en una agrupación de moléculas del emulsificante en forma
esférica o laminar, orientadas en la parte externa del medio acuoso. Estas micelas se encuentran
separadas por una película de agua cuyo espesor depende de la concentración del emulsificante en el
agua. La fase micelar presenta las siguientes funciones [28]:
1. Estabilizar los glóbulos de reserva de monómero en la emulsión.
2. Solubilizar el monómero dentro de las micelas formadas por el surfactante.
3. Estabilizar las partículas de látex formadas, así como las partículas en crecimiento durante la
polimerización.
4. Solubilizar el polímero.
5. Sirve como sitio para la nucleación de las partículas.
6. Funciona como agente de transferencia de cadena o retardador.
Los surfactantes determinan el tamaño y la distribución de las partículas formadas durante la
polimerización en emulsión. Los surfactantes son normalmente utilizados en una proporción del 1 al 6
% en peso con respecto al monómero.
Los surfactantes se pueden clasificar en tres tipos: aniónicos, catiónicos y no iónicos.
Surfactantes aniónicos: son los más comúnmente usados en la polimerización en emulsión.
La parte hidrofílica, cargada negativamente, pueden ser sulfatos, sulfonatos, sulfosuccinimidas o
fosfatos, unidos a cadenas largas hidrofóbicas [29].
Surfactantes catiónicos: no son muy usados en la polimerización en emulsión debido a su
ineficiente acción emulsificante o efectos en la descomposición del iniciador. Estos surfactantes
tienen carga positiva, y se trata generalmente de aminas de cadena largas, de grupos cloruro o
sulfatos.
Surfactantes no iónicos: son ésteres o éteres y algunas veces son usados conjuntamente con los
aniónicos, para controlar el tamaño de partícula y la distribución de tamaño, ya que no tienen carga.

23
Los no iónicos se usan rara vez solos, ya que su eficiencia en la producción de emulsiones estables es
menor que la de los aniónicos.

Mecanismo de reacción
Desde que la polimerización en emulsión es llevada a cabo por medio de una polimerización de
adición de radicales libres, la iniciación, propagación, terminación y reacciones de transferencia son
aplicables para describir la cinética de polimerización y el desarrollo de la masa molar del látex. Sin
embargo, la naturaleza heterogénea de la polimerización involucra algunas complicaciones debido a
la diversidad de fases presentes; como la fase micelar, la fase acuosa, la fase de monómero y la fase
de partículas formadas. De esta manera, el mecanismo que mejor describe la formación de partículas
en la polimerización en emulsión es la siguiente:
Etapa I. Nucleación
Los radicales libres u oligómeros generados en la fase acuosa, a partir de la descomposición del
iniciador, entran en las micelas formadas por el surfactante, que a su vez contienen moléculas de
monómero, de tal manera que se inicia la polimerización con reacciones de propagación. En ese
momento, se lleva a cabo el paso de la nucleación de partículas, denominada “nucleación
homogénea”. El hecho de que los oligómeros entren a una micela hinchada con monómero y no a un
glóbulo de reserva de monómero se debe a que estas últimas tienen un tamaño del orden de micras,
mientras que las micelas hinchadas con monómero tienen un tamaño entre 40 y 400 nm, debido a
que cuentan con mayor área interfacial y por ello es mayor la probabilidad de que el radical en
crecimiento entre a las micelas hinchadas con monómero. Antes de que dé inicio la reacción de
polimerización se tiene un pequeño tiempo de inducción, en el cual los radicales libres son
consumidos por el oxígeno o algunos inhibidores presentes, que deben ser tomados en cuenta en la
formulación (Fig. 6 a).
Etapa II. Crecimiento
La etapa de nucleación termina cuando el surfactante libre desaparece para mantener estable el
sistema coloidal, y donde el número de partículas generalmente permanecen constantes. En algunos
casos, sin embargo, puede decrecer debido a la insuficiencia de surfactante para mantener la
estabilidad coloidal, o puede incrementarse significativamente en la última etapa de la polimerización
en acción a la desorción entre el surfactante y las partículas generadas.
En esta nueva etapa, la velocidad de reacción se mantiene constante debido a la difusión del
monómero desde los glóbulos de reserva de monómero hasta las partículas en crecimiento
contenidas en las micelas, que es donde se lleva a cabo la reacción de polimerización. La velocidad de

24
difusión del monómero es suficiente para que la reacción no se vea controlada por otros fenómenos,
sino solamente por la velocidad de reacción. Ya en esta etapa, no se generan nuevas partículas y se
producen la misma cantidad de oligoradicales (partículas “vivas”) y de partículas poliméricas
(partículas “muertas”), (Fig. 6 b).
Etapa III. Agotamiento
Cuando las moléculas de monómero son agotadas para generar cadenas poliméricas, nos
encontramos en la parte final de la polimerización; en esta etapa solamente están presentes las
partículas de polímero hinchadas con monómero estabilizadas por las moléculas de surfactante y la
fase acuosa. Debido a que la cantidad de monómero es mínima, la velocidad de reacción decrece
considerablemente y las partículas con radicales libres tienden a unirse terminando así el crecimiento
de la partícula o en su defecto es adicionado un inhibidor que es otro agente de radicales libres que
facilita la terminación de la cadena, (Fig. 6 c).

Fig. 6 Mecanismo de reacción por emulsión.

La Fig. 6. Representación del mecanismo de polimerización en un proceso por emulsión. a) etapa

de nucleación. b) etapa de crecimiento. c) etapa de agotamiento.
La velocidad de polimerización y el grado de polimerización promedio en número para una
polimerización en emulsión son representados respectivamente por:
k p ⋅ [M ] p ⋅ n ⋅ N p
vp = (7)
NA

Ecuación 7 Velocidad de reacción para polimerización por emulsión.

25
 k p ⋅ [M ]p ⋅ n ⋅ N p
xn = (8)
Ri

Ecuación 8 Grado de polimerización promedio para polimerización por emulsión.

Donde kp es la constante de velocidad de propagación, [M]pes la concentración de monómero, n es

el número promedio de radicales por partícula, Np el número de partículas de látex por unidad de
volumen, NA el número de Avogadro y Ri la tasa de generación de radicales.

Para dicha investigación, se emplearon los tres tipos de procesos que son utilizados comúnmente
en la polimerización en emulsión: por lotes, semi-continuo de una etapa y dos etapas. Estos procesos,
según la finalidad a seguir, permiten controlar la distribución de tamaños de partícula; por lo cual es
indispensable conocer cada una de las peculiaridades de cada proceso.

Copolimerización

La copolimerización es la unión de moléculas o bloques formados por diferentes monómeros u

oligómeros, los cuales se copolimerizan con el objetivo de generar una sinergia entre los materiales,
para brindar mejores cualidades al producto final. Los polímeros de dividen en aleatorios, alternados
en bloques y/o injertados.

Polimerización en lotes

En la polimerización en lotes, todas las materias primas son adicionadas al reactor desde un inicio
(cantidades totales de monómero, la fase dispersante (agua), agente emulsificante, iniciador y otros
componentes que se agregan según sea la naturaleza química de los reactivos). La polimerización
empieza cuando se le agrega el iniciador y la temperatura se eleva, con la simultánea formación y
crecimiento de las partículas de látex. Existe poco control del proceso de polimerización así como del
control de la temperatura que se genera en la reacción (Fig. 7).

26
 Agua
Condensador
N
2
Agua

Reactor Principal

Baño Térmico

Fig. 7 Esquema de un reactor por lotes.

Balance de materia

El balance de materia con respecto al monómero permite comprender el comportamiento de una

polimerización en lotes, por lo que la siguiente ecuación muestra el balance general de materia:

E − S + P−C = A (9)
Ecuación 9 Balance de materia respecto al monómero.

Dónde:

E = Monómero adicionado

S = Monómero no reaccionado

P = Monómero producido

C = Monómero consumido

A = Monómero residual

Para un proceso en lotes, E=0, S=0, P=0.

27
 Ésta expresión, en términos del monómero en el sistema, queda expresado de la siguiente
manera:

− MW ⋅vp =
d
([M ]0 (1 − x )) (10)
M
dt

De tal manera que la ecuación (11) se presenta de la siguiente forma:

⋅ v p = [M ]0
dx
MW (11)
M
dt

Conociendo la expresión de, de la ecuación (8), el balance final queda expresado como:

_
[M ]0 dx
= k p [M ]p
n
Np (12)
MW dt NA
M

Fig. 8 Gráfica representativa de Tiempo vs. Velocidad de polimerización.

De una reacción en lotes, es posible ver la relación que existe entre la velocidad de polimerización,
vp, (Fig. 8) y la conversión de monómero (Fig. 9), de tal forma que se aprecia en la fase de nucleación
que la velocidad se incrementa, mientras que en la etapa de crecimiento se presenta una velocidad
constante y una conversión rápida y, finalmente, en la etapa de agotamiento la velocidad de
polimerización disminuye debido al agotamiento de monómero, alcanzando así una conversión del
100 % y una velocidad de polimerización de cero.

28
 Fig. 9 Conversión en función del tiempo para una polimerización en emulsión.

Polimerización en reactor semicontinuo

La polimerización en un proceso semicontinuo, uno o más ingredientes son adicionados en
periodos de tiempo constantes o en incremento (Fig. 5). Los monómeros pueden adicionarse solos o
en emulsión. El comportamiento de nucleación y crecimiento de las partículas va a depender de la
forma en que se van a adicionar las materias primas. La ventaja de este proceso es la capacidad de
mantener un control riguroso en varios aspectos de la polimerización en emulsión, entre los que se
encuentran la velocidad de polimerización, la velocidad de generación y remoción de calor de la
reacción, el tamaño de partícula, morfología de la partícula; todos ellos generando estabilidad
coloidal y evitando la formación de coágulos.

Fig. 10 Esquema representativo de una reacción semicontinua.

29
 Balance de materia

Recurriendo a un balance general de materia (ecuación 10), y considerando que se obtiene:

dm M
FM − v p ⋅ V = (13)
dt

Dónde:

FM es la velocidad de adición al reactor,

v p es la velocidad de polimerización,

V es el volumen del reactor.

La pre emulsión en el tanque de adición (que contiene el o los monómeros, el iniciador y

surfactantes), debe ser añadida a una velocidad inferior a la velocidad de reacción (conocida como
condiciones de deficiencia de monómero o “starved feed conditions”), de tal manera que el
monómero es consumido inmediatamente conforme entra al reactor, siendo que:

FM
〈〈 v p , LOTES (14)
V

De esta manera,

dmM
=0 (15)
dt

Teniendo así, una velocidad de polimerización que depende de la velocidad de adición y no de la

cinética de polimerización:

FM
vp = (16)
V

Ecuación 10 Velocidad de polimerización en función de la velocidad de adición y el volumen del

reactor.

30
 Polimerización en emulsión en dos etapas

Una polimerización semi-continua en dos etapas consiste en la adición de un monómero en una

primera etapa y posteriormente emplear otro monómero en una segunda etapa de la reacción,
siendo el monómero reaccionante de la primera etapa como semilla precursora de éste segundo
monómero.

La finalidad de este tipo de polimerización es generar un material compuesto o “composito” con

una morfología llamada “núcleo – coraza”, en la que el núcleo esta compuesto por polímero de una
primera etapa, mientras que la coraza esta compuesta por polímero de una segunda etapa.

Las morfologías pueden variar, obteniéndose formas de frambuesa, hongo, interpenetrada, lunar,
núcleo – coraza, salami, entre otras. (Fig. 11).

Individualizadas

Interpenetrada Lunar

Salami Núcleo - Coraza

“Mickey Mouse” Núcleo - Coraza

Invertido

Hongo Frambuesa

Fig. 11 Morfologías formadas en un proceso semicontinuo de dos etapas.

Las diversas morfologías se deben a parámetros fisicoquímicos como la temperatura, naturaleza

de los polímeros empleados y su composición, así como de parámetros cinéticos como la velocidad
de adición, tipo de iniciador y el grado de entrecruzamiento [30].

31
 1.2.2.3. Síntesis de látex
Los procesos de polimerización para la obtención de los mejoradores de flujo se realizaron; a
través de polimerizaciones en emulsión, y estas a su vez en polimerización de reacción semicontinua y
por lotes.

La polimerización se realiza en un reactor de capacidad de 1L para producción de laboratorio con

agitación y sistema de calentamiento, a través de un baño de agua conectado al reactor. El reactor
está dotado con un sistema de condensación para evitar perdida de monómero. Para el caso de la
reacción semicontinua, la adición se realiza a través de una bomba que dosifica a manera de llevar a
cabo la reacción en un lapso de 2hr. Para las reacciones por lotes, los compuestos se agregan en su
totalidad al reactor, tomándose muestras para determinar la velocidad con la cual se está llevando a
cabo la reacción de polimerización.

32
 II. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Materiales
2.1.1. Aceite crudo

El aceite crudo, como ya se ha mencionado en el capítulo anterior, es una mezcla bituminosa

de muy variadas composiciones. Esencialmente el aceite crudo mexicano comercialmente se
divide en tres principales mezclas; Olmeca, Istmo y Maya.

2.1.1.1. Maya

Extraído desde 1980 de la denominada Sonda de Campeche, en el Golfo de México, el crudo

Maya es catalogado como pesado debido a su alto contenido de azufre, metales y asfáltenos,
además de que su viscosidad no es precisamente baja, como sí lo es su rendimiento de fracciones
ligeras en el momento de la destilación [a].

2.1.1.2. Ligero

El aceite crudo ligero utilizado en el presente trabajo es una mezcla no comercial preparada
específicamente para la presente investigación, de la cual se enlistaran sus características y
propiedades posteriormente en el capítulo de caracterización.

2.1.2. Polímeros
Los polímeros sintetizados en el presente trabajo de investigación son copolímeros formados
con monómeros de Acetato de Vinilo y Estireno, siendo seleccionados estos por su capacidad de
disolverse en aceite crudo y conservar sus propiedades en un rango de temperaturas desde -10°C
hasta 130°C, para el estireno y -50°C hasta 75°C para el Acetato de vinilo.
Los polímeros obtenidos en medio acuoso se secan para su uso como modificadores reológicos
y se disuelven en tolueno para ser adicionados a 1000ppm en los aceites crudos a caracterizar.
2.1.2.1. Reactivos
La selección de reactivos para la síntesis de los modificadores reológicos poliméricos fue
basada en la afinidad del producto deseado como modificador reológico con las parafinas de los
aceites crudos objetivo. De tal manera que este evitara su cristalización a bajas temperaturas o
modificara su comportamiento permitiendo que este fluya.

33
 Los surfactantes seleccionados para la polimerización en emulsión se seleccionaron con base a
que estos no intervinieran de modo perjudicial entre el polímero y las parafinas, así como también
que garantizaran la estabilidad de la reacción.

El iniciador se seleccionó basado en una reacción con una velocidad media-baja, esto con el fin
de lograr una estado de “starved feed” (hambre en la alimentación), que aunado con la velocidad
de alimentación de los monómeros logra una homogeneidad en el peso molecular y el tamaño de
partícula, así como también la reacción entre monómeros a pesar de su no afinidad o baja
afinidad. Logrando así una copolimerización exitosa.

Para la síntesis de los látex fueron utilizados los siguientes compuestos:

Proveedor
Nombre Formula Estructura

Estireno, (S) C8H8 Celanese

Acetato de Vinilo, (Av) C4H6O2 Celanese

Acrilato de butilo, (ABu)

C7H12O2 Celanese

Persulfato de amonio
(iniciador) H8N2O8S2 Fermont

Abex® 26-S (surfactante) R1C6H4O(C2H4O)xSO3Na

Rhodia

Disponil® AES 13 IS
R2C6H4O(C2H4O)ySO3Na
(surfactante) Cognis

Bicarbonato de sodio
(buffer) Na HCO3 J.T. Baker

Agua destilada H2O N/A

Tabla 4 Compuestos utilizados.

34
 Estireno (C8H8)
Apariencia: Líquido ligeramente amarillento [34]
Punto de fusión: -30.6 °C
Punto de ebullición: 145.2 °C
Capacidad calorífica: 182.6 J/mol·K [f]
Densidad: 0.906 g/cm3
Solubilidad en agua: Ligeramente soluble
Tóxico. Carcinógeno. Mutágeno. Corrosivo. Causa irritación al contacto con la piel y ojos.
Peligroso al ser inhalado o ingerido. Larga exposición puede provocar daños al sistema nervioso.
Persulfato de amonio (H8N2O8S2)
Apariencia: Cristales blancos
Peso molecular: 228.2
Punto de fusión: 120 °C
Densidad: 1.98 g/cm3
Solubilidad en agua: Completamente soluble
Causa irritación en la piel y ojos. Puede causar reacciones alérgicas. Este reactivo es perjudicial
para las membranas mucosas y vías respiratorias.
Abex® 26-S (R1C6H4O (C2H4O) xSO3Na)
Apariencia: Líquido viscoso claro
Tasa de sólidos: 33 %
Carga iónica: Aromática.
Concentración crítica de micelas: 0.02 %
Irritante para los ojos, piel y vías respiratorias. En caso de contacto con los ojos, lávese
inmediatamente con agua. Úsese indumentaria protectora adecuada.
Disponil® AES 13(R2C6H4O(C2H4O)ySO3Na)
Apariencia: Líquido viscoso ligeramente amarillento
Tasa de sólidos: 33 %
Carácter iónico: Aniónica
Concentración crítica de micelas: 0.02 %
Irritante para los ojos, piel y vías respiratorias. En caso de contacto con los ojos, lávese
inmediatamente con agua. Úsese indumentaria protectora adecuada.

35
 Bicarbonato de sodio (NaHCO3)
Apariencia: Polvos blancos o cristales
Peso molecular: 84.01
Punto de fusión: 50 °C
Densidad: 2.16 g/cm3
Solubilidad en agua: Completamente soluble en agua
No representa peligro para la salud humana.
Material

El material utilizado para la síntesis de látex, preparación de películas y caracterización es

enlistada a continuación:

• Termómetro
• Frascos de vidrio ámbar de 100 mL.
• Botella de vidrio de 1 L.
• Probetas de 100 mL.
• Cajas Petri de 10 x 1 cm.
• Charolas de aluminio.
• Cubreobjetos de aproximadamente 10 x 10 x 0.4 mm.
• Portaobjetos de aproximadamente 24 x 50 x 0.4 mm.
• Espátula, agitador magnético, vasos de precipitados, entre otros.
• Sistema de refrigeración.
Equipo

El equipo empleado para la obtención de los látex, así como para la determinación de
diámetros de partícula y caracterización de las películas, es enlistado a continuación:

Reactor enchaquetado de vidrio de 1 L de capacidad

Bomba dosificadora Pulsafeeder – Bison con capacidad de 0.2 a 1.8 Lph.
Baño térmico Neslab modelo RTE – 111
Agitador mecánico Heidolph modelo RZR1 con capacidad de 35 a 250 rpm.
Balanza analítica electrónica Ohaus modelo Adventurer.
Parrilla eléctrica y agitador Thermolyne.
Estufa eléctrica Precisión Scientific modelo 18EG.

36
 Bomba de recirculación McMillan modelo PG 3000.
Baño ultrasónico Cole - Palmer modelo 8891
Equipo utilizado para la caracterización térmica:
DSC-60 Shimadzu
Balanza analítica electrónica Denver Instrument.
2.1.3. Síntesis

Los mejoradores reológicos han sido sintetizados a partir de dos compuestos; estireno y
acetato de vinilo, los surfactantes e iniciador fueron seleccionados, para lograr un mejor control
de la temperatura y dispersión de la solución, así como también pensando en una polimerización
más “verde” ya que los residuos de per sulfato de amonio generan amoniaco, que es beneficioso
para las plantas.

El sistema de polimerización por emulsión fue seleccionado en base a las múltiples cualidades
que este proceso proporciona, como son un control eficiente de temperatura y capacidad para
efectuar reacciones entre sustancias poco compatibles como son el estireno y al acetato de vinilo,
controlando la velocidad de adición, haciéndola menor con respecto a la velocidad de
polimerización de los monómeros, forzando así su copolimerización.

La síntesis de los distintos látex obtenidos se llevó a cabo en un equipo instalado como se
muestra en la Figura siguiente:

37
 Fig. 12 Formulación genérica para la síntesis de los látex

Dependiendo de las cualidades que se desean obtener, es el tipo de reacción y la formulación

correspondiente; de tal forma que la metodología seguida para la generación de los látex se
describe a continuación:

1. De acuerdo a la formulación correspondiente, es necesario pesar y realizar las soluciones

de las sustancias involucradas en la reacción, así como la medición de los volúmenes de las
sustancias a adicionarse, empleándose para ello la balanza analítica Ohaus modelo Adventurer.

2. Se determina la cantidad en volumen de los monómeros a emplear, de acuerdo a sus

respectivas densidades; teniendo las precauciones pertinentes, tomando en cuenta que no existan
derrames o pérdidas durante el vaciado. Si la reacción que se va a llevar a cabo es en lotes, es
conveniente adicionar inicialmente el monómero o la mezcla de monómeros en un recipiente para
evitar derrames sobre el reactor, de tal manera que la adición posterior del monómero o la mezcla
de monómeros y demás soluciones se lleven a cabo de forma más segura. Para una reacción de
una o dos etapas de adición, es posible adicionar los monómeros directamente en el frasco de
adición.

38
 El orden de adición en pie de cuba (reactor) es la siguiente:

1. Monómeros

2. Surfactantes

3. Solución tampón

4. Agua destilada

5. Iniciador (es adicionado hasta que se llegue a la temperatura de reacción).

El orden de adición en el tanque de adición es:

1. Monómeros

2. Iniciador

3. Surfactantes

4. Agua destilada

El reactor cuenta con un enchaquetado de vidrio por el que se le hace pasar agua destilada
proveniente de un sistema de recirculación (efectuado por el baño térmico Neslab modelo RTE –
111) que permite mantener constante la temperatura de reacción dentro del reactor, el cual para
todas las experimentaciones la temperatura fue controlada a 70 °C.

Así también, el reactor cuenta con un sistema de refrigeración, que es capaz de condensar los
vapores de agua y monómeros para evitar que escapen al ambiente, y dentro de ese mismo
sistema, existe una trampa de vapor para el monómero que no fue capaz de condensarse (Fig. 18).

39
 Figura 13. Reactor con sistema de recirculación y condensación.

Fig. 13 Reactor con sistema de recirculación y condensación.

La emulsión contenida en el reactor es mantenida por medio de un agitador mecánico

Heidolph modelo RZR1 a una velocidad de 178 rpm.

3. Dependiendo del tipo de polimerización, y del tamaño de partícula deseado, se pueden

llevar a cabo los siguientes procesos, utilizando el equipo antes descrito (Fig. 14):

Fig. 14 Sistema de reacción para la obtención de látex poliméricos.

40
 a) Reacción en lotes: como se mencionó anteriormente, los reactivos son cargados desde el
principio al reactor (de acuerdo al orden de adición mencionado anteriormente) a las condiciones
determinadas, dependiendo de las propiedades de los reactivos y su formulación.

b) Reacción semicontinua sin ensemillamiento: en un principio se adiciona una porción de las

sustancias a utilizar de acuerdo a la formulación en cuestión, tomando en cuenta que inicialmente
no existe presencia de monómero en el pie de cuba (reactor), para entonces después ir
adicionando el contenido del tanque de adición a través de la bomba dosificadora Pulsafeeder –
Bison, (Fig. 15). La adición del contenido del tanque de adición se hace a una velocidad inferior a la
velocidad de reacción determinada por la cinética de polimerización, por lo que la adición se llevó
a una velocidad inferior a los 0.2 L/h.

Fig. 15 Bomba dosificadora Pulsafeeder – Bison.

c) Reacción semicontinua con ensemillamiento: en el reactor es adicionada una cantidad

mínima de monómero o monómeros (o también látex sintetizado para el crecimiento de las
partículas con un diámetro de partícula especifico) de acuerdo a la formulación, junto con las
cantidades especificadas de surfactantes, solución buffer, iniciador y agua. Debido a que existe
monómero desde un inicio, es necesario dejar que el poco monómero presente reaccione en su
totalidad, de tal manera que se dejó, en todos los casos, un tiempo de reacción aproximado de 1
hora. El propósito del ensemillamiento es generar pocas partículas de cadenas poliméricas
grandes, que se traduce en partículas de mayor tamaño.

Pasada la hora de reacción, entonces es cuando se lleva a cabo la adición del contenido del
tanque, donde la dosificación fue inferior a los 0.2 L/h, con un tiempo aproximado de adición de 3
horas (Fig. 16).

41
 Fig. 16 Reacción semicontinua con ensemillamiento.

d) Reacción semicontinua de 2 etapas: en este tipo de reacción se puede efectuar con o sin
ensemillamiento, dependiendo de las características deseadas. La característica principal de este
proceso es que la adición inicial sirva para generar un núcleo polimérico con propiedades distintas
a las de la coraza (como es explicado en la introducción), obteniendo así un látex con partículas
funcionalizadas. De tal forma que para este proceso, existen dos tanques de adición con
proporciones de monómero distintas y las cantidades de surfactante, iniciador y agua se dividen
en proporciones iguales al igual que el tiempo de reacción, dejándose para cada reacción un
tiempo aproximando de hora y media.

4. Terminada la adición del contenido del tanque, la emulsión reaccionante, en todos los
casos experimentales es curada térmicamente, elevando la temperatura hasta los 80 °C, dejándolo
un tiempo aproximado de 2 a 3 horas, con el fin de que el posible monómero residual presente
reaccione; además es adicionada una cantidad mínima de hidroperóxido de benzoilo para
terminar con los radicales libres aún presentes.

2.2. Métodos
2.2.1. Caracterización

La caracterización de los polímeros es un paso esencial en el trabajo con polímeros. Por regla
general, estos esfuerzos se dirigen a un determinado propósito. En los nuevos materiales de
síntesis, la composición, el peso molecular y propiedades físicas requieren ser determinadas en
primer lugar. Otra información puede ser necesaria con respecto a la selección o cualificación de

42
las propiedades específicas de los polímeros, el análisis de los productos de la competencia, o las
pruebas de control de calidad para los propios hace indispensable la caracterización de los
materiales poliméricos. Los polímeros pueden ser clasificados como naturales o sintéticos, así
también como homopolímeros o copolímeros. Los copolímeros y terpolímeros son clasificados
más acorde por su método de producción y de acuerdo a sus unidades monoméricas20.

La caracterización de los materiales utilizados cubre la parte más importante del presente
trabajo, mostrando los rasgos de cada uno de ellos. Caracterizar un material es mostrar las
cualidades que lo conforman, a través de este conocimiento se puede determinar la forma en la
que es afectado por condiciones, medios o compuestos diferentes, así entonces, se puede evaluar
sus características antes y después de tratarlo por los diferentes medios mencionados.

La importancia de la caracterización se centra en el estado inicial de la mezcla de

polimerización, el mecanismo de la formación de partículas y la forma y tamaño de las partículas
de polímero producidas en los diferentes sistemas de polimerización. La dependencia del tamaño
de las partículas y la morfología de los parámetros de fabricación como emulsionante,
estabilizador, diseño de reactores y velocidad de agitación se ponen en evidencia ante la
caracterización18.

La caracterización tanto de los materiales poliméricos como de los diferentes crudos se realizó
en base a procedimientos ASTM y técnicas ya estandarizadas por el Instituto Mexicano del
Petróleo.

La caracterización de los materiales poliméricos, se realizó para cubrir la necesidad de conocer

sus principales características como son su temperatura de transición vítrea, peso molecular,
polidispersidad, entre otras. Las cuales servirán como parámetro para identificar cuál de las
características es la que tiene mayor influencia en el cambio del comportamiento reológico de los
aceites crudos.

2.2.1.1. Aceite crudo

La caracterización del aceite crudo se realiza a través de distintos métodos con el fin de
predecir y conocer los componentes principales del aceite crudo, así como también para conocer
el estado inicial del mismo, lo cual sirve como punto de referencia para poder estimar de qué

43
forma está siendo afectado por los distintos mejoradores de flujo. Así también para determinar
cuál de los materiales poliméricos actúa de forma más eficiente.

El aceite crudo como ya se ha mencionado en los capítulos anteriores es una mezcla

bituminosa de variadas composiciones. Esencialmente el aceite crudo mexicano se divide
comercialmente en tres principales mezclas; Olmeca, Istmo y Maya.

A pesar de que existen diversas composiciones en las mezclas de aceite crudo, existe sin
embargo características similares entre ellas, entre las cuales se puede enunciar el contenido de
carbono que oscila entre 83 y 87% independientemente de que el aceite sea ligero o pesado, o por
ejemplo el contenido de hidrogeno que se encuentra entre el 10 y 14% , así como también varían
en pequeñas proporciones las cantidades de nitrógeno, oxígeno, azufre y metales (Ni y V) que se
encuentran en el aceite crudo[8].

Debido a la compleja composición de los aceites crudos, la caracterización de los distintos tipos
de moléculas no es posible, y un análisis elemental no es atractivo porque proporciona sólo
información limitada acerca de la constitución de petróleo. Por lo que el análisis de los
hidrocarburos es el procedimiento normalmente empleado[9-10].

Ejemplos de ello son los estudios relacionados con la evaluación de depósitos, los procesos de
degradación, transformación, y los efectos ambientales[11].

La separación-SARA es un ejemplo de esos tipos de análisis, que separa el petróleo crudo en

cuatro grandes clases de química basada en las diferencias de solubilidad y polaridad. Las cuatro
fracciones SARA son los ácidos grasos saturados (S), aromáticos (A), las resinas (R), y los asfáltenos
(A). En lugar de átomos o moléculas, algunas estructuras se consideran aquí los componentes del
petróleo crudo, y la separación de SARA puede dar a lugar a información de mayor utilidad y uso
que los resultados de un análisis elemental o análisis de moléculas individuales [8].

2.2.1.1.1. °API

La determinación de °API se realiza basándose en la norma ASTM-D-287 siendo este el método

que se utiliza en el Instituto mexicano del petróleo.
141.5
‫ܫܲܣ‬° = − 131,5
‫@ܧܩ‬60°‫ܨ‬

44
 Este método de ensayo cubre la determinación por medio de un hidrómetro de vidrio de la
gravedad API de petróleo crudo y productos derivados del petróleo normalmente manejados
como líquidos y con una presión de vapor, de 26 psi (180 kPa) o menos. Los pesos se determinan a
60 ° F (15.56 ° C), por medio de tablas estándar. Estas tablas no son aplicables a no hidrocarbonos
o esencialmente hidrocarburos puros como los aromáticos[35].
2.2.1.1.2. SARA

El análisis SARA es un análisis que se lleva a cabo para determinar fracciones que componen al
petróleo. Estas fracciones son Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfáltenos, de los cuales se deriva
el nombre de este análisis.

La siguiente Figura demuestra el régimen de separación SARA:

Fig. 17 Diagrama de secuencia de separación en un análisis SARA.

Saturados

Los saturados (Alifáticos) no son hidrocarburos polares, sin dobles enlaces, pero entre ellos se
encuentran alcanos ramificados y de cadena lineal, así como ciclo-alcanos (naftenos). Los ciclo-
alcanos contienen uno o más anillos, que pueden tener varias cadenas laterales alquilo. La
proporción de ácidos grasos saturados en un crudo normalmente disminuye con el aumento del
peso molecular en las fracciones, por lo tanto, los ácidos grasos saturados en general son las
fracciones más ligeras del aceite crudo. La cera es una sub-clase de los ácidos grasos saturados,
que consiste principalmente en alcanos de cadena lineal, principalmente de C20 a C30. La cera
precipita como un sólido de partículas a bajas temperaturas [12-13].

45
 Aromáticos

El término se refiere a compuestos aromáticos como el benceno y sus derivados estructurales.

Los aromáticos son comunes en todos los aceites crudos, y la gran mayoría de los compuestos
aromáticos contienen cadenas de alquil-cicloalcanos y anillos, junto con más anillos aromáticos.
Los aromáticos son a menudo clasificados como mono, bi y tri compuestos aromáticos en función
del número de anillos aromáticos presentes en la molécula. Moléculas aromáticas polares de
mayor peso molecular pueden caer en la resina o fracciones de asfáltenos.

Resinas

Esta fracción se compone de moléculas polares que contienen a menudo heteroátomos como
el nitrógeno, oxígeno o azufre. La fracción de resina es definido operacionalmente y una definición
común de las resinas es como la fracción soluble a alcanos como pentano y heptano, pero
insolubles en propano en estado líquido [8, 14, 15].

A pesar de que la fracción de resina es muy importante en lo que respecta a las propiedades de
petróleo crudo, poco trabajo se ha reportado sobre las características de las resinas, en
comparación con, por ejemplo, los asfáltenos. Sin embargo, algunas características generales se
pueden identificar. Las resinas tienen una mayor relación de H / C que los asfáltenos, 1.2-1.7
frente a 0.9-1.2 por los asfáltenos[15]. Las resinas estructurales son similares a los asfáltenos, pero
en menor peso molecular (<1000 g / mol). Ácidos nafténicos son comúnmente considerados como
parte de la fracción de resina.

Asfáltenos

La fracción de asfáltenos, al igual que las resinas, se define con una clase de solubilidad, es
decir, la fracción del petróleo se precipitan ante los alcanos como pentano, hexano o heptano.
Este precipitado es soluble en disolventes aromáticos como el benceno y tolueno. La fracción de
asfáltenos contiene el mayor porcentaje de heteroátomos (O, S, N) y organometálicos (Ni, V, Fe)
en el aceite crudo. La estructura de los asfáltenos ha sido objeto de varias investigaciones, pero
ahora se cree que consisten en agrupaciones de aromáticos policíclicos, sustituido con diferentes
[14]
cadenas laterales alquilo . La Fig. 18 muestra una molécula hipotética de asfáltenos. El peso
molecular de las moléculas de asfáltenos ha sido difícil de medir debido a la tendencia de
segregación de los asfáltenos, pero las longitudes moleculares se encuentran en el intervalo de

46
500-2000 g/mol, se cree que son razonables [15-16]. La molécula monomérica de asfáltenos tienen
un tamaño molecular que está en el intervalo de 12-24 Å [8, 17].

Fig. 18 Molécula hipotética de un asfalteno.

Es importante tener en cuenta que el conocimiento sobre la composición química de petróleo

crudo, obtenida a partir de, por ejemplo, un análisis SARA, no puede explicar con todo detalle el
comportamiento del crudo en lo que respecta a la estabilidad de la emulsión, la deposición de
asfáltenos, entre otros. Igualmente importante es la información de la estructura del petróleo
crudo, que es el resultado de las interacciones entre la continuidad de constituyentes químicos en
el aceite. Las interacciones entre las moléculas pesadas finales, los asfáltenos y resinas,
desempeñan el papel más importante en este sentido.

2.2.1.1.3. DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido)

La caracterización térmica de los aceites crudos es un análisis muy importante en el presente

trabajo. La caracterización por DSC de los diferentes aceites crudos nos muestra los resultados
obtenidos por los diferentes modificadores reológicos preparados, siendo que en el barrido
térmico desde las temperaturas programadas al equipo se obtiene el punto de escurrimiento del
aceite crudo, esperando modificarlo con la adición de los modificadores reológicos.

Los aceites crudos contienen cantidades importantes de materiales de cera. Cuando una cera
que contiene el petróleo crudo se enfría por debajo de su temperatura de escurrimiento, los
componentes de la cera tienden a separarse de la fase líquida del petróleo crudo y empiezan a

47
cristalizar lo que provoca varios problemas durante la producción, almacenamiento y transporte.
El comportamiento de cristalización de los aceites crudos son principalmente dependientes de la
composición de cera y la distribución. Este tipo de aceites crudos son de baja viscosidad y fluidos
no newtonianos a altas temperaturas, pero durante el enfriamiento debido a la precipitación de
las ceras que muestran un comportamiento no newtoniano su viscosidad se incrementa. Con el fin
de disminuir la viscosidad del petróleo crudo y de reducir la temperatura de solidificación y la
resistencia a la fluencia, deben ser utilizados depresores del punto de escurrimiento. Su estructura
es principalmente de polímeros, mejoran las propiedades de flujo de petróleo crudo y disminuyen
la superficie de la deposición de los cristales. Entre los polímeros o copolímeros mas mencionados
en la literatura para mejorar el comportamiento a baja temperatura de la cera y aceites crudos,
sólo dos tipos parecen ser de uso general. Estos polímeros son a menudo poliacrilatos o
copolímeros esterificados de anhídrido maleico. Un aditivo eficiente modificara la cristalización de
la cera y es capaz de reducir el punto de fluidez y de la viscosidad a bajas temperaturas[36].

Procedimiento:

1. Se pesaron las muestras a analizar en la balanza, registrando su peso.

Fig. 19 Balanza analítica

48
 2. Se introduce en el equipo la celda de referencia y la celda que contiene la muestra.

Fig. 20 Sampler DSC 60

3. Se alimentan los datos a la computadora, como son, peso de la muestra, material de la

celda, intervalo de temperaturas y velocidad de análisis.

Fig. 21 Equipo de monitoreo DSC 60

El equipo durante la prueba trabaja con nitrógeno (gas), inyectándose este en la cámara, para
desplazar el aire y evitar que este genere ruido en la medición. La presión suministrada es de 125
psi.

49
 Fig. 22 Tanque de nitrógeno de barrido.

Para lograr temperaturas inferiores a los 0°C, se utiliza nitrógeno líquido, el cual se suministra
para reducir la temperatura hasta -30°C que fue la temperatura más baja en la pendiente de los
análisis.

2.2.1.1.4. Otros

Las técnicas complementarias aplicadas en la caracterización de los diferentes aceites crudos

son la gravedad específica, contenido de sal, contenido de parafinas, agua por destilación, agua y
sedimento, temperatura de escurrimiento, viscosidad cinemática a 25°C e Insolubles en n-
Heptano, llevándose a cabo a través de los estándares ASTM-D-3230,UOP-46, ASTM-D-4006,
ASTM-D-4007, ASTM-D-97, ASTM-D-445 y ASTM-D-3279 .

ASTM-D-3230;

Este método de ensayo cubre la determinación de sales cloradas y la concentración en el

petróleo crudo. El intervalo de concentración cubierto es de 0 a 500 mg / kg o de 0 a 150 lb/1000
bbl como concentración de cloruro / volumen de petróleo crudo [42].

Este método de prueba, mide la conductividad en el petróleo crudo debido a la presencia de

cloruros comunes, como el de sodio, el de calcio y el de magnesio. Otros materiales conductores
también pueden estar presentes en el petróleo crudo [42].

Los valores indicados en unidades del SI son considerados como estándar. Las unidades de
concentración aceptables son g/m3 o PTB (lb/1000 bbl) [42].

50
 Este método mide la conductividad de una solución de petróleo crudo en una mezcla de
disolvente de alcohol cuando se someten a una tensión eléctrica. Este método de prueba mide la
conductividad debido a la presencia de cloruros inorgánicos, y otros materiales conductores, en el
petróleo crudo. Una muestra de la prueba homogeneizada se disuelve en una mezcla de
disolvente de alcohol y se coloca en una celda de ensayo compuesto de un vaso y un conjunto de
electrodos. Una tensión es aplicada a los electrodos y el flujo de corriente resultante es medido. El
cloruro (sal) se obtiene por referencia a una curva de calibración del actual frente a la
concentración de cloruro de mezclas conocidas. Las curvas de calibración se basan en estándares
preparados para aproximar el tipo y la concentración de cloruros en el petróleo crudo probadas
[42]
.

UOP-46;

Este método sirve para estimar el contenido de ceras de parafina de los aceites de petróleo y
asfaltos. El contenido de cera es un valor empírico que depende de las condiciones en las que la
cera se separa del material original. En este método el contenido de ceras de parafina se define
como el porciento en masa por ciento de material precipitado en una solución de asfalto libre en
cloruro de metileno, donde se enfría a -30 C. El límite inferior de detección es de 5 por ciento en
masa [43].

ASTM-D-4006;

Este método de ensayo cubre la determinación de agua en el petróleo crudo por destilación [44].

La muestra se calienta en condiciones de reflujo de agua con un disolvente inmiscible que se

arrastra por destilación junto con el agua en la muestra. El condensado del disolvente y el agua
son separados continuamente en una trampa: el agua se asienta en la sección graduada de la
trampa, y los rendimientos de disolvente al matraz de destilación [44].

ASTM-D-4007;

Este método de ensayo describe el análisis en laboratorio para la determinación de agua y

sedimentos en los aceites crudos por medio de centrifugación. Este método de centrifugación para
la determinación de agua y sedimentos en petróleo crudo no es del todo satisfactorio. La cantidad
de agua detectada es casi siempre inferior al contenido real de agua. Altas precisiones son
necesarias, los procedimientos recomendados para la determinación de agua es por destilación
son; método de prueba D 4006 (API MPMS Capítulo 10,2) , y para los sedimentos por extracción,
método de prueba D 473 (API MPMS Capítulo 10.1), son los recomendados [45].

Igualdad de volúmenes de petróleo crudo y de agua saturada de tolueno se colocan en un cono

con forma de tubo de centrífuga. Posterior a la centrifugación, se lee el volumen del agua de
mayor densidad y la capa de sedimento en el fondo del tubo [45].

ASTM-D-97;

51
 Este método de ensayo es utilizado para la determinación de puntos de escurrimiento en
productos derivados del petróleo o el petróleo mismo. Este método de ensayo está diseñado para
utilizarse en cualquier producto de petróleo [46].

Tras un calentamiento previo, la muestra se enfría a intervalos de 3 ° C. La temperatura más

baja a la que pierde movilidad la muestra se registra como el punto de congelación [46].

ASTM D-445

Este método especifica un procedimiento para la determinación de la viscosidad cinemática

“μ”, en productos de petróleo líquidos, transparentes y opacos, midiendo el tiempo para que un
volumen de líquido fluya por gravedad a través de un viscosímetro capilar de cristal calibrado. La
viscosidad dinámica “h”, puede obtenerse multiplicando la viscosidad cinemática “n”, por la
densidad “r”, del líquido. Nota, Para la medición de la viscosidad cinemática y la viscosidad de los
betunes, ver también Métodos de ensayo D 2170 y D 2171 [47].

El resultado obtenido de este método de ensayo depende del comportamiento de la muestra y

esta destinada para la aplicación a líquidos, para los que principalmente el esfuerzo cortante y las
tasas de corte son proporcionales (comportamiento de flujo de Newton). Sin embargo, si la
viscosidad varía de forma significativa con la tasa de corte, pueden obtenerse resultados
diferentes de viscosímetros capilares de diferentes diámetros [47].

El rango de viscosidades cinemáticas cubiertos por el presente método de ensayo es 0,2 a 300
000 mm2/s a todas las temperaturas [47].

ASTM-D-3279;

Este método de ensayo de petróleo es útil para cuantificar el contenido de asfáltenos de

asfaltos de petróleo, gasóleos, fuelóleos y crudo. El contenido en asfáltenos se define como los
componentes no solubles en n-heptano [48].

Este método de ensayo cubre la determinación del porcentaje en masa de los asfáltenos según
lo definido por la insolubilidad en n-heptano como disolvente. Es aplicable a todos los sólidos y
semi sólidos que contienen asfaltos de petróleo poco o nada de materia mineral, para el gasóleo, a
los aceites combustibles pesados, y al petróleo [48].

2.2.1.2. Polímeros
2.2.1.2.1. Determinación de tasa de sólidos por gravimetría

Terminada la reacción, es necesario determinar la tasa de sólidos reales (en teoría es 20 % en

peso), para ello es necesario realizar lo siguiente:

1. Se pesa la charola en donde se va a recibir la muestra de látex utilizando la balanza

analítica.

52
 2. Se adiciona una pequeña cantidad de muestra de látex en la charola, procurando que ésta
no este muy caliente para evitar que exista pérdida de humedad, y nuevamente se registra el
peso.

3. La charola con muestra es llevado a la estufa eléctrica Precisión Scientific modelo 18EG, a
una temperatura entre 40 y 80 °C, procurando que la muestra no termine quemada.

4. Cuando la muestra este completamente seca, se vuelve a pesar.

5. Teniendo los pesos, se recurre a la siguiente ecuación:

Peso de muestra sec a

% Tasa Sólidos = 100 (17)
Peso de muestra húmeda

Ecuación 11 Tasa de sólidos.

6. El procedimiento se llevó por triplicado de manera de generar una menor índice de error
al obtener dicho resultado.

7. En el caso de una reacción por lotes, es necesario muestrear cada media hora para
determinar el avance de reacción (grado de conversión); inicialmente determinando la tasa de
sólidos en cada momento y teniendo la tasa de sólidos finales, se recurre a la siguiente ecuación:

Tasa de Sólidos i
% Conversión = 100 (18)
Tasa de Sólidos totales

Ecuación 12 Porcentaje de conversión.

2.2.1.2.2. Cromatografía de exclusión de tamaños (CET)

La cromatografía de exclusión de tamaños (CET) o (SEC) de sus siglas en inglés “Size Exclusion
Chromatography” o cromatografía de permeación en gel (GPC) tiene una columna empacada con
inerte o soporte pasivo (solido o gel) con una distribución de poros que se utilizo para separar una
muestra en una distribución de tamaño de partículas. La distribución se realiza por la difusión de
un polímero disuelto entre y fuera de los poros del empaque, mientras un solvente se pasa
continuamente por la columna[20].

La cromatografía de exclusión de tamaños antes conocida como GPC (Cromatografía de

Permeación en (GEL) esta técnica permite conocer múltiples variables de diversos materiales.
Específicamente para los materiales poliméricos permite conocer peso molecular y poli-
dispersidad.

53
 2.2.1.2.3. DSC
Atendiendo a su ordenación especial, los sólidos pueden clasificarse en cristalinos y amorfos.
Los polímeros en estado sólido, por lo tanto, también pueden presentarse como amorfos o
cristalinos. En lo que se refiere a los polímeros amorfos, los cambios más importantes en las
propiedades de los mismos ocurren en la denominada temperatura de transición vítrea (Tg). La
temperatura de transición vítrea (Tg) se puede definir como la temperatura en la que los cambios
conformacionales van disminuyendo hasta que las fuerzas son tan grandes que imposibilita el
movimiento de las moléculas, perdiendo a su vez flexibilidad. Se puede considerar que por debajo
de esta temperatura los movimientos de los segmentos de la cadena están prácticamente
“congelados”, mientras que, al llegar a dicha temperatura, comienzan los movimientos
moleculares de largo alcance, lo que representa una gran influencia en las propiedades del
material y, por consiguiente, en las posibles aplicaciones del mismo.

La movilidad de las cadenas poliméricas esta afectada básicamente por las barreras de rotación
en torno a los enlaces de la cadena principal de la macromolécula. Las barreras de rotación a su
vez, están condicionadas por el tamaño de los grupos que conforman dicha cadena principal y por
los sustituyentes que dependen de ella. En cuanto al efecto de los grupos sustituyentes laterales,
la Tg aumenta al aumentar el volumen de los sustituyentes si se tratan de grupos rígidos, pues
dichos grupos impiden la rotación de la cadena principal [31].

El aumento de la rigidez en la cadena es más acusado en el caso en que la cadena principal este
disustituida o en el caso de que el sustituyente este unido por dos puntos a la cadena principal. Si
el grupo R que depende de la cadena principal es un grupo flexible se aprecia un comportamiento
justamente al contrario; cuanto más largo es el sustituyente más bajo es la temperatura de
transición vítrea. La razón del comportamiento descansa en el hecho de que solo el primer eslabón
de la cadena flexible que depende de la principal, unido rígidamente a esa cadena principal,
provoca el aumento de la Tg; el resto de los eslabones al ser flexibles y tener facilidad de rotación,
dificultan el empaquetamiento de la cadenas con lo que se aumenta el volumen libre del material,
ocasionando un descenso de la Tg.

La presencia de grupos polares en la cadena tiende a elevar la Tg más que los grupos no polares
de tamaño equivalente. Estos grupos conducen a la formación de uniones más o menos estables
entre la maraña de cadenas, dificultando en mayor o menor grado de la movilidad de las mismas.

54
 Un análisis térmico constituye un grupo de técnicas (análisis térmico diferencia,
termogravimetría, calorimetría diferencial de barrido, entre otras) en las que una propiedad de
una muestra es monitoreada en función del tiempo o de la temperatura, mientras la temperatura
de la muestra cambia en forma programada, en una atmósfera determinada [32].

La Calorimetría diferencial de barrido (DSC, Differential Scanning Calorimetry), es la técnica

experimental más directa y precisa para sistemas moleculares bien definidos, cuyas estructuras
están estabilizadas por numerosas fuerzas débiles, y por consiguiente, susceptibles a experimentar
transiciones conformacionales y/o cambios de fase (al calentar o enfriar en un intervalo de
temperatura experimentalmente accesible de -20 a 150 °C). Es la técnica más adecuada para
caracterizar termodinámicamente sistemas macromoleculares como son los polímeros.

El propósito de los instrumentos térmicos diferenciales es registrar la diferencia entre el

cambio de entalpía que ocurre en una muestra y un material inerte de referencia cuando ambos
se calientan. En el DSC, la muestra y la referencia se calientan independientemente, por lo que se
puede medir directamente la diferencia en el flujo de calor para mantener una temperatura igual
en ambas (Fig. 23). Así, los datos se obtienen en forma de entradas diferenciales de calor en
función de la temperatura. Con estos datos se pueden obtener temperaturas y entalpías de
transición o de reacción.

Fig. 23 Funcionamiento de un calorímetro diferencial de barrido

De esta manera, la transición vítrea de un polímero se puede determinar al inducirse un

cambio de temperatura de un polímero amorfo vítreo a un estado progresivamente gomoso
cuando éste se calienta. En DSC, la evidencia directa de la transición vítrea se caracteriza por un
incremento en la capacidad calorífica de la muestra, la cual al ser reversible puede ser medida
[19]
durante el calentamiento o enfriamiento . Algunas otras propiedades termodinámicas de los

55
polímeros que se pueden determinar a través de un DSC son temperatura de cristalización,
temperatura de fusión (Fig. 24), entre otras.

Fig. 24 Termograma de DSC que muestra una transición vítrea, una exoterma de cristalización y
una endoterma de fusión

En esta investigación, el conocimiento de la temperatura de transición vítrea es de suma

importancia, ya que permite determinar si un polímero presentará una buena filmificación a
temperatura ambiente, por ello, se trata de demostrar y corroborar que polímeros de partículas
“suaves” presentan una temperatura de transición vítrea mucho menor con respecto a polímeros
de partículas duras, siendo las primeras las que presentan una mejor filmificación. De esta
manera, el método llevado a cabo fue el siguiente:

De la dispersión polimérica obtenida de la síntesis, se seca una pequeña cantidad (para la

determinación de Tg la cantidad empleada no es mayor de 30 mg) a temperatura constante no
mayor de 40 °C en una estufa eléctrica.

Ya seco el polímero en su totalidad, se pulveriza empleando un mortero de ágata, ya que si se

emplea un mortero de otro material se corre el riesgo de contaminar la muestra con otras
sustancias que puedan estar presentes en los microporos del mortero.

Para la medición de la Tg, se emplean cápsulas estándar de aluminio; para ello se pesa la
cápsula y se tara para entonces determinar el peso real de la muestra, Fig.25 . Es preferente
buscar que la muestra se encuentre compacta dentro de la cápsula y no llenarla hasta el tope,
para evitar pérdida de muestra y obtener un resultado erróneo.

56
 Fig. 25 Tarado de muestras.

Ya que se tiene preparada la muestra, el DSC es alimentado con nitrógeno líquido de manera
externa en una cámara, que permitirá llegar a temperaturas por debajo de los 0 °C
(aproximadamente entre -70 y -50 °C), por este motivo, se deben de tener las medidas de
seguridad necesarias para evitar quemaduras severas.

Fig. 26 Calorímetro diferencial de barrido DSC 60

La muestra es colocada en un compartimento junto a una muestra de referencia (por lo general

una muestra de iridio) y es sellado herméticamente, Fig. 26 y 27. Teniendo la muestra colocada en

57
el DSC, se ajustan los valores experimentales para la programación del equipo, siendo
recomendable contar con un valor bibliográfico o teórico de Tg de la muestra a analizar.

Fig. 27 Sampler DSC 60.

Los valores que se deben de introducir para la programación del DSC son el peso de la muestra
(mg), flujo de nitrógeno (mL/min), el rango de temperatura (°C), este valor se ajusta de acuerdo a
la Tg con la que se cuenta, de tal manera que para un polímero cuya Tg es de aproximadamente
de 100 °C, se puede ajustar de 0 a 150 °C; es pertinente realizar una rampa de temperatura de
pendiente positiva y una de pendiente negativa, de amplio rango, para observar el cambio de
inflexión), el gradiente de temperatura (°C/min), este valor indica los grados de temperatura que
disminuirán o aumentarán en un determinado tiempo), y el tiempo de permanencia (min, este
valor indica el tiempo en que permanecerá a una misma temperatura, esto es para darle
estabilidad al análisis en cuestión).

Terminado el análisis, los datos obtenidos son tabulados y graficados (para este estudio se
graficó tiempo vs. temperatura). Para determinar la temperatura de transición vítrea (Tg) del
polímero se define el punto intermedio de la pendiente (Fig. 27).

58
 60

50

40

30
Temperatura (°C)

20

10

0
Temperatura de transición vitrea (Tg)
-10 de la mezcla bimodal P12/P14: 15.58 °C

-20

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Tiempo (s)

Fig. 28 Termograma de la mezcla bimodal P12/P14 para la determinación de la temperatura de

transición vítrea (Tg).

2.2.1.2.4. FTIR

En la espectroscopia de absorción infrarroja de las fracciones poliméricas, la absorción de

energías correspondiente a las transiciones entre los estados de energía vibratorios o rotatorios,
da lugar a patrones característicos que revelan la composición de la muestra analizada[20].

La espectroscopia de absorción infrarroja es la herramienta preferida en la caracterización de

polímeros, a causa de la disponibilidad y relativo bajo costo de la instrumentación básica. Avances
en la instrumentación IR y técnicas de procesamiento de datos, como es la transformada de
Fourier (FTIR)han incrementado la capacidad de las técnicas de análisis por Espectroscopia
Infrarroja20.

La espectroscopia de absorción infrarroja o espectroscopia infrarroja de transformada de

Fourier, de sus siglas “Fourier Transform Infrared Spectroscopy”, (FTIR).

59
 Conclusiones

Caracterización de aceites crudos

Resultados de la caracterización del aceite crudo para la obtención de °API, gravedad

específica, contenido de sal, contenido de parafinas, agua por destilación, agua y sedimento,
temperatura de escurrimiento, viscosidad cinemática a 25°C e Insolubles en n-Heptano para aceite
crudo ligero y aceite crudo Maya. En las tablas 5 y 6 se muestran las unidades y métodos utilizados
para la obtención de los mismos.

Muestra 1: CRUDO LIGERO

Prueba Método Unidades Resultados
Gravedad API ASTM-D-287 °API 29.59
Contenido de sal ASTM-D-3230 lbs/1000bls 51.0/43.81*
Contenido de parafina UOP-46 %peso 3.02
Agua por destilación ASTM-D-4006 %volumen 0.80
Agua y sedimento ASTM-D-4007 %volumen 0.40
Temperatura de escurrimiento ASTM-D-97 °C -21
Viscosidad cinemática a 25°C ASTM-D-445 mm2/s 15.46
Insolubles en n-Heptano ASTM-D-3279 %peso 4.67
Tabla 5 Resultados Crudo Ligero.

Muestra 1: CRUDO MAYA

Prueba Método Unidades Resultados

Gravedad API ASTM-D-287 °API 21.27
Contenido de sal ASTM-D-3230 lbs/1000bls 140.32/185.08*
Contenido de parafina UOP-46 %peso 3.83
Agua por destilación ASTM-D-4006 %volumen 1.80
Agua y sedimento ASTM-D-4007 %volumen 1.30
Temperatura de escurrimiento ASTM-D-97 °C -24
Viscosidad cinemática a 25°C ASTM-D-445 mm2/s 198.56
Insolubles en n-Heptano ASTM-D-3279 %peso 10.69
Tabla 6 Resultados Crudo Maya

60
 Observaciones: *Dato que se hizo por duplicado con muestra diferente.

Resultados de la caracterización para aceite crudo ligero para la determinación de porciento en

peso de azufre y el porciento en peso de insolubles en n-Heptano. La tabla 7 muestra los métodos
y unidades empleadas para la obtención de los resultados.

MéTODOS Y UNIDADES
NOMBRE DE
ASTM-D-4294 ASTM-D-2007
MUESTRAS
%peso de Azufre %peso de insol. nC5
MUESTRA LIGERA 1.941 8.44
MUESTRA MAYA 3.397 15.70
Tabla 7 Porcentaje de azufre e insolubles.

Como corroboración de los resultados obtenidos se enviaron muestras de aceites crudos a

otros laboratorios, donde se solicita el análisis para la determinación de la densidad relativa, °API y
% de agua contenida. Los resultados de los análisis se muestran en la tabla 8.

MÉTODO IMP-151803-04
IDENTIFICACIÓN (PICNÓMETRO) MÉTODO ASTM-D-4006-81
DEL CLIENTE DENSIDAD % DE CONTENIDO DE AGUA
°API
RELATIVA @25°c
CRUDO LIGERO 0.88425 28.52 0.8
CRUDO MAYA 0.94157 18.78 1.9
Tabla 8 Densidad relativa, °API y Contenido de Agua.

Como se puede apreciar existe un estrecho margen de error en cuanto a °API, sin embargo hay
una gran similitud en los resultados de contenido de agua, siendo este el mismo método usado en
resultados anteriores.

Análisis térmicos a los diferentes crudos dieron como resultado la siguiente tabla:

Crudo Ligero Crudo Maya

-30°C -21°C

Tabla 9 Punto de escurrimiento de aceites crudos.

61
 Caracterización de polímeros

Para fines prácticos se nombrarán a los modificadores reológicos como 90/10, 50/50 y 10/90
siendo su composición S/AV estireno y acetato de vinilo.

Los resultados para el análisis de diámetro de partícula para los diferentes modificadores
reológicos por el método de dispersión de luz láser ASTM D-4464, El instrumento calcula el
porciento de tamaño de partícula, el cual se presenta en un histograma de forma gráfica, donde
pueden observarse tres columnas de distribución de datos; en la primera se observa el tamaño de
los 64 canales de medición que se analizaron; en la segunda se indica el porciento de tamaño de
partícula que hay por cada canal de medición y la tercera el porciento acumulado. De esta manera,
el 50% acumulado de tamaño de partícula corresponde al diámetro medio de partícula que se
reporta. El tamaño de partícula que existe en mayor porcentaje, se observa en la segunda columna
y corresponde a la parte superior del histograma.

De esta manera se tiene en la tabla 10 el tamaño de partícula reportado por los resultados de
ensaye del método ASTM D-4464:

Muestra Diámetro de partícula (Micrómetros)

90/10 0.41
50/50 0.38
10/90 0.67
Tabla 10 Tamaño de partícula de los diferentes modificadores reológicos.

Los resultados arrojados por la caracterización térmica de las diferentes muestras se presentan
en la tabla 11.

Muestra Temperatura de transición vítrea

90/10 91.13

50/50 60
10/90 39.92

Tabla 11 Temperatura de transición vítrea Tg de los modificadores reológicos.

62
 Como se puede observar en los resultados arrojados por los análisis de calorimetría existe una
gran diferencia de temperatura de transición vítrea entre los tres copolímeros. Por lo cual se
puede esperar que alguna de estas características sean transferidas al aceite crudo.

Evaluación de modificadores reológicos

Determinación de viscosidad cinemática.

Los resultados de análisis para la determinación de la viscosidad cinemática en un intervalo

conocido de temperaturas se muestran en la Fig. 29. La nomenclatura de la misma se enuncia en
el cuadro de referencia, que se encuentra en la esquina superior derecha. La proporción en la que
se encuentra la mezcla copolimérica se muestra enseguida de la palabra “CRUDO” siendo el
primer número el que indica en que proporción se encuentra el copolímeros el estireno y en el
segundo número se indica en qué proporción se encuentra el acetato de vinilo en el copolímero.
La última línea de la nomenclatura indica el blanco de crudo Maya, siendo esta la muestra de
aceite crudo más pesada que se manejo en esta evaluación de materiales poliméricos como
modificadores reológicos.

CRUDO 90-10
400 CRUDO 50-50
CRUDO 10-90
CRUDO MAYA
350
VISCOCIDAD CINEMATICA (mm /seg)

300
2

250

200

150

100

50
20 25 30 35 40 45 50
TEMPERATURA (°C)

Fig. 29 Gráfica de caracterización de la velocidad cinemática de la influencia de los

modificadores reológicos en aceites mexicanos.

63
 Como se puede observar en la gráfica anterior el material polimérico que mayor influencia tuvo
en el cambio de viscosidad cinemática es el que se encuentra en una proporción de 10 de estireno
y 90 de acetato de vinilo. Siendo esta mezcla la que tiene un menor impacto en la viscosidad y
muestra que el grupo de acetato de vinilo en el copolímero es el que logra tener un efecto positivo
en la viscosidad de los aceites crudos.

Así mismo se realizaron análisis para determinar la densidad de la mezcla, ésto con el fin de
conocer si el aditivo polimérico influía también en la densidad de los dos aceites crudos a evaluar.

Los resultados de los análisis del análisis de la densidad se expresan en la Fig. 30.

CRUDO 90-10
0.932
CRUDO 50-50
CRUDO 10-90
0.930 CRUDO MAYA
0.928
0.926
0.924
DENSIDAD (g/cm )
3

0.922
0.920
0.918

0.916
0.914
0.912
0.910

0.908

20 25 30 35 40 45 50
TEMPERATURA (°C)

Fig. 30 Gráfica de caracterización de la densidad en aceites crudos con modificadores reológicos.

En la gráfica anterior se puede destacar que se repite la tendencia en la que el copolímero con
la proporción 10-90 es el que menor cambio genero en la mezcla de aceite crudo Maya.

Los resultados arrojados por el análisis térmico para el aceite crudo ligero se muestran en la
tabla 12.

64
 Muestra Punto de escurrimiento
90/10 -34
50/50 -36
10/90 -32
Tabla 12 Resultados térmicos de la dosificación de mejoradores reológicos en aceite Ligero.

Los resultados arrojados por el análisis térmico para el aceite

aceite crudo Maya se muestran en la
tabla 13.

Muestra Punto de escurrimiento

90/10 -24
50/50 -30
10/90 -21
Tabla 13 Resultados térmicos de la dosificación de mejoradores reológicos en aceite Maya.

Los análisis térmicos realizado al aceite crudo fue con una dosificación de 1000ppm de
modificador reológicos para cada muestra de aceite crudo. Siendo esta cantidad la recomendable
tanto por costos de adquisición
ición del modificador reológico
reológico,, como por sencillez operativa en la
dosificación de cantidades pequeñas.

0
-5
Temperatura °C

-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
Aceite crudo Ligero Aceite crudo Maya
Blanco -30 -21
S/Av 90-10 -34 -24
S/Av 50-50 -36 -30
S/Av 10-90 -32 -21

Fig. 31 Grafica comparativa del punto de escurrimiento entre los aceite crudo Ligero y Maya

La caracterización de los modificadores reológicos es una actividad

d para distinguir las
modificaciones y es diferentee a la identificación de los elementos que origginan el cambio en el
comportamiento de los aceites crudos aquí expuestos. Las partículas poliméricas son las más
adecuadas para abatir el p
punto
unto de escurrimiento en los aceites crudos y por consecuencia

65
disminuir la viscosidad de los mimos a bajas temperaturas evitando la cristalización de las
parafinas en los aceites crudos.

También se debe resaltar que los diferentes modificadores reológicos preparados en el

presente trabajo no fueron capaces de modificar significativamente la viscosidad de aceites crudos
pesados, por lo cual se sienta el precedente de proponer una mezcla de terpolímeros que
seguramente tendrán un mayor impacto en la viscosidad de los aceites crudos pesados y a su vez
en los costos que éstos generan para tu transporte y procesamiento.

Realizando un análisis de resultados se nota el impacto que tienen los mejoradores de flujo en
el crudo mexicano Maya. Partiendo de la comparación entre la tabla 9 y la tabla 12, donde se
muestra que la temperatura de escurrimiento que tiene el aceite crudo Maya es de -3 grados, en
comparación con los resultados de la tabla 12 donde se manifiesta un decremento en su punto de
escurrimiento.

La Figura 29 que es la representación gráfica de la viscosidad cinemática, muestra el perfil de

cada una de las viscosidades que presenta el aceite crudo Maya con los aditivos de flujo. Dichos
perfiles indican que a temperatura normal la viscosidad con los modificadores reológicos no
disminuye, sino al contrario aumenta, lo cual indica que la viscosidad y el punto de escurrimiento
en los aceites crudos no es directamente proporcional, siendo que este disminuye con los aditivos.

La Figura 30 evidencia el perfil de densidades de las muestras de aceite crudo Maya, el cual
nuevamente presenta un comportamiento donde el aceite de forma natural tiene una densidad
aún más baja, lo cual indica que la densidad y la viscosidad son directamente proporcionales a su
valor. Esto es manifestación del un comportamiento, ya que a mayor viscosidad cualquier fluido
tenderá a fluir con menor rapidez.

Finalmente se concluye que como resultado, en exceso del grupo de estireno 90/10 se tiene un
resultado satisfactorio considerando que la temperatura de escurrimiento del aceite crudo Maya
es de -21°C y que con exceso de acetato de vinilo se tiene un resultado menor, el resultado
obtenido por el mejorador de 50/50 nos muestras un resultado aun mejor con una temperatura
de escurrimiento de -30°C, lo cual es bueno. De lo cual se concluye que el grupo predominante
para abatir el punto de escurrimiento es el estireno, sin embargo el exceso de este no logra
penetrar en las parafinas de los aceites crudos, por lo cual una proporción más equilibrada del
polímero junto con acetato de vinilo logran obtener un resultado más contundente.

66
 Queda demostrado también que en mayor proporción de sal y azufre en los aceites crudos,
este tendrá un mayor impacto en los modificadores reológicos con una composición de 10-90, o
más bien predominante en acetato de vinilo, siento este afectado por el aumento en la
concentración de la sal y azufre, como se demuestra en la Figura 31, queda expuesto que en el
aceite crudo maya no logro ningún cambio, sin embargo, el aceite crudo ligero si redujo el punto
de escurrimiento 2 grados.

Como análisis general se tiene que en el copolímero 90/10 logro un cambio en el punto de
escurrimiento de 4°C y 3°C para los aceites Ligero y Maya respectivamente, el copolímero 50/50
tiene como resultados 6°C y 9°C respectivamente, finalmente el copolímero 10/90 tiene un
impacto en los aceites crudos de 2°C y 0°C respectivamente, siendo este ultimo el que menor éxito
tiene en los análisis.

La caracterización de los aceites crudos, muestra que hay un margen de diferencia con respecto
a los valores reportados experimentalmente y los valores teóricos, como por ejemplo 29.59°API
experimental, teórica de 33.4 en aceites crudos ligeros, punto de escurrimiento en aceites crudos
ligeros de -30°C experimental y -33°C teóricos. Lo anterior demuestra que existe una
incertidumbre de ±3.81°API y de ±3°C, lo cual es tolerable para este tipo de investigación.

También queda abierta la opción de continuar esta línea de investigación para buscar obtener
mejores resultados en los modificadores reológicos, evitando el aumento en la viscosidad y la
densidad de aceites crudos y logrando así una aplicación más práctica.

67
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41. Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products D 2500 – 05.

69
 42. Standard Test Method for Salts in Crude Oil (Electrometric Method) D-3230
43. Standard Test Method for Paraffin Wax Content of Petroleum Oils and Asphalts UOP-46
44. Standard Test Method for Water in Crude Oil by Distillation D_4006
45. Standard Test Method for Water and Sediment in Crude Oil by the Centrifuge Method
(Laboratory Procedure) D_4007
46. Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products D-97
47. Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the
Calculation of Dynamic Viscosity) D-445
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f. Bibliografía de The Physical and Theoretical Chemistry Laboratory Oxford University. Título
de la página:
http://ptcl.chem.ox.ac.uk/MSDS/

70
Anexo
Informe de ensayo de diámetro de partícula.

71
Informe de análisis de partícula 90/10.

72
Informe de análisis de partícula 50/50.

73
Informe de análisis de partícula 10/90.

74
Informe de ensayo de densidad relativa, °API y contenido de agua en aceites crudos.

75
Informe de ensayo de espectro FTIR 1 de 2.

76
Informe de ensayo de espectro FTIR 1 de 2.

77
Resultado de espectro FTIR polímero A.

78
Resultado de espectro FTIR polímero B.

79
Resultado de espectro FTIR polímero C.

80
Informe de ensayos de contenido de azufre e insolubles.

81
Informe de análisis de métodos de caracterización ASTM para crudos mexicanos.

82
Informe de análisis de densidad y viscosidad cinemática 1 de 2.

83
Informe de análisis de densidad y viscosidad cinemática 1 de 2.

84
Informe de análisis de densidad y viscosidad cinemática 2 de 2.

85
Informe de resultado de viscosidad cinemática y densidad.

86
Informe de análisis temperatura de escurrimiento 1 de 2.

87
Informe de análisis temperatura de escurrimiento 2 de 2.

88
Informe de análisis temperatura de escurrimiento 1 de 2.

89
Informe de análisis temperatura de escurrimiento 2 de 2.

90
 Índice alfabético
Aceite crudo ......................... 1, 11, 34, 44
Aceite crudo extra pesado................... 11
Aceite crudo liviano............................. 11
Aceite crudo mediano ......................... 11
Aceite crudo pesado ............................ 11
API ...... 1, 2, 5, 6, 10, 11, 12, 45, 52, 61, 62
Aromáticos .......................................... 46
Asfáltenos ........................................... 47
Caracterización .................................... 43
Caracterización de aceite crudos ......... 61
Conclusiones ....................................... 66
Copolimerización................................. 28
Copolímeros ........................................ 15
Cromatografía de exclusión de tamaños
................................................................. 54
Determinación de tasa de sólidos por
gravimetría............................................... 53
DSC ................................................. 48, 55
Equipo ................................................. 37
Evaluación de modificadores reológicos
................................................................. 63
FTIR ..................................................... 60
Homopolímeros ................................... 14
Istmo .................................. 10, 12, 34, 44
Ligero ......................................... 1, 11, 34
Material .............................................. 37
Maya .............. 1, 2, 5, 9, 10, 12, 34, 44, 62
Modificadores reológicos ................. 1, 12
Olmeca ............................... 10, 12, 34, 44
Petróleo ................................. 1, 7, 10, 43
Poliadición........................................... 18
Policondensación ................................ 17
Polimerización en emulsión ........... 23, 32
Polimerización en lotes ....................... 28
Polimerización en masa ....................... 22
Polimerización en reactor semi-continuo
................................................................. 31
Polimerización en solución .................. 22
Polimerización en suspensión ............. 22
Polimerización Iónica .......................... 18
Polimerización Radical ........................ 18
Polímeros1, 2, 5, 13, 14, 15, 16, 21, 22,
23, 28, 33, 34, 43, 49, 53, 55, 56, 57, 60, 63,
68, 69
Procesos de polimerización ........ 1, 16, 21
Reactivos .......................................... 1, 34
Resinas ................................................ 47
Resultados ........................................... 61
SARA........................ 1, 3, 9, 44, 45, 46, 48
Saturados ............................................ 46
Síntesis ................................................ 38
Tipos de polimerización ..................... 1, 17
Viscosidad ............................ 1, 10, 12, 61
91