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1.- Con el fin de estimar analíticamente el segundo coeficiente del helio a 50ºC se puede utilizar
un potencial intermolecular de pozo cuadrado que trata de reproducir la conducta del potencial
de Lennard-Jones. Los parámetros de este segundo potencial para el helio son /kB=10.2 K y
=2.58 Å. La forma de tratar de reproducir este potencial es considerando que el intervalo de
distancias con potencial no nulo del pozo, , se establece entre dos valores de la distancia para los
que la energía (negativa) del potencial de Lennard-Jones es un valor convenientemente pequeño
que se asigna como la décima parte de la de su mínimo. Además se establece que la energía en
ese intervalo, pc, es un promedio estimado como la mitad del mínimo del potencial de Lennard-
Jones, . a) obtener la anchura del pozo de acuerdo a estas especificaciones. b) hacer el
mencionado cálculo del segundo coeficiente con el potencial de pozo cuadrado.
Solución:
/10 4 x 2 4 x /10 ,
que proporciona las raíces:
Por tanto:
1/6
r10 (1 1 1/10) / 2 1, 0043
1/6
r10 (1 1 1/10) / 2 1,841
=(1,841-1,0043) =0,8367=2,16 Å.
Para el potencial de pozo cuadrado el segundo coeficiente del virial de anchura y energía pc
=-/2, es:
exp u (r ) / k T 1 r dr =
B (T ) 2 N A B
2
0
2 N A r dr
0
2
exp u (r ) / k T 1 r dr =
B
2
2 N
A
3
/ 3 1 exp pc / k BT 1 1 / 1
3
Por tanto:
B(T)= 2πx6, 02x1023 mol1 (2,58x108 )3 cm3 / 3 /
1 exp 10, 2 / 2 / 323,15 1 1 0,8367 1 = 3
/10 4 x 2 4 x /10 ,
que proporciona las raíces:
Por tanto:
1/6
r10 (1 1 1/10) / 2 1, 0043
1/6
r10 (1 1 1/10) / 2 1,841
=(1,841-1,0043) =0,8367
exp u (r ) / k T 1 r dr =
B (T ) 2 N A B
2
0
2 N A r dr
0
2
exp u (r ) / k T 1 r dr =
B
2
2 N
A
3
/ 3 1 exp pc / k BT 1 1 / 1
3
Por tanto:
B(T)= 2πx6, 02x1023 mol1 (2,58x108 )3 cm3 / 3 /
1 exp 10, 2 / 2 / 50 1 1 0,8367 1 = 3
Solución:
Para obtener los parámetros de Van der Waals es preciso resolver numéricamente dos
ecuaciones no lineales con dos incógnitas. Podemos hacer una representación de a en función
de b, o en función del diámetro que se relaciona fácilmente con b y ver el punto común a las
dos gráficas, que es la solución.
a
a RT / v b p v 2 ;
p 2 v b RT ;
v
a atm.L2 /mol2 0, 082(atm.L/mol.K)T (K) / v b (L / mol ) p(atm. ) v 2 (L/mol) 2 ;
v=ZRT/p; v(L/mol)=Zx0,082T(K)/p(atm)
Calculamos ahora para el caso del fluido supercrítico a presión muy alta calculando Z.
v=ZRT/p=0,0284 (L/mol)
Z=(230+0,26/0,02842)(0,0284-0,026)/0,082/50=0,32
Z no coincide con el experimental debido a que b es muy próximo al valor de v que se ha hecho
muy pequeño al aumentar la presión. (Z irá aumentando de forma que v siempre sea superior a
b).
Carnahan_Starling (Percus-Yevick de esferas rígidas):
1 2 3 2
Z ; =( / 6 ) 3 N A ; =1/v=35,1(L/mol)
(1 ) 2
( / 6 ) 3 N ( / 6 ) 3 N A ( / 6 )x0,000602(L/Å3mol) 3 Å 3 (mol/L) =
0,218
1 2 3 2
Z =1,6
(1 ) 2
1 2 3 a
Z =2,62-2,22=0,40
( 1 )3
RT
Solución:
Ley de Bragg:
La distancia mínima es entre un vértice del cubo y su centro. Entre un vértice y otro opuesto es
31/2a. Por tanto, la distancia mínima es 2,87x31/2/2=2,49 Å.
La distancia mínima es entre un vértice del cubo y el centro de sus caras. Entre un vértice y otro
opuesto de la misma cada es 21/2a. Por tanto, la distancia mínima es 3,72x21/2/2=2,57 Å.
Vemos por tanto que en la segunda forma la distancia entre átomos es mayor.
4.- El hielo forma estructuras en las que cada molécula está insertada dentro de una red
cristalina formada por la unión de los átomos de oxígeno. Su temperatura de Debye
bibliográfica es de 192 K. a) calcular el calor específico teórico que corresponde con este
dato a la temperatura mucho más baja de 5K. b) Sabiendo que por encima de la
temperatura de Debye la teoría predice un valor del calor específico prácticamente igual
a su límite asintótico, obtener cuál sería este valor a 0ºC. Compararlo con el
experimental, que es aproximadamente la mitad del correspondiente al agua líquida,
recordando que este último es la referencia para la definición de caloría, y tratar de
explicar a qué puede ser debida la posible diferencia. c) Utilizar el mismo argumento
para estimar el calor específico a -80ºC y, de nuevo, compararlo con el experimental de
1,53 J.K-1.g-1.
Solución:
4 4 3
Cv 3 Nk B T .... , T D
5 D
3
=
a) Cv=3x8.31 J.K-1mol-1x4x3,1,4164/(5x1903)x(5K)3=0,035 J.K-1mol-1.
b) El límite asintótico es Cv=3R=3x8,31 J.K-1mol-1=24,9 J.K-1mol-1.
El calor específico del agua líquida es 1(cal.gr-1.K-1)x4,18(J/cal)x18(gr/mol)
75,24 J.K-1mol-1. Y el del hielo (75,24/2)=37,6 (cal.gr-1.K-1)
El valor es mayor porqué a medida que la temperatura crece los átomos de hidrógeno aumentan
su movilidad dejando de estar fijados a los de oxígeno y hay una contribución debida a sus grados
de libertad. En el estado líquido la red se destruye y hay un aumento mucho mayor.
c) Para -80ºC el mismo valor hay que compararlo con 1,53 J.K-1.gr-1x18gr/mol=
27,5 J.K-1/mol que es mucho más parecido, por lo que, a esa temperatura, la red cristalina se
comporta prácticamente como su modelo teórico.
5.- Sabiendo que la viscosidad del tolueno es de 0,63x10-2 g.cm-1s-1 a 15ºC y 0,50x10-2 g.cm-1s-1
a 35ºC y que la viscosidad de una disolución de poliestireno de un peso molecular dado en
tolueno de concentración 0,01g/cm3 es 0,76x10-2 g.cm-1s-1 a 25ºC, obtener la viscosidad
específica de dicha disolución a las mencionadas temperaturas. (Debe considerarse que la
disolución es suficientemente diluida para que el comportamiento sea semejante al de la
viscosidad intrínseca y que el radio de giro promedio de un polímero en un buen disolvente no
varía apreciablemente con la temperatura).
Solución:
esp ( 0 ) / 0
,
La intrínseca es:
F R 2 3 / 2 / M
Por ello, deducimos que la viscosidad específica no debe variar apreciablemente con la
temperatura.
Pero para determinar la viscosidad específica es necesario obtener la viscosidad del tolueno a
25ºC.
0 eE vis RT
.
Por tanto, a dos temperaturas T1 y T2,
2 /1=eE a (1 kT2 1/ kT1 )
=ln(0,50/0,63)/(1/308,15-1/288,15)=
1,012x103K-1
ln(25C /15C )=1,012x103 (1/ 298,15 1/ 288,15)
0,56x10-2 g.cm-1s-1
esp (0,76 0,56)/0,56