T02 Fundamentos

Fundamentos de la Mécanica Cuántica. Postulados.
Jesús Aldegunde
jalde@usal.es
José Luis Usero

usero@usal.es
Departamento de Quı́mica Fı́sica

Universidad de Salamanca
Curso 2023-24
J.A., J.L.U. Quı́mica Fı́sica I (USAL) 02QFI-Fund. Mec. Cuan. Curso 2023-24 1 / 62
Operadores. Definición.
Un operador matemático es un ente matemático (Â) que transforma una

función f en otra g:
Âf = g
Operadores. Álgebra de operadores
Operadores idénticos:
Âf = B̂f ∀f
Suma de operadores:
(Â + B̂)f = Âf + B̂f
Producto de operadores:
(ÂB̂)f = Â(B̂f )
No es conmutativo.
ˆ = 1f (producto)
Elementos neutros: Ôf = 0f (suma) y If
Operadores. Conmutador.
Se define el conmutador de dos operadores como el nuevo operador:

h i
Â, B̂ = ÂB̂ − B̂ Â
h i
Â, B̂ = 0̂ Los operadores conmutan
h i
Â, B̂ ̸= 0̂ Los operadores no conmutan
d
Ejemplos: x̂, dx = −1 y [x̂, ŷ] = 0
d
(estrictamente serı́a x̂, dx = −1̂ y [x̂, ŷ] = 0̂)
Operadores. Operadores lineales.
Un operador es lineal si cumple la condición:
Â(c1 f + c2 g) = c1 Âf + c1 Âg ∀f, g ∀c1 , c2
donde f y g son funciones y c1 y c2 son escalares. Para un operador lineal

el producto de operadores cumple la propiedad asociativa (Â(B̂ + Ĉ)f =
ÂB̂f + ÂĈf ).
d
Ejemplos de operadores lineales → x̂,
√ dx
Ejemplos de operadores no lineales →
Operadores. Propiedades de los conmutadores.
Propiedades de los conmutadores de operadores lineales:

1 [c, Â] = 0̂,
2 [Â, B̂] = −[B̂, Â],
3 [cÂ, B̂] = c[Â, B̂],
4 [Â1 + Â2 , B̂] = [Â1 , B̂] + [Â2 , B̂],
5 [Â1 Â2 , B̂] = Â1 [Â2 , B̂] + [Â1 , B̂]Â2 ,
6 [Â, Â] = 0̂,
7 [Â, cB̂] = c[Â, B̂],
8 [Â, B̂1 + B̂2 ] = [Â, B̂1 ] + [Â, B̂2 ],
9 [Â, B̂1 B̂2 ] = B̂1 [Â, B̂2 ] + [Â, B̂1 ]B̂2
Operadores. Funciones y valores propios.
Una función propia de un operador Â es aquella que al aplicarle el operador se

obtiene la misma función multiplicada por un escalar α que es su valor propio.
Âf = αf f es función propia de Â
Los términos “autofunción” y “autovector” se usan comunmente para referirse a

las funciones propias. Igualmente se usa “autovalor” para referirse a los valores
propios.
Si se cumple Âf = αf y Âg = αg entonces f y g son degeneradas respecto

al operador Â.
Si Â es un operador lineal:
Si Âf = αf entonces Âcf = αcf (donde c es un escalar)
La combinación lineal de dos funciones propias degeneradas es también
función propia con el mismo valor propio. Esto no se cumple si las
funciones no son degeneradas.
Operadores. Funciones y valores propios.
Se llaman operadores independientes a aquellos que actúan sobre variables

diferentes. Ejemplos: (∂/∂x, ∂/∂y), (∂/∂x, ŷ) y (x̂, ŷ).
Dos operadores independientes Â1 y Â2 siempre conmutan:
h i
Â1 , Â2 = 0
La suma de dos operadores lineales (Â1 + Â2 ) independientes es otro op-

erador cuyos autovectores son los productos de los autovectores de cada
uno de los operadores por separado, y cuyos autovalores son la suma de los
autovalores correspondientes.
)
Â1 f = αf
(Â1 + Â2 )f · g = (α + β)f · g
Â2 g = βg
Espacios de funciones.
Las funciones de las que se ocupa la mecánica cuántica son funciones

complejas de variable real.
Las funciones complejas que se emplean en mecánica cuántica forman
un tipo especial de espacios lineales llamados espacios de Hilbert (H)
y se pueden describir como vectores de los mismos. Los espa-
cios de Hilbert son espacios lineales formados por funciones continuas,
unı́vocas, derivables y de cuadrado integrable.
La naturaleza concreta del espacio de Hilbert que debemos considerar
en cada caso depende del problema fı́sico que estemos tratando.
Al igual que las funciones pueden verse como vectores del espacio de
Hilbert, demostraremos que los operadores son equivalentes a ma-
trices que actúan sobre vectores (funciones) de ese espacio trans-
formándolos en nuevos vectores (funciones).
Espacios de funciones.
Muchas de las propiedades del espacio de Hilbert son idénticas a las de

cualquier espacio lineal. Mostraremos como existe un paralelismo casi per-
fecto entre las propiedades de las funciones de las que se ocupa la mecánica
cuántica consideradas como vectores del espacio de Hilbert y las propiedades
de los vectores en el espacio vectorial R3 (el espacio cuya base son los vec-
→
− → − → −
tores unitarios ( i , j , k )).
Espacios de funciones. Producto escalar.
→
−
Dados dos vectores →
−a y b del espacio R3 , se define su producto escalar
como:
3
→
− →
− X
a · b =a b +a b +a b = 1 1 ab
2 2 3 3 i i
i=1
En el espacio de funciones (espacio de Hilbert), el producto escalar se define

como la integral sobre todo el espacio del conjugado de la primera función
(recuerda que son funciones complejas) multiplicado por la segunda sin
conjugar: Z
⟨f |g⟩ = f ∗ g dτ
donde dτ representa el elemento de volumen (puede ser dx, dxdy, dxdydz,...

etc dependiendo del problema concreto).
Espacios de funciones. Notación de Dirac.
Notación funcional Notación de Dirac

f → ket: |f ⟩
f ∗ → bra:: ⟨f |
R ∗
fm fn dτ → bracket: ⟨fm |fn ⟩ = ⟨m|n⟩
Âf → Â|f ⟩
R ∗
fm Âfn dτ → ⟨fm |Â|fn ⟩ = ⟨m|Â|n⟩
Âf = af → Â|f ⟩ = a|f ⟩
Espacios de funciones. Ortogonalidad.
−c y →
Dos vectores →
−
d del espacio R3 son ortogonales si su producto escalar
es cero:
3
−c · →
→ − X
d = c1 d1 + c2 d2 + c3 d3 = ci di = 0
i=1
Análogamente, dos funciones f1 y f2 serán ortogonales si su producto escalar

es cero: Z
⟨f1 |f2 ⟩ = f1∗ f2 dτ = 0
Espacios de funciones. Normalización en el espacio R3 .
Un vector →−a del espacio R3 está normalizado si el producto escalar del

vector por si mismo (lo que equivale al cuadrado del módulo) es igual a 1:
3
→
−
a ·→
− ai ai = |→
−
X
a = a1 a1 + a2 a2 + a3 a3 = a |2 = 1
i=1
→
−
Si un vector b no estuviera normalizado, podrı́a normalizarse dividiendolo
por su módulo:
→
− 1 →−
b → − b
→
|b|
| {z }
normalizado
Espacios de funciones. Normalización en el espacio H.
Análogamente, una función f está normalizada si el producto escalar de la

función por si misma es igual a la unidad:
Z
⟨f |f ⟩ = f ∗ f dτ = 1
Si una función g estuviera normalizada, podrı́a normalizarse dividiendola por

⟨g|g⟩1/2 :
1
g→ p g
⟨g|g⟩
| {z }
normalizada
Espacios de funciones. Bases en el espacio R3 .
→
− → −
Una base ortonormal del espacio R3 está formada por tres vectores ( i , j ,
→
−
k ) perpendiculares entre si y de módulo unidad. Cualquier otro vector → −
a
puede escribirse como una combinación lineal de los vectores de la base:
→
− →
− →
− →
−
a = a1 i + a2 j + a3 k
Conocer el vector →
−
a es equivalente a conocer los tres números (a1 , a2 , a3 ).
Espacios de funciones. Bases en el espacio H.
Análogamente, una base de funciones ortonormales {fi i = 1, . . . , n} del

espacio de Hilbert (siendo n la dimensión del espacio) está formada por
funciones ortogonales entre si y normalizadas:
Z
fi∗ fj dτ = ⟨fi |fj ⟩ = δij para cualquier valor de los ı́ndice i y j.
tal que cualquier función f puede expandirse en términos de esta base:

n
X n
X
f = |f ⟩ = c1 f1 + c2 f2 + c3 f3 + . . . + cn fn = ci fi = ci |fi ⟩
i=1 i=1
(ci son números complejos)
La función f es equivalente al vector (c1 , c2 , . . . , cn ) formado por sus com-

ponentes en la base de funciones fi .
Espacios de funciones. Paralelismo entre H y un espacio
euclı́deo.
Es, por lo tanto, equivalente, referirse a f o al conjunto de coeficientes ci .

Esto determina una equivalencia formal entre muchas de las propiedades de
las funciones del espacio de Hilbert de dimensión n y los vectores de un
espacio euclı́deo Rn ya que:
f es equivalente al conjunto de coeficientes ci .
La norma de f puede calcularse como sigue
n X
X n n X
X n n
X
⟨f |f ⟩ = c∗i cj ⟨fi |fj ⟩ = c∗i cj δij = |c2i |
i j i j i
es decir, como se calcuları́a el cuadrado del módulo del vector de

componentes ci en un espacio euclı́deo Rn .
euclı́deo.
El producto escalar de dos funciones h y g

n
X n
X n
X n
X
h= ci fi = ci |fi ⟩ g = di fi = di |fi ⟩
i=1 i=1 i=1 i=1
vendrá dado por:

n X
X n n X
X n n
X
⟨h|g⟩ = c∗i dj ⟨fi |fj ⟩ = c∗i dj δij = c∗i di
i=1 j=1 i=1 j=1 i=1
es decir, se calcuları́a como el producto escalar de dos vectores de

componentes c∗i y di en un espacio euclı́deo Rn .
euclı́deo.
Los números complejos {ci i = 1, . . . , n} que representan las componentes

de la función f en la base {fi i = 1, . . . , n} pueden extraerse usando las
propiedades del producto escalar en el espacio de Hilbert:
Z Z n
X n
X Z
⟨fj |f ⟩ = fj∗ f dτ = fj∗ ci fi dτ = ci fj∗ fi dτ = cj
i=1 i=1 | {z }
δij
Espacios de funciones. Operadores y matrices.
Un operador Â transforma unas funciones del espacio de Hilbert en otras según la
ecuación:
Âh = g
A cada operador lineal Â le corresponde una matriz en el espacio de Hilbert tal
que la anterior ecuación es completamente equivalente a la siguiente ecuación
matricial:     
a1,1 a1,2 · · · a1,n c1 d1
 a2,1 a2,2 · · · a2,n   c2   d2 
..   ..  =  .. 
    
 .. .. ..
 . . . .  .   . 
an,1 an,2 · · · an,n cn dn
| {z } | {z } | {z }
Â h g
n
X n
X n
X n
X
h= ci fi = ci |fi ⟩ g = di fi = di |fi ⟩
i=1 i=1 i=1 i=1
Z
aij = ⟨fi |Â|fj ⟩ = fi∗ Âfj dτ
Demostrar esta equivalencia es sencillo.

n
X n
X n
X
Âh = g −→ Â ci |fi ⟩ = ci Â|fi ⟩ = di |fi ⟩
i=1 i=1 i=1
(donde se ha empleado que Â es lineal)

Si ahora multiplicamos por la izquierda por el elemento fj∗ de la base e integramos llegamos
a
Z n
X n
X Z Xn n
X n
X
fj∗ ci Âfi dτ = ci fj∗ Âfi dτ = ci ⟨fj |Â|fi ⟩ = di ⟨fj |fi ⟩ = di δij = dj
i=1 i=1 i=1 i=1 i=1
Como podemos multiplicar e integrar por cualquier elemento de la base fj∗ (j = 1, 2, . . . , n),
tendrı́amos n ecuaciones de este tipo:
n
X
ci ⟨fj |Â|fi ⟩ = dj j = 1, 2, . . . , n
i=1
| {z }
aji
n
X
ci ⟨fj |Â|fi ⟩ = dj j = 1, 2, . . . , n
i=1
| {z }
aji
Este conjunto de n ecuaciones equivale a:
a1,1 a1,2 · · · a1,n

    
c1 d1
 a2,1 a2,2 · · · a2,n   c2   d2 
..   ..  =  .. 
    
 . .. ..
 .. . . .  .   . 
an,1 an,2 · · · an,n cn dn c.q.d
| {z } | {z } | {z }
Â h g
n
X n
X n
X n
X
h= c i fi = ci |fi ⟩ g= di f i = di |fi ⟩
i=1 i=1 i=1 i=1
Z
Espacios de funciones. Operadores hermı́ticos.
En mecánica cuántica nos interesan aquellos denominados hermı́ticos. Los

operadores hermı́ticos son aquellos cuya representación matricial es una ma-
triz hermı́tica:
⟨fi |Â|fj ⟩ = ⟨fj |Â|fi ⟩∗ ⇐⇒ aij = a∗ji
Si Â es un operador hermı́tico sus autovalores λ son reales y sus funciones f

ortogonales siempre que correspondan a distintos autovalores. Cuando las
funciones propias son degeneradas, es siempre posible formar combinaciones
lineales de las mismas que sean ortogonales.
Por lo tanto, siempre podremos considerar que las funciones propias de un
operador hermı́tico, degeneradas o no, son ortogonales.
Espacios de funciones. Operadores hermı́ticos y bases.
El conjunto de funciones propias de un operador hermı́tico definido sobre

un espacio de Hilbert forma una base completa de dicho espacio.
Espacios de funciones. Determinación de autovalores y
autofunciones.
En mecánica cuántica es fundamental determinar los autovalores y autovectores de operadores
hermı́ticos, es decir, determinar las funciones f y los números λ para los que se cumple:
Âf = λf → extremadamente difı́cil de resolver directamente
Es mucho más fácil resolver la ecuación matricial equivalente:
a1,1 a1,2 ··· a1,n c1 c1

    
 a2,1 a2,2 ··· a2,n   c2   c2 
 . .. ..   ..  = λ  .. 
    
 .. ..
. . .  .   . 
an,1 an,2 ··· an,n cn cn
| {z } | {z } | {z }
Â f f
n
X n
X
f = ci fi = ci |fi ⟩
i=1 i=1
Z
Cuya resolución equivale a diagonalizar la representación matricial del operador Â.

Espacios de funciones. Determinación de autovalores y
autofunciones.
Si la base fi que estamos empleando estuviera formada directamente por las funciones
propias de Â, es decir si se cumpliese que Âfj = λj fj ∀j para todas las funciones de la
base, entonces la matriz
a1,1 a1,2 · · · a1,n
 
 a2,1 a2,2 · · · a2,n  Z Z
∗
a = ⟨f | Â|f ⟩ = f Âf dτ = λ fi∗ fj dτ = λj δij
 
 . . .. . ij i j i j j
 .. .. .. 

.
an,1 an,2 · · · an,n
serı́a directamente diagonal y los elementos de la diagonal principal serı́an los autovalores
del operador. En consecuencia, lo único que hay que hacer para calcular los autovalores de
un operador es diagonalizar su representación matricial mediante un programa de cálculo
como Mathematica.
Postulados de la mecánica cuántica. Postulado 1.
Postulado 1
A cada observable (cualquier propiedad de un sistema fı́sico que pueda ser
“observada”, es decir, medida) se asocia un operador lineal y hermı́tico de
tal modo que al medir dicha magnitud se obtiene siempre un valor propio
del operador asociado.
El espectro del operador corresponde a los únicos resultados posibles

de una medida. Este espectro suele ser no continuo.
Se eligen operadores hermı́ticos debido a que sus valores propios son
reales.
Reglas para la construcción de operadores:

Se parte de la expresión clásica del observable expresado en función de
las coordenadas cartesianas (x,y,z) y de las componentes del momento
lineal (px , py ,pz ).
Se sustituyen las coordenadas cartesianas (x,y,z) por los operadores
(x̂,ŷ,ẑ) y las componentes del momento lineal (px , py ,pz ) por los op-
eradores:
∂
p̂x = −iℏ
∂x
∂
p̂y = −iℏ
∂y
∂
p̂z = −iℏ
∂z
El operador asociado a la energı́a se denomina Hamiltoniano (Ĥ). Para construirlo en

el caso de un sistema formado por una partı́cula que se mueve en tres dimensiones, se
parte de la expresión clásica de la energı́a de una partı́cula moviéndose en un campo
conservativo (la energı́a potencial es sólo función de la posición de la partı́cula):
1 p2
E = T + V (x, y, z) = mv 2 + V (x, y, z) = + V (x, y, z)
2 2m
Energı́a cinética: es encesario transformar p2 en su operador correspondiente.
∂2

2 ∂ ∂
p̂x = −iℏ −iℏ = −ℏ2 2
∂x ∂x ∂x
2
∂2 ∂2

∂
p̂2 = p̂2x + p̂2y + p̂2z = −ℏ2 + + = −ℏ2 ∇2
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
Energı́a potencial: V̂ (x̂, ŷ, ẑ) ≡ V̂ (x, y, z)

2
Operador Hamiltoniano: Ĥ = − 2m
ℏ
∇2 + V̂
Los valores propios (Ei ) y funciones propias (Φi (x, y, z)) del operador de
Hamilton se calculan al resolver la ecuación diferencial:
ℏ2
2
∂2 ∂2

∂
− ( 2 + 2 + 2 + V̂ (x, y, z) Φi (x, y, z) = Ei Φi (x, y, z)
2m ∂x ∂y ∂z
llamada ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Los autovalores

Ei representan los únicos resultados posibles cuando medimos la energı́a de
un sistema o, en otras palabras, las únicas energı́as posibles que adopta ese
sistema fı́sico.
Postulado 2
El estado de un sistema está descrito por una función de onda Ψ, función
de las coordenadas y del tiempo. Si el sistema está formado por una
única partı́cula, la probabilidad de encontrarla en un elemento de volu-
men dx dy dz alrededor del punto (x, y, z) en el tiempo t viene definida por
|Ψ(x, y, z, t)|2 dx dy dz. Si el sistema consta de varias partı́culas, el cuadrado
del módulo de la función de onda por los elementos de volumen diferen-
cial para cada partı́cula da la probabilidad de encontrar simultáneamente la
primera partı́cula en el primer elemento de volumen diferencial, la segunda
en el segundo y ası́ sucesivamente.
Solamente el cuandrado de la función de onda tiene sentido fı́sico:
|Ψ(x, y, x, t)|2 es la densidad de probabilidad de encontrar a la partı́cula
en el punto (x, y, z) en el tiempo t.
|Ψ(x, y, x, t)|2 dx dy dz es la probabilidad de encontrar a la partı́cula en
un elemento de volumen dx dy dz alrededor del punto (x, y, z) en el
tiempo t.
La interpretación probabilı́stica impone que la función de onda sea de cuadrado
integrable y sólo se aplica a la función de onda normalizada:
Z
⟨Ψ|Ψ⟩ = Ψ∗ Ψ dτ = 1 (integración sobre todo el espacio)
Si la función de onda no está normalizada se puede normalizar:

1
Ψ −→ p Ψ
⟨Ψ|Ψ⟩
La interpretación probabilı́stica impone además que la función de onda debe ser

continua y unı́voca. Adicionalmente de suele exigir para la mayor parte de los
sistemas que su derivada también sea continua.
Postulado 3
La evolución con el tiempo del estado de un sistema viene dada por la
ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
ℏ ∂Ψ
− = ĤΨ
i ∂t
donde Ĥ es el operador hamiltoniano.
Estados estacionarios
Cuando el operador Hamiltoniano no depende explı́citamente del tiempo existen soluciones
a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo que tienen energı́a perfectamente
definida. Estas soluciones corresponden a lo que se conoce como estados estacionarios
porque, en ellos, la energı́a y la densidad de probabilidad (el cuadrado de la función de
onda) son independientes del tiempo.
ℏ ∂Ψ
− = ĤΨ Ĥ independiente del tiempo
i ∂t
Ψj (q, t) = Φj (q)χj (t) q representa las coordenadas de todas las partı́culas
ℏ ∂Φj (q)χj (t)

− = ĤΦj (q)χj (t)
i ∂t
ℏ ∂χj (t)
− Φj (q) = χj (t)ĤΦj (q)
i ∂t
ℏ 1 ∂χj (t) ĤΦj (q)
− =
i χj (t) ∂t Φj (q)
ℏ 1 ∂χj (t) ĤΦj (q)

− = =c c es una constante
i χj (t) ∂t Φj (q)
ĤΦj (q) = cΦj (q) → c = Ej

Ej es uno de los autovalores del Hamiltoniano y Φj (q) la correspondiente autofunción
ℏ ∂χj (t) i
− = Ej χj (t) ⇒ χj (t) = e− ℏ Ej t
i ∂t
La función de onda global se escribe, por lo tanto, como:
i
Ψj (q, t) = Φj (q)χj (t) = e− ℏ Ej t Φj (q)
i i
ĤΨj (q, t) = ĤΦj (q)χj (t) = e− ℏ Ej t ĤΦj (q) = e− ℏ Ej t Ej Φj (q) = Ej Ψj (q, t)
i i
Ψ∗j (q, t) · Ψj (q, t)dq = e ℏ Ej t Φ∗j (q)e− ℏ Ej t Φj (q)dq
= Φ∗j (q)Φj (q)dq Independiente del tiempo
Postulado 4. Descomposición espectral.

Si se tiene un conjunto de sistemas idénticos, cuyos estados respectivos
están descritos por una misma función Ψ, al medir una determinada mag-
nitud se obtiene siempre uno de los valores propios del operador Â asociado
(postulado 1). Si Ψ no es función propia de Â, resulta imposible predecir
cuál de ellos. Al repetir las medidas sobre el conjunto de sistemas idénticos,
puede definirse un valor medio o valor esperado, que viene dado por la ex-
presión:
⟨Ψ|Â|Ψ⟩
ā = ⟨A⟩ =
⟨Ψ|Ψ⟩
La función de onda contiene toda la información que se puede tener sobre el sistema.
Este postulado permite conocer el valor medio o esperado de cualquier observable una
vez conocida la función de onda.
Caso 1: la función de onda es función propia del operador (Â) asociado al observable
medido.
ÂΨi = αi Ψi
ā = αi
El valor medido será siempre el mismo (αi ) y coincide con el valor medio. El estado del
sistema antes y despues de la medida viene descrito por Ψi .
En el caso de los estados estacionarios, la parte espacial de la función de onda
i
Ψj (q, t) = Φj (q)χj (t) = e− ℏ Ej t Φj (q)
es función propia del operador Hamiltoniano. Por lo tanto, si en cualquier sistema en un

estado estacionario medimos la energı́a obtendremos el 100% de las veces el mismo
resultado, de ahı́ que se diga que los estados estacionarios tienen energı́a definida.
Caso 2: la función de onda no es función propia del operador (Â) medido. Las autofun-
ciones del operador hermı́tico Â asociado al observable que queremos medir forman una
base completa del espacio de Hilbert y, por lo tanto, podemos escribir el estado de nuestro
sistema como: X
Ψ= ci Ψi ci son números complejos
i
Si la función de onda está normalizada se cumplirá:

X
⟨Ψ|Ψ⟩ = |ci |2 = 1
i
El resultado de la medida del observable Â será siempre uno de los autovalores del oper-
ador. No se puede conocer a priori cuál de ellos obtendremos, pero si conocer la proba-
bilidad de obtener una determinada medida. Si la función de onda está normalizada, esta
probabilidad viene dada por |ci |2 , como se deduce de:
X
ā = ⟨Â⟩ = ⟨Ψ|Â|Ψ⟩ = |ci |2 αi
i
Caso 2: la función de onda no es función propia del operador (Â) medido
Semáforo clásico: aunque no lo veamos, sabe-

mos que está alguno de los tres estados, y con
suficiente información se podrı́a predecir en cuál
de ellos, con total precisión.
Semáforo cuántico: se encontrará si-
multáneamente en una superposición de los
tres estados, y sólo es posible calcular la
probabilidad de encontrarlo en cada uno de
ellos al observarlo.
Si al medir el observable Â obtenemos el autovalor αi , el estado del sistema después de

la medida vendrá dado por la función de onda Ψi tal que:
ÂΨi = αi Ψi
Esto se conoce como “colapso de la función de onda”

medida Â
Ψ −−−−−−−−−→ Ψi
Cualquier medida posterior del mismo observable llevarı́a al mismo resultado y no

cambiarı́a el estado del sistema.
Relación de indeterminación de Heisenberg
Relación de indeterminación de Heisenberg
Si Â y B̂ son dos operadores lineales y hermı́ticos asociados a los observables A y B,
respectivamente, las indeterminaciones (∆A y ∆B) asociadas a la medida de los observ-
ables cumplen la desigualdad:
1 h i
∆A · ∆B ≥ |⟨ Â, B̂ ⟩|
2
donde ∆A y ∆B son las desviaciones tı́picas (estándar) de las correspondientes medidas:
q
∆A = ⟨Â2 ⟩ − ⟨Â⟩2
q
∆B = ⟨B̂ 2 ⟩ − ⟨B̂⟩2
Para medirhsimultánea
i y exactamente dos magnitudes se requiere que sus operadores
conmuten, Â, B̂ = 0. En tal caso, existirá un conjunto completo (base del espacio) de
funciones que son propias de ambos operadores. De la misma manera, si dos operadores
tienen un conjunto completo de funciones propias comunes entonces conmutan.
Interpretación de la función de onda
Estos contenidos serán objeto de consideración en la Práctica 1 y se

encuentran en el siguiente documento compartido en Studium:
Partı́cula en 1 dimensión sin spin
Ψ(x): función de onda correspondiente a una partı́cula sin spin en una

dimensión
,→ x: coordenada que determina la posición de la partı́cula en el espacio
unidimensional
Supondremos que la función de onda está normalizada:
Z ∞ Z ∞
2
|Ψ(x)| dx = Ψ∗ (x)Ψ(x)dx = 1
−∞ −∞
La función de onda tiene dimensiones de L−1/2 .
Partı́cula en 1 dimensión sin spin
|Ψ(x)|2 : Densidad de probabilidad de encontrar a la partı́cula en x
|Ψ(x)|2 dx: Probabilidad de encontrar la partı́cula en un elemento de

longitud dx alrededor de la posición x
,→ Probabilidad P en una región del espacio −x1 ≤ x ≤ x2
Z x2 Z x2
P = 2
|Ψ(x)| dx = Ψ∗ (x)Ψ(x)dx
−x1 −x1
,→ Probabilidad P en todo el espacio ⇒ P = 1
Partı́cula en 3 dimensiones sin spin
Ψ(x, y, z): función de onda correspondiente a una partı́cula sin spin en tres
dimensiones
,→ (x, y, z): coordenadas que determinan la posición de la partı́cula en el
espacio tridimensional
Supondremos que la función de onda está normalizada:
Z ∞Z ∞Z ∞
|Ψ(x, y, z)|2 dx dy dz = 1
−∞ −∞ −∞
La función de onda tiene dimensiones de L−3/2 .
|Ψ(x, y, z)|2 : Densidad de probabilidad de encontrar a la partı́cula

en la posición (x, y, z)
|Ψ(x, y, z)|2 dx dy dz: Probabilidad de encontrar la partı́cula en un

elemento de volumen dx dy dz alrededor de la posición (x, y, z)
,→ Probabilidad P en una región del espacio V
Z Z Z
P = |Ψ(x, y, z)|2 dx dy dz
V
,→ Probabilidad P en todo el espacio ⇒ P = 1
¿Qué ocurre si no integramos sobre todas las coordenadas?

Z ∞Z ∞
D(z) = |Ψ(x, y, z)|2 dx dy
−∞ −∞
Densidad de probabilidad de encontrar la partı́cula con un determinado valor
de z y cualquier valor de x e y. Dimensiones fı́sicas: L−1 .
D(z) dz: Probabilidad de encontrar la partı́cula en un intervalo dz alrede-
dor de z (cualquier valor de x e y).
En coordenadas esféricas (r, θ, ϕ):

Dimensiones fı́sicas de Ψ(r, θ, ϕ): L−3/2
|Ψ(r, θ, ϕ)|2 : Densidad de probabilidad en el punto (r, θ, ϕ)
|Ψ(r, θ, ϕ)|2 r2 sinθ dr dθ dϕ: Probabilidad de encontrar la partı́cula

en un elemento de volumen r2 sinθ dr dθ dϕ alrededor del punto (r, θ, ϕ).
,→ Probabilidad P en una región del espacio V
Z Z Z
P = |Ψ(r, θ, ϕ)|2 r2 sin θ dr dθ dϕ
V
¿Y si no integramos sobre la distancia radial al origen?

Z π Z 2π
P (r) = |Ψ(r, θ, ϕ)|2 sin θ dθ dϕ r2
0 0
Densidad de probabilidad de encontrar la partı́cula a una determinada
distancia r y en cualquier dirección (valor de θ y ϕ). Dimensiones fı́sicas:
L−1 .
,→ Función de distribución radial P (r)
P (r) dr: Probabilidad de encontrar la partı́cula a una distancia del origen
entre r y r + dr, en cualquier dirección del espacio.
Partı́cula en 3 dimensiones sin spin: Átomo de H
Potencial central (depende sólo de r)
Ψ(r, θ, ϕ) = Rn l (r)Yl ml (θ, ϕ).
Densidad de probabilidad
Z π Z 2π
P (r) = |Ψ(r, θ, ϕ)|2 sin θ dθ dϕ r2
0 0
Z π Z 2π
= Yl∗ml (θ, ϕ)Yl ml (θ, ϕ) sin θ dθ dϕ |Rn l (r)|2 r2
|0 0 {z }
1
2 2
= |Rn l (r)| r
N partı́culas sin spin en 3 dimensiones
Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN ): Función de onda del sistema

,→ ⃗r1 : vector de posición de la primera partı́cula
,→ ⃗r2 : vector de posición de la segunda partı́cula
,→ ...
El espacio donde se encuentra el sistema fı́sico que estudiamos no coincide
con el espacio sobre el que se define la función de onda.
Condición para la normalización de la función de onda
Z Z Z Z
... |Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN )|2 d⃗r1 d⃗r2 ... d⃗rN = 1
| {z }
Todo el espacio
implica una integral múltiple sobre las 3N dimensiones de este segundo

espacio.
Las dimensiones fı́sicas de esta función son L−3N/2
|Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN )|2 : Densidad de probabilidad de encontrar la

partı́cula 1 en ⃗r1 , la partı́cula 2 en ⃗r2 y ası́ sucesivamente.
|Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN )|2 d⃗r1 d⃗r2 ... d⃗rN : Probabilidad de encontrar la
partı́cula en un elemento de volumen d⃗r1 alrededor de ⃗r1 , a la
partı́cula 2 en un elemento de volumen d⃗r2 alrededor de ⃗r2 , etc.
,→ Probabilidad P en un volumen V del espacio 3N -dimensional
Z Z Z Z
P = ... |Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN )|2 d⃗r1 d⃗r2 ... d⃗rN
V
3N integraciones
¿Y si no integramos sobre las coordenadas de una partı́cula?
Z Z Z Z
D(⃗r1 ) = ... |Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN )|2 d⃗r2 d⃗r3 d⃗r4 ... d⃗rN
| {z }
3N − 3 integraciones
Densidad de probabilidad de encontrar a la partı́cula 1 en la posición

⃗r1 cuando el resto de partı́culas ocupan cualquier posición en el espacio.
Dimensiones fı́sicas: L−3 .
D(⃗r1 ) d⃗r1 : Probabilidad de encontrar la partı́cula 1 en un elemento de
volumen d⃗r1 centrado alrededor de ⃗r1 cuando el resto de partı́culas ocupan
cualquier posición en el espacio.
¿Y si no integramos sobre las coordenadas de dos partı́culas?
Z Z Z Z
′
D (⃗r1 , ⃗r2 ) = ... |Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN )|2 d⃗r3 d⃗r4 ... d⃗rN
| {z }
3N − 6 integraciones
Densidad de probabilidad de encontrar la partı́cula 1 en ⃗r1 y la partı́cula 2

en ⃗r2 cuando el resto de partı́culas ocupan cualquier posición en el espacio.
D′ (⃗r1 , ⃗r2 ) d⃗r1 d⃗r2 : Probabilidad de encontrar la partı́cula 1 en un elemento
de volumen d⃗r1 centrado en ⃗r1 y la partı́cula 2 en un elemento de volumen
d⃗r2 centrado en ⃗r2 cuando el resto de partı́culas ocupan cualquier posición
del espacio.
¿Y si ahora integramos sobre las coordenadas de la partı́cula 2?

Z Z Z
D(⃗r1 ) = D′ (⃗r1 , ⃗r2 )d⃗r2
Densidad de probabilidad de encontrar a la partı́cula 1 en la posición

⃗r1 cuando el resto de partı́culas ocupan cualquier posición en el espacio.
Recuperamos la expresión obtenida anteriormente!!
Z Z Z
D(⃗r1 ) = D′ (⃗r1 , ⃗r2 )d⃗r2 =
 
Z Z Z Z Z Z Z 
2
= . . . |Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN )| d⃗r3 d⃗r4 ... d⃗rN  d⃗r2
 

 
| {z }
3N − 6
Z Z Z Z
= . . . |Ψ(⃗r1 , ⃗r2 , ..., ⃗rN )|2 d⃗r2 d⃗r3 d⃗r4 ... d⃗rN
| {z }
3N − 3

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Fundamentos de la Mécanica Cuántica. Postulados.

José Luis Usero

Departamento de Quı́mica Fı́sica

Un operador matemático es un ente matemático (Â) que transforma una

(Â + B̂)f = Âf + B̂f

Se define el conmutador de dos operadores como el nuevo operador:

Un operador es lineal si cumple la condición:

Â(c1 f + c2 g) = c1 Âf + c1 Âg ∀f, g ∀c1 , c2

donde f y g son funciones y c1 y c2 son escalares. Para un operador lineal

Propiedades de los conmutadores de operadores lineales:

Una función propia de un operador Â es aquella que al aplicarle el operador se

Âf = αf f es función propia de Â

Los términos “autofunción” y “autovector” se usan comunmente para referirse a

Si se cumple Âf = αf y Âg = αg entonces f y g son degeneradas respecto

Se llaman operadores independientes a aquellos que actúan sobre variables

La suma de dos operadores lineales (Â1 + Â2 ) independientes es otro op-

Las funciones de las que se ocupa la mecánica cuántica son funciones

Muchas de las propiedades del espacio de Hilbert son idénticas a las de

En el espacio de funciones (espacio de Hilbert), el producto escalar se define

donde dτ representa el elemento de volumen (puede ser dx, dxdy, dxdydz,...

Notación funcional Notación de Dirac

Análogamente, dos funciones f1 y f2 serán ortogonales si su producto escalar

Un vector →−a del espacio R3 está normalizado si el producto escalar del

Análogamente, una función f está normalizada si el producto escalar de la

Si una función g estuviera normalizada, podrı́a normalizarse dividiendola por

Análogamente, una base de funciones ortonormales {fi i = 1, . . . , n} del

tal que cualquier función f puede expandirse en términos de esta base:

La función f es equivalente al vector (c1 , c2 , . . . , cn ) formado por sus com-

Es, por lo tanto, equivalente, referirse a f o al conjunto de coeficientes ci .

es decir, como se calcuları́a el cuadrado del módulo del vector de

El producto escalar de dos funciones h y g

vendrá dado por:

es decir, se calcuları́a como el producto escalar de dos vectores de

Los números complejos {ci i = 1, . . . , n} que representan las componentes

Demostrar esta equivalencia es sencillo.

(donde se ha empleado que Â es lineal)

Este conjunto de n ecuaciones equivale a:

a1,1 a1,2 · · · a1,n

En mecánica cuántica nos interesan aquellos denominados hermı́ticos. Los

Si Â es un operador hermı́tico sus autovalores λ son reales y sus funciones f

El conjunto de funciones propias de un operador hermı́tico definido sobre

Âf = λf → extremadamente difı́cil de resolver directamente

Es mucho más fácil resolver la ecuación matricial equivalente:

a1,1 a1,2 ··· a1,n c1 c1

Cuya resolución equivale a diagonalizar la representación matricial del operador Â.

El espectro del operador corresponde a los únicos resultados posibles

Reglas para la construcción de operadores:

El operador asociado a la energı́a se denomina Hamiltoniano (Ĥ). Para construirlo en

Energı́a cinética: es encesario transformar p2 en su operador correspondiente.

Energı́a potencial: V̂ (x̂, ŷ, ẑ) ≡ V̂ (x, y, z)

llamada ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Los autovalores

Si la función de onda no está normalizada se puede normalizar:

La interpretación probabilı́stica impone además que la función de onda debe ser

donde Ĥ es el operador hamiltoniano.

Ψj (q, t) = Φj (q)χj (t) q representa las coordenadas de todas las partı́culas

ℏ ∂Φj (q)χj (t)

ℏ 1 ∂χj (t) ĤΦj (q)

ĤΦj (q) = cΦj (q) → c = Ej

Postulado 4. Descomposición espectral.

es función propia del operador Hamiltoniano. Por lo tanto, si en cualquier sistema en un

Si la función de onda está normalizada se cumplirá:

Caso 2: la función de onda no es función propia del operador (Â) medido