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2023-24
Tema 0
Revisión de algunos conceptos matemáticos
Contenidos:
1. Operadores
1.1 Suma de operadores
1.2 Producto de operadores
1.3 Conmutador de dos operadores
1.4 Operadores lineales
1.5 Funciones propias de un operador: ecuación de valores propios
2. Números complejos
3. Funciones complejas
4. Coordenadas polares y coordenadas cartesianas
5. Probabilidad y densidad de probabilidad
6. Simetría de las funciones
Bibliografía
Apéndice 0.1: Propiedades de los operadores conmutador
Introducción
En Mecánica Cuántica (MC) el estado de un sistema fisicoquímico viene expresado mediante una
función de las coordenadas de las partículas que lo forman y del tiempo.
El cálculo del valor de las magnitudes físicas del sistema (energía, momento magnético, etc.) se realiza mediante
la aplicación de operaciones matemáticas –operadores- a la función de estado. En MC a las magnitudes físicas
se les denomina observables. Cada observable tiene asociado un operador. Es costumbre representar un
operador de un observable mediante un símbolo que consiste en una o varias letras –mayúsculas o minúsculas-
que llevan un acento circunflejo. Así, la magnitud componente x del momento lineal se representa mediante p̂ x , o
la magnitud energía cinética, mediante Tˆ . La energía total de un sistema, suma de la energía cinética, potencial y
cualquier otro tipo de energía que tenga ese sistema, viene asociada con el operador hamiltoniano, Ĥ . Se verá
más adelante cual es la expresión matemática que tiene cada uno de estos operadores.
En este capítulo inicial del curso se va a incidir en qué es un operador, cómo se trabaja matemáticamente con
los operadores y qué propiedades tienen algunos operadores específicos: los operadores lineales. Se deja para
más adelante la definición de operador hermítico (todos los operadores de los observables físicos tienen
asociados operadores hermíticos) y sus propiedades.
Por otro lado, las funciones que describen el estado de un sistema pueden ser funciones reales o funciones
complejas. También en este capítulo introductorio se recordará qué es un número complejo, qué es una función
compleja y las diferentes maneras de expresar un número o función compleja.
Este capítulo y los restantes están basados en un material elaborado por la profesora Dra. Donoso.
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Química Física I. 2023-24
Cuando el sistema a estudiar tiene una simetría esférica, como es el caso del átomo, resulta mucho más
conveniente abordar su estudio situando al objeto de estudio en un sistema de coordenadas esférico que en uno
de coordenadas cartesiano. Se recordará también aquí, las características del sistema de coordenadas esféricas
y la relación entre las coordenadas esféricas y las coordenadas cartesianas (revisar asignatura Química II).
Finalmente se recordará la diferencia entre probabilidad y densidad de probabilidad, o sea la probabilidad
por unidad de volumen.
1. Operadores
Un operador es una operación matemática que se aplica sobre una función y la transforma en
otra función.
d
Por ejemplo,
dx
; y son los símbolos asociados a las operaciones matemáticas, derivar con
Aˆ f ( x ) = g ( x ) [0.1]
( Aˆ + Bˆ ) f ( x ) = Aˆ f ( x ) + Bˆ f ( x ) [0.2]
La operación “suma de operadores” tiene la propiedad conmutativa [0.3] y asociativa [0.4]
( Aˆ + Bˆ ) = ( B + Aˆ ) [0.3]
Cˆ + ( Aˆ + Bˆ ) = (Cˆ + Aˆ ) + ( Bˆ ) [0.4]
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( Aˆ .Bˆ ) f ( x ) = Aˆ ( Bˆ f ( x )) [0.5]
Es decir, el procedimiento de multiplicar operadores es aplicar consecutivamente y por orden
(primero se aplica el primer operador, o sea el escrito más a la derecha) los operadores a la función.
Se define el cuadrado de un operador, como el producto de un operador por sí mismo.
Ejercicio 0.1
d 2
Construya el operador ( xˆ + )
dx
Solución:
En muchas ocasiones para facilitar el cálculo, aplicamos el operador a una función. En este caso,
d 2 d d d df ( x)
( xˆ + ) f ( x) = ( xˆ + )[( xˆ + ) f ( x)] = ( xˆ + )( x. f ( x) + )=
dx dx dx dx dx
df ( x ) d df ( x)
= xˆ ( x. f ( x ) + ) + ( x. f ( x) + )=
dx dx dx
df ( x) df ( x) d 2 f ( x)
x 2 f ( x) + x + f ( x) + x + =
dx dx dx 2
d d d2
( x + x + 1 + x + 2 ) f ( x)
2
dx dx dx
Por tanto
d 2 d d2
( xˆ + ) = (x 2 + 2x + 1 + 2 )
dx dx dx
Que no coincide con la fórmula general del cuadrado de un binomio
( Aˆ .Bˆ ) ≠ ( Bˆ . Aˆ ) [0.7]
Los operadores que sí tienen la operación conmutativa se dice que conmutan.
1
Observe que el operador conmutador se escribe entre corchetes y que debe respetarse en su construcción el
orden en el que está escrito los operadores iniciales
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Ejercicio 0.2
d d
Compruebe si los operadores x̂ y conmutan. Calcule el operador [ xˆ , ]
dx dx
Solución:
d
Calculamos primero ( xˆ. )
dx
d df ( x) df ( x)
( xˆ. ) f ( x) = xˆ. =x
dx dx dx
d
Calculamos ahora ( .xˆ )
dx
d d df ( x)
( .xˆ.) f ( x) = ( x. f ( x)) = f ( x ) + x
dx dx dx
Evidentemente los dos resultados no son iguales, por tanto estos dos operadores, multiplicar por x y derivar con
respecto a x, no conmutan.
d
Calculamos ahora el conmutador [ xˆ , ]
dx
d d d
[ xˆ , ] = ( xˆ. ) − ( .xˆ )
dx dx dx
y, de acuerdo con lo que hemos calculado anteriormente
d d d
[ xˆ , ] f ( x ) = ( xˆ. ) f ( x ) − ( .xˆ ) f ( x ) = − f ( x )
dx dx dx
d
[ xˆ , ] = −1
dx
d
Evidentemente, si esto es así, el conmutador [ , xˆ ] = 1
dx
Aˆ ( nf ( x )) = nAˆ f ( x ) [0.11]
Donde n es un número.
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Ejercicio 0.3
d
Compruebe si los operadores a) x̂ , b) y c) son lineales.
dx
Solución:
Aplicamos [0.10] y [0.11] en los tres casos
a) xˆ ( f ( x ) + g ( x )) = x. f ( x ) + xg ( x ) = xˆ. f ( x ) + xˆ g ( x )
f ( x ) + g ( x) ≠ f ( x) + g ( x)
nf ( x) ≠ n f ( x )
Por tanto el operador extraer la raíz cuadrada y en general, la operación de elevar a una potencia, no es un
operador lineal.
Cuando se trabaja con operadores lineales son útiles las siguientes dos identidades:
( Aˆ + Bˆ )Cˆ = Aˆ Cˆ + Bˆ Cˆ [0.12]
Aˆ ( Bˆ + Cˆ ) = Aˆ Bˆ + Aˆ Cˆ [0.13]
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Ejercicio 0.4
d
Compruebe si la función e2x es función propia del operador
dx
Solución:
Teniendo en cuenta las propiedades de la derivación
d 2x
e = 2.e 2 x
dx
d
Por tanto, y comparando con [0.14], e2x sí es función propia y su valor propio es 2.
dx
Ejercicio 0.5
d
Determine todas las funciones y valores propios del operador ; es decir, resuelva la ecuación de
dx
valores propios de este operador.
Solución:
Teniendo en cuenta [0.14]
d
f ( x ) = af ( x) que modificamos
dx
df ( x)
= adx , e integramos
f ( x)
ln f ( x) = cte + ax , donde cte es una constante no determinada ya que la integración realizada no es
definida. Modificamos la ecuación anterior tomando antilogaritmos
f ( x) = e cte e ax
cte
Y puesto que e es otra constante, que llamaremos C
f ( x) = Ce ax
ax
Como puede apreciarse, para cada valor de a, hay una función distinta Ce , por tanto este operador tiene
infinitas funciones propias, tantas como valores de a.
En mecánica cuántica, en donde los operadores y los valores propios están asociados a las magnitudes
físicas (observables), los valores de los observables están condicionados por los límites concretos del
sistema físico que se estudia. En los próximos capítulos veremos cómo se determinan estos valores y
condicionantes.
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2. Números complejos
Recordemos que el cuadrado de cualquier número real, positivo o negativo, da como
resultado un número real positivo, de manera que los números reales podrían expresarse como la
raíz cuadrada de otro número real positivo. Si el número que tenemos escapa de esta categoría se le
denomina número imaginario.
Un número imaginario siempre se puede poner como b − 1 , donde b es un número real. Al valor
− 1 se le denomina i.
Los números complejos, están compuestos por una parte real y una parte imaginaria, de la forma
z = a + bi , donde a es la parte real y bi es la parte imaginaria. Suele representarse estas dos
componentes del número complejo en un sistema de coordenadas cartesianas de la forma que se
muestra en la figura 0.2
r
r = r Las componentes del número complejo z se pueden expresar
en términos del valor del módulo del vector, r, y del ángulo que
forma este con el eje de abscisas, α
b = r.senα
[0.15]
a = r. cos α
A su vez, r y α se pueden expresar en función de a y b
b
tgα =
a [0.16]
r = a +b2 2
z = a2 + b2 = r [0.17]
El argumento del número complejo z, es el ángulo α .
α = tg −1 (b / a ) [0.18]
Teniendo en cuenta [0.15] un número complejo z, también se puede expresar en función de su módulo
y de su argumento como:
z = r cos α + i.rsen α [0.19]
Recordemos la expresión de Euler para una exponencial en forma de las funciones trigonométricas
seno y coseno:
e iα = cos α + isenα [0.20]
Por tanto, el número complejo z también lo podemos expresar como una función exponencial de su
módulo y su argumento [0.21]:
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z = re iα [0.21]
Así pues tenemos tres maneras de expresar un número complejo. La utilización de cualquiera de ellas
dependerá de la conveniencia del contexto matemático en que estemos operando.
r
En la figura 0.2 está también representado el vector r ' . En este caso las coordenadas del vector son a
y –b, de manera que el ángulo que forma con el eje de abscisas es − α . Este vector corresponde a la
representación del número complejo:
z* = a − ib
z* = r cos α − i.rsenα [0.22]
z* = re −iα
Como puede apreciarse el módulo de ambos números z y z* son iguales z = z*
A z* se le denomina número complejo conjugado de z. Por tanto, dos números complejos que son
complejos conjugados, tienen el mismo módulo y argumentos iguales en valor absoluto, pero con
signo contrario.
Por tanto, el producto de un número complejo, por su complejo conjugado es un número real.
z.z* = ( a + ib )( a − ib ) = a 2 + b 2 = r 2 = z
2
[0.23]
[0.23] indica que el producto de un número complejo por su complejo conjugado es igual al cuadrado de su
módulo, que es un número real.
3. Funciones complejas
De manera similar a como se ha visto en el apartado anterior, también las funciones pueden
ser reales, imaginarias y complejas, si tienen una parte real y otra imaginaria. [0.24] es la expresión
general de una función compleja.
ϕ ( x) = f ( x) + ig ( x) [0.24]
Evidentemente una función compleja también se puede expresar en términos de funciones
trigonométricas y de funciones exponenciales de su módulo y su argumento como en [0.20] y [0.21]
La función compleja conjugada de [0.24] es
ϕ * ( x ) = f ( x ) − ig ( x ) [0.25]
y de manera análoga a [0.23] el producto de una función por su compleja conjugada es una función
real y es el cuadrado de su módulo.
ϕ * ( x )ϕ ( x ) = ϕ ( x ) 2 = ϕ ( x )
2
[0.26]
Esta propiedad de las funciones complejas es de una enorme importancia en mecánica cuántica.
Como veremos más adelante, las funciones que describen el estado de un sistema podrán ser
funciones complejas, pero el sentido físico de la función vendrá dada por el valor de su módulo
(función real) que se obtendrá mediante el producto de ella por su compleja conjugada.
Muchos de los sistemas que se estudiarán en los capítulos posteriores tienen simetría esférica.
Esto ocurrirá cuando estudiemos el átomo, o cuando estudiemos el movimiento de rotación de una
partícula alrededor de un punto. En estos casos, el estudio matemático se simplifica
extraordinariamente si en lugar de tomar un sistema de referencia cartesiano se toma un sistema de
referencia esférico: coordenadas polares o coordenadas esféricas. En la siguiente figura se
representa el valor de las coordenadas de un punto P, expresado en un sistema cartesiano y en un
sistema polar.
r r r
i , j , k son los vectores unitarios en las direcciones
de los ejes cartesianos
Figura 0.3 Visualización de la relación entre las coordenadas en un sistema cartesiano (x, y, x) y un sistema
polar o esférico (r, θ , φ ). Figura tomada de Química Física. T. Engel y P. Reid. Ed.Pearson.2006.
De acuerdo con lo representado en la figura 0.3, las relaciones entre coordenadas cartesianas y
coordenadas polares puede expresarse como sigue
x = rsenθ cos φ r = x2 + y2 + z2
y = rsenθsenφ [0.27] z [0.28]
θ = cos −1 ( )
z = r cos θ x +y +z
2 2 2
y
φ = tg −1
x
En la figura 0.4 está representado el sistema de coordenadas esféricas. En ella también puede
apreciarse los elementos dθ , dφ , dr y el elemento diferencial de volumen, dV. Ahora el elemento
diferencial de volumen no tiene la forma de un cubo infinitesimal como en el caso de las coordenadas
cartesianas. Ahora el elemento infinitesimal de volumen tiene la expresión:
dV = ( rsen θdφ )( rdθ )( dr ) = r 2 sen θ .dθ .dφ .dr [0.29]
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Química Física I. 2023-24
Figura 0.4 El sistema de coordenadas esféricas y formación del elemento infinitesimal de volumen. Figura
tomada de Química Física. T. Engel y P. Reid. Ed.Pearson.2006.
Para generar todo el espacio en este tipo de sistemas, el rango de variación de las variables es como
sigue:
0≤r≤∞
0 ≤ θ ≤ 180º 0≤θ≤π
0 ≤ φ ≤ 360º 0 ≤ φ ≤ 2π
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"0 150
a) Calcule la probabilidad de acertar en cada una de las zonas, o sea la probabilidad de encontrar
una tirada en una zona.
b) Calcule la probabilidad de acertar por unidad de superficie en cada una de las zonas, o sea la
probabilidad de encontrar una tirada por unidad de superficie, o sea la densidad superficial de
probabilidad de encontrar una tirada. Nota: Este dato no se podrá calcular para la Zona “0, ya que
no sabemos la extensión de la diana y por tanto la superficie de esta zona.
Solución:
a) La probabilidad, P, la calcularemos como el cociente entre el número de aciertos (tiradas) en una
zona y el número de tiradas totales. El porcentaje de probabilidad será: 100.P. La tabla 0.1 siguiente
resume estos valores.
Tabla 0.1. Valores de la probabilidad de acierto en el juego de tiro de dardos del ejercicio 0.6.
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Podemos representar los datos de la última columna en función de su distancia al centro. Esta
representación se da en la siguiente figura.
25,0
P(%)
20,0 Probab.…
15,0
10,0
0,00 2,00 4,00 6,00
radio (u.a.)
Figura 0.6 Variación de la probabilidad de acertar en una zona con su distancia al centro de la diana.
Como puede apreciarse la zona intermedia “30 es la zona en donde se tiene más probabilidad de
acertar. En el centro y en los confines de la diana la probabilidad siempre es menor. La función que
se representa en la figura 0.6 tiene un claro máximo.
b) Como se ha indicado anteriormente no todas las zonas en las que se ha dividido la diana tienen la
misma área. Claramente, este factor “área” ha de influir en el número total de aciertos en esa zona.
Para un mismo número de aciertos por unidad de área, el número de aciertos será mayor cuanto
mayor sea el área de la zona. Nos interesa pues esta otra variable la “probabilidad de encontrar una
tirada por unidad de superficie”, o sea la densidad superficial de probabilidad de encontrar una
tirada. Para hacer este cálculo hemos de dividir el valor de la probabilidad entre el valor de la superficie
de la zona. En la tabla siguiente se dan estos valores.
Tabla 0.2. Valores de la densidad superficial de probabilidad de acierto en el juego de tiro de dardos
del ejercicio 0.6. El área del círculo se calcula como A = π r2 y el área del sector “40 = Área “40 – Área
“50. En los dos casos, los valores están en unidades de π, o sea están divididos por π.
"0 10,0
Puede observarse que los datos de la última columna no presentan ningún máximo y que la
función es una función decreciente con la distancia al origen.
Estos datos se representan en la figura 0.7.
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Densidad de Probabilidad
14,0
12,0
10,0
P(%)/A 8,0
Densidad de
Probabilidad
6,0
4,0
2,0
0,0
0,00 2,00 4,00 6,00
radio (u.a.)
Figura 0.7 Variación de la densidad superficial de probabilidad de acertar en una zona con su
distancia al centro de la diana.
Lo que nos indica esta figura es que la probabilidad de acertar por unidad de área es mayor en el
origen que en ningún otro sitio.
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ó =0 ó =2 ó
Ejercicio 0.7
Justifique la paridad (simetría) o imparidad (antisimetría) de las siguientes funciones:
a) f(x) = cos x b) f(x) = (sen x)-1 c) f(x) = (13+x)(13-x)
d) f(x) = exp(-ax2) e) f(x) =x (4x-3x2) g) f(x) = (4x-3x3)x2
Solución:
a) f(x) = cos x ; f(-x) = cos(-x) = cos x función par
b) f(x) = 1/sen x ; f(-x) = 1/sen (-x) = - 1/sen x función impar
c) f(x) = 132 - x2 ; f(-x) = 132 - (-x)2 = 132 - x2 función par
2 2 2
d) f(x) = e-ax ; f(-x) = e-a(-x) = e-ax función par
e) f(x) = 4x2 - 3x3 ; f(-x) = 4x2 + 3x3 no tiene paridad
f) f(x) = 4x3 - 3x5 ; f(-x) = - 4x3 + 3x5 función impar
Bibliografía
Más información sobre “complementos matemáticos” para la química física se pueden encontrar en:
Química Física. T. Engel y P. Reid. Ed.Pearson.2006. Apéndice A. Suplemento de matemáticas
Química Cuántica. Ira N. Levine. Ed. AC. 2001. Capítulo 3. Operadores
Química Física. P. Atkins, J. de Paula. 8º ed. Ed. Ed. Médica Panamericana. 2008. Apéndice 2. Técnicas
matemáticas
Apéndice 0.1
Algunas propiedades de los operadores conmutador:
[Aˆ , Aˆ ] = 0
n
[ap0.2]
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