Sólidos moleculares

Introducción
Los sólidos moleculares están constituidos por una red cristalina de moléculas independientes que
mantienen su identidad dentro de la estructura, de ahí su nombre. Por lo tanto sus propiedades químicas
son prácticamente las mismas que las de sus moléculas constituyentes. La mayoría de los compuestos
moleculares forman sólidos si se enfrían convenientemente, (a veces es necesario comprimirlos también,
como ocurre con el He).
La existencia de líquidos y sólidos moleculares (fases condensadas de la materia), prueba que hay
fuerzas intermoleculares que atraen entre sí a las moléculas constituyentes. Estas fuerzas pueden ser de
interacción entre moléculas no polares y polares y en general se las denomina fuerzas de van der Waals. En
el estado gaseoso los movimientos de traslación de las moléculas están muy poco impedidos y lleva asociada
una energía cinética de traslación cuyo volar medio es:
3RT
E=
2
Esta energía tiende a separar las moléculas y cuando un gas se enfría las fuerzas moleculares
pueden ser mayores que la energía cinética media por lo que las moléculas pueden alcanzar una fase
condensada en forma de líquido o sólido. La presión acerca unas moléculas a otras por lo que se favorece su
interacción y aparición de estas fuerzas de van der Waals.
La viscosidad de un líquido también esta relacionada con las fuerzas intermoleculares. Todo líquido
se evapora a cualquier temperatura ya que en su superficie siempre existen moléculas cuya energía cinética
supere a las fuerzas intermoleculares. Si el líquido esta confinado en un recipiente se evapora hasta alcanzar
su presión de vapor dependiente solo de la temperatura y de la naturaleza del líquido.

Fuerzas de interacción en moléculas no polares

Los gases nobles se puede decir que están constituidos por moléculas monoatómicas. Licuan y
solidifican al ser enfriados. Los bajos puntos de fusión indican lo débiles que son las fuerzas que mantienen
unidos a los átomos.
Por otra parte los átomos de los gases nobles tienen una estructura electrónica de capas completas
o simetría esférica. Es decir, en cualquier punto de la superficie esférica existe la misma densidad
electrónica, o igual probabilidad de encontrar al electrón. Los centros de gravedad de las cargas positivas y
negativas coinciden. El átomo no tiene, por lo tanto, momento dipolar permanente.
Esto tiene consideración estadística y, sin embargo, en un determinado instante un átomo puede
tener un momento dipolar temporal inducido o instantáneo, debido a que la distribución de electrones
puede perder la simetría esférica en un determinado momento. Este fenómeno se denomina fluctuación
electrónica. La facilidad con la que un átomo o molécula adquiere un momento dipolar se mide con la
magnitud denominada polarizabilidad α. La polarizabilidad tiene unidades de volumen molar y se asocia con
el volumen molecular, aumenta con la masa molecular.
Este momento inducido induce otros momentos en átomos vecinos lo que conduce a la aparición
de un enlace neto: Estas fuerzas se llaman de dispersión o de London que son muy débiles y tienen carácter
no direccional. Además de los gases nobles están presentes en X2 (X, halógeno), N2 y O2 etc; moléculas, en
general, sin momento bipolar permanente. Se puede expresar como:

I es la energía de H2 D2 T2
3Iα 2 Masa (g/mol) 2 4 6
E=− ionización de la especie
4r 6 α, la polarizabilidad P.e. (K) 20 23 25

6
Las fuerzas de London ejercen su acción a distancias muy cortas ya que varían como 1/r . Aumentan
con el peso molecular aunque de forma más apropiada hay que decir que aumentan con la polarizabilidad,
volumen molecular o electrones polarizables. Doble masa molecular no implica doble fuerza de interacción
como se pone de manifiesto en los isótopos de hidrógeno.

Sólidos moleculares 1
Interacción en moléculas polares
Tienen un momento dipolar permanente, debido a la diferente electronegatividad de sus átomos y
de su forma geométrica. Esta interacción se denomina dipolo-dipolo. Además, un dipolo produce un dipolo
inducido en las moléculas vecinas lo que da lugar a la interacción dipolo-dipolo inducido. Todas estas fuerzas
se le denominan en su conjunto fuerzas de Van der Waals.
Las fuerzas dipolo-dipolo se puede expresar con la ecuación:

− 2 µ1µ 2 µ Es el momento dipolar, ε la constante dieléctrica y r la distancia entre dipolos

E=− 3
4πε 0 r 3 Las fuerzas varían como 1/r .

Fuerzas de repulsión
Las interacciones de van der Waals son fuerzas de atracción y serían máximas a r = 0. En contraposición
existen fuerzas de repulsión (signo +), que equilibran a las de atracción hasta la posición de equilibrio.
Responden a la expresión y actúan a distancias extremadamente cortas. Tienen su origen en la repulsión de
ambos núcleos en la molécula de H2 y a la repulsión de las capas electrónicas internas de los demás átomos.

k es una constante

k La resultante de las fuerzas de

E=+ atracción y repulsión es una curva que
r 12
tiene su mínima energía a la distancia
intermolecular.

Curvas de energía potencial para la interacción del He y

del Ar. El mínimo indica la débil interacción de las
fuerzas de London. Se muestra también la curva de H2,
y el enlace covalente H-H, de mayor intensidad y menor
distancia. Las curvas son el resultado de las fuerzas
atractivas y de repulsión (parte ascendente).

Interacciones de enlace de hidrógeno

Algunas moléculas polares tienen átomos de H unidos a un átomo muy electronegativo (F, O, N),
como HF, H2O y NH3. Si, además, el átomo electronegativo la molécula contiene pares de electrones libres,
se dan las condiciones óptimas para la formación de este enlace. El sistema suele ser lineal y el átomo de
hidrógeno se sitúa generalmente mas cerca de un átomo que del otro (A-H···A-H).
El oxígeno en la molécula de agua tiene cuatro pares de electrones de valencia en cuatro orbitales
híbridos tetraédricos, de los cuales dos son pares libres. La molécula de agua forma dos enlaces con los H de
otras moléculas unidos a estos pares, mediante fuerzas polares. A su vez los propios átomos de H se unen a
pares libres de otras moléculas en un entramado tridimensional que constituye el hielo ordinario.
El agua en estado líquido sigue teniendo enlaces de hidrógeno, desapareciendo estos enlaces
prácticamente todos en el estado gaseoso. La presencia de estos enlaces explica el hecho de que los puntos
de fusión y ebullición del agua sean mucho más elevados que los valores mostrados por el resto de los
hidruros de su grupo. La misma desviación cabe destacar para el amoniaco y el fluoruro de hidrógeno.

Sólidos moleculares 2
Estructuras de sólidos moleculares sin enlace de hidrógeno
Se basa en el máximo empaquetamiento de las moléculas en la red de moléculas, con la máxima
ocupación y economía del espacio disponible. Aquí la forma de la molécula casi nunca es esférica perfecta,
por lo que el empaquetamiento no es tan simple como en los sólidos iónicos o metálicos. Se utiliza el modelo
de empaquetamiento de Kitaigorodskii. Se parte de la idea de que la molécula tiene protuberancias y huecos
en su forma geométrica envolvente. Si sólo actúan las fuerzas no direccionales de Van der Waals, el
empaquetamiento más eficaz se logra encajando las protuberancias de una molécula en los huecos de las
vecinas y viceversa.
Los gases nobles Ne, Ar y Kr; cristalizan en estructuras cúbicas compactas, mientras que el helio
forma redes hexagonales compactas a altas presiones. Muchas moléculas diatómicas se comportan como
estructuras compactas en temperaturas cercanas al punto de fusión, en las cuales existen rotaciones
apreciables que hacen que la molécula se comporte efectivamente como esferas, rota libremente no
estando anclada en la red y puede de este modo adoptar una estructura compacta. Ejemplos:
H2, N2; empaquetamiento hexagonal compacto (AB)
O2 y F2; cúbico compacto (ABC)
Cúbica compacta (ABC) Hexagonal compacta (AB) Ortorrómbica
Ne, Ar, Kr He (presión alta) Cl2, Br2, I2
O2, F2 CO, H2, N2

A temperaturas inferiores al punto de fusión, se congelas las rotaciones y se adoptan estructuras menos
simétricas. Así el Cl2, Br2 y I2 son ortorrómbicas en vez de cúbicas.
Algunas moléculas más complicadas como la molécula S8 del azufre, los sólidos que forma se
explican por el apilamiento de moléculas simples encajando huecos y protuberancias de la molécula simple,
formada por un anillo octogonal de átomos unidos en zigzag.

Azufre S8. A) Molécula vista según eje

A cuaternario. B) Dos moléculas apiladas con
máximo contacto. C) Celda elemental del
azufre rómbico.

B C

Estructura de sólidos con enlace de hidrógeno

Aquí prevalecen, sobre las demás fuerzas de menor intensidad, las fuerzas de hidrógeno que son
direccionales. Estos enlaces hace que la sustancia adopte estructuras en cadenas, láminas o capas y
tridimensionales.
a) Estructuras en cadenas en zigzag: Estado sólido de HF, metanol, ácido fórmico (HCOOH)
Cadenas unidas entre ellas por enlaces de hidrógeno aparecen en las estructuras de las proteínas y ácidos
nucleicos. El fluoruro de hidrógeno es un polímero en fase condensada debido a que las moléculas se
enlazan mediante enlaces de hidrógeno en cadenas zig-zag
b) Capas:H3BO3, ácido oxálico (HOOC-COOH). Las moléculas individuales son planas y se unen unas con otras
en su mismo plano mediante enlaces de hidrógeno.
c) Redes tridimensionales. El mejor ejemplo es el ofrecido por el agua. El hielo I, tiene estructura tipo
wurtzita con coordinacion 4:2. Cada O está rodeado por 4 H, dos unidos con enlace covalente y dos por
enlace de H pertenecientes a otras dos moléculas vecinas. Un H se une por covalencia a un O y por enlace de
hidrógeno a una molécula vecina. La estructura así conseguida es más abierta, con más espacios vacíos que
la del agua líquida, en la que una buena parte de los enlaces de hidrógeno han sido rotos térmicamente. De
ahí la menor densidad del hielo respecto del agua líquida y el proceso favorable de fusión del hielo por
presión.

Sólidos moleculares 3
 H2O(s) + presión = H2O(l)

A 0 ºC y aumentando la presión sobre el hielo

aparece la fase líquida. El hielo tiene menor
densidad que el agua por su estructura más
abierta; por lo tanto, un aumento de presión
desplaza el equilibrio desde la fase sólida
hacia la fase líquida (Le Châtelier)

Ácido ortobórico,
H3BO3, sólido
laminar

Molécula con Láminas con enlaces de van der

Lámina con enlaces de H
enlaces covalentes Waals

Sólidos moleculares 4
F-H 1,57Å F-H 120,1 ° F-H Enlace de hidrógeno en el HF
··· ·· ··· ·· ··· ··
F- H· H· H· pf = -83,4 °C; pe = 19,5 °C
0,93Å
F- F-

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