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Química y Física de Materiales 130 (2011) 831–834

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Química y Física de Materiales

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Comunicación de la ciencia de los materiales.

Propiedades electroquímicas del negro de humo Super P como material activo de ánodo
para baterías de iones de litio

RM. Gnanamuthu, Chang Woo Lee

Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Kyung Hee, 1 Seochun, Gihung, Yongin, Gyeonggi 446­701, Corea del Sur

información del artículo abstracto

Historia del artículo: Se intenta un nuevo enfoque para investigar las propiedades electroquímicas del material de ánodo de negro de carbón Super P y se
Recibido el 15 de marzo de 2011 compara con el material de ánodo de fibras de carbono a base de brea mesofásica (MPCF) convencional para baterías de iones de litio.
Recibido en forma revisada el 23 de agosto de 2011 Los electrodos de negro de humo Super P preparados se caracterizan mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Las
Aceptado el 26 de agosto de 2011
pilas de botón tipo 2032 ensambladas se caracterizan electroquímicamente mediante métodos espectroscópicos de impedancia de ac y
voltametría cíclica. El rendimiento electroquímico de carga y descarga se analizó utilizando un ciclador de batería a una velocidad de
Palabras clave: 0,1 C y potenciales de corte de 1,20 y 0,01 V frente a Li/Li+. La prueba electroquímica ilustra que la capacidad de descarga
Baterías de iones de litio
correspondiente a la intercalación de Li en el electrodo de negro de carbón Super P es mayor y la eficiencia coulómbica se mantiene
Nanoestructuras
aproximadamente en un 84% al final del vigésimo ciclo a temperatura ambiente.
Recubrimientos

Microscopio electrónico de transmisión

Propiedades electroquímicas © 2011 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

1. Introducción densidad de la celda electroquímica. Además, la capa SEI sobre la superficie

Como una de las fuentes de energía más avanzadas, las baterías de iones
de litio han sido investigadas intensamente en la última década. Actualmente
se han utilizado materiales carbonosos en la mayoría de las baterías
comerciales de iones de litio debido a su bajo costo y relativa seguridad
durante el ciclo en comparación con el metal de litio. Por lo tanto, se dirigen
extensas investigaciones a diversos tipos de materiales carbonosos, como el
carbono grafítico, los nanotubos de carbono y el carbono desordenado. En el
presente estudio, el objetivo era desarrollar un nuevo ánodo de carbono
desordenado. Las propiedades ventajosas del carbono eran su largo ciclo de
vida y su alta capacidad de almacenamiento de Li. Por lo tanto, se ha
de las partículas de grafito influye en la estabilidad del ciclo, el rendimiento de
alta velocidad de corriente y la seguridad del conjunto [3,4].
2. Detalles experimentales
2.1. Preparación de ánodos
Los materiales de negro de humo Super P y fibra de carbono a base de brea mesofásica (MPCF) se secan
al vacío para eliminar la contaminación por humedad. La fabricación del ánodo se inicia mezclando 90% en peso
de polvo de negro de carbón Super P y 10% en peso de PVDF que actúa como aglutinante. El polvo se mezcló
muy bien con una cantidad adecuada de disolvente de n­metil­2­pirrolidona y luego la suspensión resultante se
extendió sobre la lámina de cobre utilizando la técnica de la rasqueta. La muestra se mantuvo en el horno de vacío

examinado un agente conductor disponible comercialmente, el negro de
carbón Super P, como ánodo de una celda de iones de litio.
El valor teórico de la capacidad de descarga del carbón litiado se ha
calculado en 372 mAh g−1 basándose en la reacción de carga y descarga 6
C + Li↔LiC6, extendiendo el proceso al rango de unos pocos mV vs. Li. Desde
y se secó a 100 ◦C durante la noche para obtener la lámina anódica. Después de este paso, se puede perforar el
tamaño requerido para la fabricación de celdas de botón tipo 2032.
La celda ensamblada constaba de un ánodo preparado, Li metálico puro como referencia y un contraelectrodo,
una membrana microporosa (Celgard 3501) como separador y un LiPF6 1 M no acuoso en carbonato de etileno
(EC): carbonato de dimetilo (DMC) . ) (1:1 % en volumen (StarLyte, Ukseung Chemical Co., Ltd.) como electrolito.

principios de la década pasada se han descrito en la literatura varias formas

de carbono con capacidades superiores a las del grafito y el coque, incluidos
los carbonos duros como carbonos desordenados. Como materiales anódicos
se estudiaron diversos tipos de carbono con una amplia gama de cristalinidad,
así como formas de carbono muy desordenadas [1,2]. El proceso de pasivación
de la superficie del grafito y formación de interfase de electrolito sólido (SEI)
es irreversible y, por lo tanto, provoca una pérdida de carga; es decir,
disminuye la energía.
2.2. Caracterización electroquímica
Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron aplicando un voltaje de
CA de 10 mV de amplitud en el rango de frecuencia de 0,1 Hz a 100 kHz utilizando instrumentos de tecnología
IVIUM. Las células se dejaron en estado delitiado durante 12 h antes de las mediciones de EIS para obtener el
estado de equilibrio. Además, se realizó una evaluación electroquímica de carga y descarga en celdas de botón
2032 fabricadas con electrodos de negro de humo Super P preparados. Las células se ensamblaron en una caja
de guantes llena de argón. La carga y descarga se realizaron utilizando un ciclador de batería ARBIN a una
velocidad actual de 100 mAg­1 y un potencial de corte de 1,20 y 0,01 V frente a Li/Li+. Los detalles pertinentes a
la preparación del conjunto de pilas de botón ya se han mencionado en otra parte [5]. Todas las caracterizaciones
electroquímicas se llevaron a cabo a temperatura ambiente.

Autor correspondiente. Tel.: +82 31 201 3825; fax: +82 31 204 8114.
Dirección de correo electrónico: cwlee@khu.ac.kr (CW Lee).

0254­0584/$ – ver portada © 2011 Elsevier BV Todos los derechos reservados. doi:10.1016/
j.matchemphys.2011.08.060
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832 RM. Gnanamuthu, CW Lee / Química y física de materiales 130 (2011) 831–834

Fig. 1. Imágenes TEM del electrodo de negro de carbón Super P.

3. Resultados y discusión
3.1. Estructura de los recubrimientos.
Para investigar la estructura de la interfaz a escala nanométrica, se observó
mediante TE el polvo de negro de carbón Super P, utilizado para la preparación del
electrodo, como se muestra en la Fig. 1. El espesor del recubrimiento fue de
aproximadamente 1 a 2 my la morfología del recubrimiento fue liso, nanoporoso y
uniformemente obtenido sobre lámina de cobre. Se ha descubierto que el tamaño de
partícula del electrodo sintetizado se presenta dentro del nivel submicrónico deseado
(~5 m), lo que favorece las características morfológicas preferidas de un buen electrodo
de batería [6] . En el presente trabajo, se ha descubierto que el negro de carbón Super
P sobre lámina de Cu tiene un tamaño de partícula de 30 a 40 nm con una superficie
nanoporosa, como se muestra en la Fig. 1. Se puede concluir que la forma nanoporosa
y esférica de los recubrimientos La estructura se obtuvo sobre lámina de Cu como
colector de corriente. También se observó un comportamiento similar en otros ánodos
a base de carbono [7­10].
ha sido superior al material MPCF. Generalmente, la cinética de la intercalación de litio
en cualquier material de electrodo compuesto se puede estudiar utilizando
voltamogramas cíclicos (CV) [12], por lo que el análisis de CV también se realizó para
los ánodos de negro de carbón Super P. En la Fig. 3, se puede ver que el pico CV que
representa la corriente máxima Icv se encuentra en los mismos potenciales pero con
diferentes densidades de corriente, y el área de la curva CV rodeada para la velocidad
de exploración lenta (0,05 mVs ­1) es mayor que eso para la velocidad de escaneo
rápido (0,1 mVs­1), que concuerda bien con las capacidades de carga y descarga
como se muestra en la Fig. 3. El proceso anódico hasta 1,2 V demostró que los picos
de oxidación aparecieron alrededor de 0,35 y 0,4 v. En el proceso catódico, el inicio de
la reacción de reducción fue alrededor de 0,3 V. El pico continuó hasta aproximadamente
0,15 V, lo que supone un aumento en la corriente de reducción pero no un pico
pronunciado. La película SEI formada será estable bajo la posterior aleación y
desaleación de litio.

3.2. Rendimiento electroquímico

La figura 2 muestra la respuesta de impedancia de CA de esta celda. El gráfico de

Nyquist evoluciona con un semicírculo complicado a mayor frecuencia, atribuible a la
presencia de una solución electrolítica. Este resultado confirma que el electrodo de
negro de carbón Super P muestra solo un semicírculo deprimido en la frecuencia alta
e intermedia y una línea de 45◦ en la frecuencia baja. Se informa que la disminución
del diámetro del semicírculo se atribuye principalmente a la disminución de la resistencia
de contacto entre partículas, resultado de la preservación de la integridad de la red de
conducción [11]. Es importante destacar que la resistencia a la transferencia de carga
del negro de humo Super P es bastante baja, es decir, se sitúa entre 6,35 y 18,7
ohmios en el eje de impedancia real. Además, la resistencia óhmica también es
pequeña, indicando 6,35 ohmios, mientras que el MPCF demuestra 13,5 ohmios. Los
resultados de la respuesta de impedancia indicaron que el negro de carbón Super P

Fig. 2. Gráfico de Nyquist de los espectros de impedancia electroquímica de electrodos MPCF de

grafito convencional y negro de carbón Super P.
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RM. Gnanamuthu, CW Lee / Química y física de materiales 130 (2011) 831–834 833

1.0 1400

th
5 Ciclo 1200

0,5 Negro de carbón Súper P

1000 MPCF
,etneirrAom
C

calle
800
0.0 1 Ciclo

600

,aaacdgifiríccaa/echpspAaesm
d C
d
e
g
­0,5 400

200

­1.0
0.0 0,2 0,4
Voltaje frente a Li/Li+
Fig. 3. Voltamograma cíclico del electrodo de negro de carbón Super P.
procesos [13]. Aunque el pico de oxidación se reduce ligeramente en
En cada ciclo, la corriente de estado estacionario es relativamente estable.
Después de los siguientes ciclos, el pico catódico y anódico se estabilizó en
alrededor de 0,1 y 1,2 V frente a Li/Li+, lo que indica la aleación de litio estable
proceso.
Los perfiles potenciales del negro de carbón MPCF y Super P.
Los ánodos al final del ciclo se ilustran en la Fig. 4. Fueron
obtenido a una velocidad de 0,1 C y potenciales de corte de 1,20 y 0,01 V vs.
Li/Li+. Se midió que el OCV de las pilas de botón de la batería era de 2,52 V.
vs Li/Li+ en el estado delitiado. Las capacidades de descarga­carga.
del electrodo de negro de carbón Super P fueron 610 y 518 mAh g­1 y
El electrodo MPCF era de 349 mAh g­1 y 320 mAh g­1 en el siglo 20.
ciclismo, respectivamente. Las características de carga y descarga fueron
similares a los del electrodo, como se informó anteriormente [14,15]. El
La capacidad de descarga específica del electrodo de negro de carbón Super P fue
mucho más alto que el del electrodo MPCF y su eficiencia coulómbica es
aproximadamente del 84% al final del ciclo. Mientras que columbic
La eficiencia del electrodo MPCF fue ligeramente mayor aproximadamente
91% al final del ciclo pero la capacidad de descarga específica fue mucho
más bajo. Estos resultados demostraron que el nanoporoso Super P
El electrodo de negro de carbón exhibe el buen litio electroquímico.
rendimiento del almacenamiento.
La figura 5 muestra el rendimiento cíclico del negro de humo Super P.
Los electrodos se han investigado a una velocidad de 0,1 C y potenciales de corte.
de 0,01 y 1,20 V frente a Li/Li+. El ánodo de negro de carbón Super P mostró
la capacidad de descarga inicial fue de 1256 mAh g−1 y al final de
En el vigésimo ciclo, la capacidad era de aproximadamente 610 mAh g­1. Grande
0
0,6 0,8 1.0 1.2
0 5 10 15 20
Número de ciclos
Fig. 5. Comparación del rendimiento cíclico de los ánodos MPCF de negro de humo Super P y
grafito convencional en el comportamiento de intercalación de iones Li a una velocidad de corte y 0,1 C
potencial de 0,01 V y 1,20 V frente a Li/Li+.
La capacidad irreversible observada en el ciclo inicial puede deberse a
por la descomposición del electrolito en la superficie del electrodo y la existencia
de posibles impurezas de óxido en la superficie del electrodo. Porque en
el sistema electrolítico mixto EC/DMC [16], también el componente EC
participa en el proceso de pasivación de la superficie del grafito y finalmente
logra la formación de una película SEI eficaz que suprime
mayor descomposición del electrolito. La formación de etileno es
acompañado por la formación de hidrógeno observado en el potencial a
continuación. En el segundo ciclo casi no se puede producir desprendimiento de gas.
observado indicando una pasivación eficiente del grafito durante la
Primer proceso de inserción de litio en el sistema de electrolitos EC/DMC.
[dieciséis]. También en el segundo ciclo de carga/descarga, un relativamente alto
Se puede observar un nivel de formación de gas etileno, lo que indica que no
formación eficiente de la capa SEI [12]. Se puede observar que la capacidad
del ánodo de negro de carbón Super P fue bastante mayor durante el ciclo
y mantuvo un comportamiento de capacidad estable que el del MPCF de carbono
electrodo.
4. Conclusión
El ánodo de negro de carbón Super P fue sometido a pruebas de capacidad
electroquímica, impedancia de CA, voltametría cíclica y morfológica.
estudios. La caracterización morfológica del carbono Super P.
negro sobre la superficie de la lámina de Cu reveló que el tamaño promedio de partícula era
aproximadamente 30–40 nm con recubrimientos uniformes. La prueba
electroquímica ilustró que la capacidad de descarga inicial del Super

1.4
El electrodo de negro de carbón P era mucho más alto, entregando
aproximadamente 1256 mAh g­1, que el del ánodo MPCF, mientras que el 20.°
1.2 La capacidad de descarga fue de aproximadamente 610 mAh g­1 a una velocidad de 0,1 C.
Además, la eficiencia coulómbica se mantuvo alrededor del 84% al final del
1.0 ciclismo.

0,8 Expresiones de gratitud

e/iV
tl+o
jatn
,ee rL
af

MPCF
0,6 Este trabajo fue apoyado por el Fondo de Eficiencia y Recursos Energéticos.
Negro de carbón Súper P
de la subvención del Instituto Coreano de Evaluación y Planificación de Tecnología
0,4 Energética (KETEP) financiada por el Ministerio de
Economía del Conocimiento (MKE) (Nº 2010 2020 100 330­11­1­000).
0,2

Referencias
0.0
0 100 200 300 400 500 600 700
[1] A. Mabuchi, K. Tokumitsu, H. Fujimoto, T. Kasuh, J. Electrochem. Soc. 142 (1995)
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XX ciclismo. [3] F. Joho, P. Novak, ME Spahr, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) 1020–1024.
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