21408 Química Física .

Josefa Donoso
Capítulo 1 y 2

1er Postulado. La función de estado (función de onda)

El estado de un sistema viene completamente especificado
por una función de estado que es función de las
coordenadas de las partículas que lo componen y del tiempo.
Las funciones de estado son
funciones de onda estacionarias
Interpretación de Born
Función densidad de probabilidad: DP

DP   q1, q2 ..qn , t  
2

[1.3]
 q1, q2 ..qn , t  * q1, q2 ..qn , t 

P    q1, q2 ..qn , t  d
2
[1.4]

Figura 1.1. La función densidad de probabilidad para un sistema formado por
sólo una partícula que se mueve en un sola dirección  ( x, t ) 2   ( x, t ) * ( x, t )
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Capítulo 1 y 2

Funciones aceptables
- Unívoca
- Continua y primera derivada continua
- De cuadrado integrable (finita)

Fig.1.2 Ejemplos de funciones no aceptables en MC.

a. No es unívoca
b. Es discontinua
c. Su primera derivada es discontinua
d. Su cuadrado no es integrable (no es finita)
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Capítulo 1 y 2

Funciones normalizadas

 q q ..q , t 
2
1 1, 2 n d [1.5] Condición de normalización
universo

2º Postulado. Los observables y sus operadores

A cada observable le corresponde un operador
xˆpˆ x  pˆ x xˆ  i
El operador impulso lineal debe cumplir: ˆ ˆ
yp y  pˆ y yˆ  i [1.7]
h

2 zˆpˆ z  pˆ y zˆ  i
h  6,626.10 34 J .s z

Operador momento lineal   

pˆ x   i [1.8]
o impulso en la dirección x i x x
Operador energía cinética T= Tx + Ty + Tz

1/2*m*v^2
 2
  2
 2
 2
  2
Tˆ    2  2  2    2
2 m  x y z  2m [1.9]
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Capítulo 1 y 2

 2 2 2 
Operador Laplaciano  2   2    2 [1.10]
 x y z
2

Operador energía potencial Vˆ ( x, y, z , t )

Operador energía total (Hamiltoniano) H= T + V

2

Hˆ    2  Vˆ ( x, y, z , t ) [1.11]
2m

3er. Postulado. El valor de los observables

“En cualquier medida única del observable asociado a un
operador, los únicos valores que se obtienen son los
valores propios de ese operador”
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Capítulo 1 y 2

La partícula en un foso de potencial infinito y los postulados de

la mecánica cuática
Mecánica Clásica
La partícula se mueve:
• entre x=0 y x=a
• Con aceleración nula
(movimiento uniforme)
• Con energía cinética
T=(1/2)mv2 (v=dx/dt)
• De izquierda a derecha y
viceversa
Figura 1. El problema de la
• La probabilidad de encontrar a partícula que se mueve en
la partícula es igual en un foso de potencial infinito
cualquier posición
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Capítulo 1 y 2

La partícula en un foso de potencial infinito y los postulados de

la mecánica cuática
Mecánica Cuántica
• Función de estado: función propia del operador energía total
Ĥ
Ecuación de valores  2  2 ( x)
  V ( x) ( x)  E ( x)
propios de Ĥ 2 m x 2
[2.1]
1  2 ( x)
En las zonas I y III   ( x)   ( x )  0 [2.3]
 x 2

 2 ( x) 2mE
En la zona II  2  ( x)  0 [2.4]
x 2

( 2 mE )1 / 2 ( 2 mE )1 / 2
i x i x
Solución general de [2.4]  ( x)  c1e 
 c2 e  [2.5]
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Capítulo 1 y 2

 2mE   2mE 
 ( x)  A cos x   Bsen
 x  2.6]
     
La funciones aceptables y la energía de los estados
Las funciones aceptables deben ser continuas y unívocas
 2mE 
 (0)  A cos0  Bsen(0)  0  A0  ( x)  Bsen x  [2.8]
  
 2mE  2mE
 (a)  0  Bsen a   a  n n  1,2,3,.... [2.10]
   
h2 2
La energía del sistema está cuantizada En  2
n n  1,2,3,....
8ma
NO PUEDE TOMAR CUALQUIER VALOR
nº cuántico

Las funciones aceptables del sistema son:

 2mE   n 
 ( x)  Bsen x   Bsen x n  1,2,3,.... [2.12]
    a 
Las funciones aceptables normalizadas del sistema son:
2  n 
 ( x)  sen x n  1,2,3,.... [2.13]
a  a 
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Capítulo 1 y 2

Las funciones propias, los valores propios y la función densidad

de probabilidad

Figura 2.2.
Representación de las
funciones de onda y de
la función densidad de
probabilidad de los 4
estados de energía más nodo

baja. n=2 2/4 3/4

n=1

Principio de correspondencia de Bohr: en el límite de

números cuánticos elevados, los resultados proporcionados por
la mecánica cuántica tienden a los de la mecánica clásica.
Problemas 2.1, 2.2 y 2,3
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Capítulo 1 y 2

4º. Postulado. El valor de los observables

No se podrá determinar, a priori, el valor de un observable
para un sistema cuya función de onda no es función
propia del operador asociado a ese observable, sólo se
podrá obtener el valor promedio del observable que viene
determinado por la ecuación [1.12] ”

[1.12] Â= operador asociado a dicha función

Problemas 2.4 y 2.5

Consecuencia de los postulados 1,2,3,4:

Los operadores asociados a los observables físicos

son lineales y hermíticos
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Capítulo 1 y 2

Operador hermítico:   Aˆ n d 
*
m  *
n
ˆ  d
A m   
*
ˆ *
Am n d  [1.15]

• Sus valores propios son números reales

• Sus funciones propias son ortogonales entre si
 m n d  0 (si m  n) [1.16]
 *

Problemas 2.6
Condición de ortonormalidad
 m n d  δ mn (delta de Kronecker) [1.17]
 *

Si m  n,  mn  0 Condición de ortogonalidad
Si m  n,  mn  1 Condición de normalización
• Las funciones propias de un operador hermítico son
linealmente independientes y forman un conjunto
completo. ˆ
AΨ k  akΨ k (k  1, 2 , .. ) [1.18]
Función de un estado del sistema no propia del operador Â:
Ψ  c1Ψ 1  c 2Ψ 2  ...  c Ψ
k
k k [1.19]
Principio de superposición de estados
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Capítulo 1

• Dos operadores hermíticos que conmutan tienen un

conjunto completo de funciones propias comunes

• Si dos operadores no conmutan, no es posible conocer a

la vez y con precisión el valor de sus observables. El
producto de sus incertidumbre o indeterminación (error)
viene dado por La incertidumbre también daría 0 si los dos operadores conmmutan

a.b 
2

1
4
 
  * Aˆ , Bˆ Ψd
2
[1.20] Problemas 2.7

la indeterminación del observable es:

a   a 2    a 2    a  2 [1.21]

desviación del valor del observable a  a   a 

Principio de indeterminación de Heisenberg

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Capítulo 1

5º Postulado. La evolución temporal del sistema

La evolución temporal del estado de un sistema (variación
con el tiempo de su función de estado) viene dado por
       2 2
i   Ĥ [1.13]       Vˆ ( x, y, z, t ) [1.14]
 t  i  t  2m
Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (1.13)

Estados estacionarios: La energía potencial no depende del

tiempo
    2 2
      Vˆ ( x, y, z)
Suposición

i  t  2m (x,t)= y(x).f(t)
Función de
variables separadas
  1 df (t)  2 1 d ψ(x)
2
 V ( x) [1.23]
i f (t) dt 2m ψ(x) dx 2

  1 df (t )  2 1 d 2ψ(x)
  V ( x)  E [1.24]
i f (t ) dt 2m ψ(x) dx2
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Capítulo 1

 2 1 d 2ψ(x)
 V ( x)  E
2m ψ(x) dx 2

2 d 2ψ(x)
2
 V ( x)ψ(x) Eψ( x) [1.25] HY=EY

2m dx
Ecuación de valores propios del Hamiltoniano
Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
E es la energía total

i df (t ) 
iEt
E [1.27] f (t )  Ae  [1.28]
f (t ) dt
iEt

( x, t )  y ( x).Ae 
[1.29]
Para un sistema de n partículas:
(q1 , q 2 , ...qn , t)  y (q1 , q 2 , ...qn )e( iEt/) [1.30]
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Capítulo 1

Función densidad de probabilidad de los estados

estacionarios
Se separa el tiempo de la posición para conocer la evolución temporal

q1, q2 ..qN , t  y q1, q2 ..qN y * q1, q2 ..qN e  y q1, q2 ..qN 

iEt iEt
2  2
e  [1.31]
La ecuación conjugada de una ecuación imaginaria es la misma pero con cambio de signo

- La función de onda de los estados estacionarios (V

independiente del tiempo) es el producto de una función
temporal por una función espacial
- La función densidad de probabilidad es independiente
del tiempo
- La probabilidad de encontrar al sistema en una
determinada región del espacio es independiente del
tiempo