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Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618

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Revista Internacional de Macromoléculas

Biológicas

Pá gi n a web d e l a revi s ta : h t t p : / / w w w . e l s e v i er. co m/ locate/ijbiomac

Posible uso del almidón de maíz como curtiente en la industria del cuero:
Degradación controlada (gradual) por H O22
Cigdem Kilicarislan Ozkan aHasan Ozgunay a,⁎, Hakan Akat b
a Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería del Cuero, Universidad Ege, 35100 Bornova, Izmir, Turquía
b Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Universidad Ege, 35100 Bornova, Izmir, Turquía

a r t í c u l o en a b s t r a c to
f o
El elevado peso/tamaño molecular y la escasa solubilidad del almidón nativo parecen ser los inconvenientes
Historia del artículo: preliminares para su posible uso en el procesado del cuero como agente curtiente/recurtiente. Para ello, en
Recibido el 19 de julio de 2018 primer lugar, el almidón nativo, que tiene un tamaño molecular demasiado grande para penetrar entre la
Recibido en forma revisada el 17 de matriz de fibras de la piel, se oxidó con H O22 en diferentes proporciones molares para desintegrarlo en un
octubre de 2018
tamaño molecular adecuado que pudiera utilizarse en el proceso de curtición. A continuación, se determinaron
Aceptado el 30 de octubre de 2018
los rendimientos de los productos, las solubilidades en agua y el grado de sustitución de los almidones
Disponible en línea el 4 de noviembre de
2018 oxidados. Asimismo, las muestras de almidón oxidado se caracterizaron mediante espectroscopia de
infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR), cromatografía de permeación en gel (GPC) y espectroscopia de
Palabras resonancia magnética nuclear de protones (1 H NMR). De acuerdo con los resultados de la GPC, se seleccionaron
clave: las muestras de almidón oxidado cuyos pesos moleculares se redujeron para penetrar en las fibras de la piel y
Almidón se utilizaron en el proceso de curtido de las pieles de cabra. Los efectos curtientes de los almidones oxidados
Oxidación seleccionados se evaluaron según las temperaturas de contracción, los coeficientes de relleno y el análisis de
Peróxido
microscopía electrónica de barrido (SEM). A partir de los resultados, se reveló que el almidón de maíz nativo
Curtido
puede oxidarse con H O22 de forma controlada y que el almidón oxidado puede utilizarse como agente
del cuero
curtiente/recurtiente en la fabricación de pieles.
2018 Elsevier B.V. Todos los derechos
reservados.

textil y q u í m i c a .
1. Introducción
El almidón está compuesto por unidades de glucosa deshidratada
unidas por enlaces glucosídicos. Hay tres hidroxilos en la colocación 2, 3,
El sulfato básico de cromo es el agente curtiente más utilizado en
6 en
la industria del cuero desde hace más de 100 años, debido a las
numerosas ventajas y propiedades únicas que confiere a las pieles. Sin * Autor correspondiente.
embargo, debido a su potencial influencia negativa sobre la salud Dirección de correo electrónico: hasan.ozgunay@ege.edu.tr (H. Ozgunay).

humana y el medio ambiente, su uso ha suscitado serios debates en

los últimos años. Por este motivo, se ha estudiado intensamente la
sustitución de la sal de cromo (III) por agentes curtientes alternativos
que no supongan un riesgo para la salud y el medio ambiente, o que
lo supongan en menor medida. Teniendo en cuenta la concienciación
sobre la salud y el medio ambiente y las limitaciones legales
existentes, la generación de posibles agentes curtientes alternativos a
partir de fuentes naturales renovables con propiedades
biodegradables tiene una gran i m p o r t a n c i a en términos de
sostenibilidad y salud humana y medioambiental.
El almidón es un biopolímero abundante, biodegradable,
naturalmente renovable y de naturaleza inex- pensable. Por lo tanto,
es una materia prima importante para producir productos químicos
ecológicos sostenibles [1,2]. Se ha prestado un interés considerable a
la búsqueda de nuevas aplicaciones para este biopolímero. Además
de ser un componente importante de la dieta humana, se ha utilizado
una cantidad significativa de este material en las industrias papelera,
 almidones nativos limitan su uso en la mayoría de las aplicaciones, las
cada unidad de glucosa deshidratada. Entre ellos, el hidroxilo
modificaciones del almidón pueden eliminar o reducir estos rasgos
primario en C6 tiene la reactividad más fuerte y luego están los
indeseables [9].
hidroxilos secundarios en C2 y C3 [3]. El almidón se compone de
El almidón oxidado se utiliza ampliamente en muchos campos
dos fracciones: la amilosa, que se compone esencialmente de
industriales y se produce haciendo reaccionar el almidón con una
unidades α-(1 → 4) D-glucopiranosil, y el amilopec- tin, que se
cantidad específica de reactivo oxidante a temperatura y pH
compone de un gran número de cadenas cortas unidas en su
controlados [10]. Se han aplicado varios agentes oxidantes a la
extremo reductor por un enlace α-(1 → 6) [4,5]. El almidón natural
oxidación del almidón, como hipoclorito sódico, bromo, periodato,
presenta una marcada estructura macromolecular. El grado de
permanganato, peróxido de hidrógeno y persulfato de amonio [11]. El
polimerización del almidón oscila entre 160 y 6000, y su peso
peróxido de hidrógeno, un agente oxidante alternativo, se ha utilizado
molecular relativo entre 25.000 y 1.000.000. El almidón no se
en la práctica comercial en mucha menor medida. A diferencia del
disuelve en agua. El almidón no se disuelve en agua y la
hipoclorito de sodio, el peróxido de hidrógeno no genera
interpenetración de sus macromoléculas es escasa [6]. El almidón
subproductos nocivos. El peróxido de hidrógeno se descompone
nativo es poco procesable y también pobre en estabilidad
inevitablemente en oxígeno y agua [11,12]. Por lo tanto, este
dimensional y propiedades mecánicas para sus productos finales
producto químico se considera más respetuoso con el medio
[7,8]. Por estas razones, el almidón nativo no se utiliza
ambiente.
directamente [7]. Aunque algunas características inadecuadas de los

https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.10.217
0141-8130/© 2018 Elsevier B.V. Todos los derechos
reservados.
 C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618
y se prefiere especialmente cuando se desea un proceso sin cloro
[11]. En la oxidación intervienen dos reacciones principales. En primer
lugar, los grupos hidroxilo de las moléculas de almidón se oxidan a
grupos carbonilo, principalmente en C-2, C-3 y C-6 (Fig. 1). En
segundo lugar, la oxidación también provoca la despolimerización
de las moléculas de almidón al romper los enlaces α-(1 → 4)
glucosídicos [9].
Existen dos factores importantes para el posible uso del almidón
en la fabricación del cuero como agente curtiente. En primer lugar, la
estructura molecular del almidón debe degradarse para organizar su
peso molecular y, en consecuencia, el peso/tamaño molecular debe
ser adecuado para penetrar en la estructura de la fibra y permitir la
reacción interfibrilar y el a i s l a m i e n t o . En segundo lugar, el
almidón debe tener grupos reactivos (es decir, hidroxilo, car- bonilo,
aldehído, carboxilo) que puedan reaccionar y establecer enlaces algo
estables con los grupos activos del colágeno necesarios para
estabilizarlo y convertirlo en cuero.
A partir de la búsqueda bibliográfica, se observó que las
investigaciones sobre la modificación del almidón para su posible uso
en la producción de cuero, especialmente como agente curtiente, son
bastante escasas. En la mayoría de estas investigaciones, el efecto
curtiente se confería al almidón mediante la oxidación con periodato
[3,13-17] y la copolimerización de injerto, pero el almidón modificado
obtenido por este método se utilizaba principalmente en el proceso de
recurtido [6,12]. Sin embargo, la mayoría de estos estudios no
proporcionaron información detallada sobre la caracterización de la
estructura del almidón modificado, así como sobre su uso en la
fabricación del cuero. Por estas razones, se planificó un proyecto de
investigación con el objetivo de investigar de forma sistemática y
detallada el posible uso del almidón como agente curtiente. En el
marco de este proyecto se pretendía, en primer lugar, la degradación
gradual (controlada) del peso/tamaño molecular del almidón de maíz
nativo, así como conferirle solubilidad en agua. Para ello, se oxidó el
almidón nativo con peróxido de hidrógeno y se caracterizaron los
productos. Además, se investigaron los efectos curtientes de muestras
seleccionadas de almidón oxidado. Aunque existen varias publicaciones
sobre la evaluación del almidón oxidado con peróxido de hidrógeno en
diversas industrias, no hemos encontrado ningún estudio sobre la
evaluación del efecto curtiente independiente del almidón oxidado con
peróxido de hidrógeno. Los resultados obtenidos en la presente parte
del proyecto en cuanto a la disminución controlada del peso/tamaño
molecular del almidón nativo y el efecto curtiente autónomo del
almidón oxidado se consideran una contribución a la bibliografía
actual.
2. Material y métodos
2.1. Materiales
El almidón de maíz nativo fue suministrado por Hasal Starch
Company de
Izmir/Turquía. Peróxido de hidrógeno (H O22 , 34,5-36,5%) y todas
las demás
611
Los productos químicos y los disolventes se adquirieron en Sigma
Aldrich. Todos los productos químicos y disolventes eran de calidad
analítica y se utilizaron en el experi- mento sin purificar.
Las pieles de cabra adobadas se utilizaban en los procesos de
curtido.
2.2. Determinación del contenido de humedad del almidón de maíz nativo
El contenido de humedad del almidón de maíz nativo se determinó
según el método de ensayo SLC 113 [18]. Los experimentos se
repitieron tres veces y el contenido medio de humedad fue del 9,2%.
Para evitar los errores de pesaje que pudieran surgir a causa de la
humedad, el almidón de maíz nativo se mantuvo en el horno a 50 °C
durante 48 h antes de volver a oxidarlo (se prefirió una temperatura
baja por la posibilidad de cualquier alteración que pudiera producirse
debido a la alta temperatura en la estructura del almidón de maíz
nativo).
2.3. Oxidación del almidón de maíz con peróxido de hidrógeno
El proceso de oxidación se llevó a cabo según el método de Zhang
et al. [19] con ligeras modificaciones. Se suspendieron 10 g de
almidón de maíz nativo en 100 mL de agua destilada. La mezcla se
calentó a 80 °C durante 30 min con agitación moderada para
gelatinizar el almidón de maíz nativo. A continuación, se redujo la
temperatura a 55 °C, lo que se conoce como temperatura de reacción
óptima. El 0,1% de CuSO4 .5H2 O utilizado como catalizador se disolvió
en una cantidad suficiente de agua destilada antes de añadirlo a la
mezcla de almidón. Después de 30 minutos, se añadió gota a gota H
O22 en diferentes cantidades. Las proporciones molares de H O22
(unidad de glucosa anhidra: H O22 ; 1:1, 1:3, 1:5, 1:7, 1:9, 1:11) y el
porcentaje de CuSO4 .5H2 O utilizado en los experimentos se
calcularon en función de las unidades de g l u c o s a anhidra de la
molécula de almidón. La reacción con H O22 se llevó a cabo durante 30
y 60 min. Una vez completada la oxidación, los almidones oxidados se
precipitaron en una gran cantidad de etanol (aprox. 100-150 mL
dependiendo del grado de oxidación) y luego se centrifugaron. Los
productos obtenidos se transfirieron a placas de vidrio limpias, secas y
pesadas. A continuación, se secaron en un horno de aire caliente a 50
°C durante 48 h hasta alcanzar un peso constante. Las placas se
enfriaron en un desecador y se pesaron para determinar los
rendimientos de oxidación. Los rendimientos se calcularon mediante
la siguiente ecuación. Por último, los productos secos se molieron y
tamizaron para obtener el producto en polvo.
Almidón
oxidado obtenido =
Rendimiento% (g) × 100
Cantidad de almidón nativo utilizado (g)
612 C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618

Fig. 1. Oxidación del almidón con peróxido de hidrógeno.

 C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618 613

La tasa de descomposición de H O22 se determinó mediante valorando rápidamente a pH 3,2 de la mezcla de reacción con
valoración yodométrica según el método descrito por Kingzett 1880 HCl 0,1 M. Se realizó un análisis en blanco con el reactivo de
[20] y Yu et al. 2017 [21]. hidroxilamina solo de la misma manera. El reactivo de
hidroxilamina se preparó disolviendo primero 25 g de clorhidrato
2.4. Determinación del contenido en carboxilo del almidón oxidado de hidroxilamina en 100 mL de
mediante H O22 0,5 M NaOH. A continuación, el volumen final se ajustó a 500 mL con
agua destilada. El contenido de carbonilo se calculó según la siguiente
El contenido de carboxilo de los almidones oxidados se determinó ecuación:
de acuerdo con el procedimiento de Chattopadhyay et al. [22,23].
Aproximadamente 2 g de muestra de almidón se mezclaron con 40 mL
C(V0 -V1 ) × (36DOCOOH + 162)
de HCl 0,1 M y la suspensión de almidón se agitó durante 30 minutos. DOCO =
Después, la pasta se precipitó añadiendo aproximadamente 80 mL de 1000W
metanol y se filtró utilizando un embudo de vidrio fritado (G4) al
vacío. La torta de almidón se lavó de nuevo con metanol/H2 O (80:20,
donde; C = concentración de la solución de HCl (mol/L), V0 =
v/v) hasta que el filtrado quedó libre de iones cloruro (controlado con
volumen de HCl utilizado para el blanco (mL), V1 = volumen de
0,1 M AgNO3 ). Las muestras obtenidas se transfirieron a un vaso de
HCl utilizado para la muestra (mL), W = peso seco de la muestra.
500 mL y el volumen se ajustó a 300 mL con agua dest i l a d a . La
dispersión de almidón se calentó en un baño de agua hirviendo con
2.6. Determinación de la solubilidad en agua del almidón oxidado
agitación continua durante 15 min para asegurar la gelatinización
completa. El volumen de la dispersión de almidón caliente se ajustó
La solubilidad en agua de los almidones nativos y oxidados se
entonces a 450 mL con agua d e s t i l a d a y se tituló con NaOH 0,1
determinó según el método de Singh y Singh [25] con ligeras
M estandarizado utilizando fenol-ftaleína como indicador. Se realizó
modificaciones. Para ello, se añadieron 0,5 g de muestra de almidón
un análisis en blanco con almidón no modificado. El contenido de
en 50 mL de agua destilada en un matraz erlenmayer de 100 mL y se
carboxilo se expresó como la cantidad de grupos carboxilo por unidad
agitó durante 30 min. A continuación, la suspensión de almidón se
de anhidroglucosa (AGU):
transfirió a un tubo de centrífuga de 50 mL y se centrifugó durante 10
162C(V1 -V )0 minutos. Tras el proceso de centrifugado, se transfirieron
cuidadosamente 25 mL de sobrenadante a platos de vidrio pesados y
DOCOOH =
1000W-36C(V1 -V )0 se secaron a 110 °C durante 4 h. Los experimentos se realizaron con
tres repeticiones. La solubilidad en agua de los almidones nativos y
donde; C = concentración de la solución de NaOH (mol/L), V0 = oxidados se calculó mediante la siguiente fórmula.
volumen de NaOH utilizado para el blanco (mL), V1 = volumen
de NaOH utilizado para la muestra (mL), W = peso seco de la
muestra.

2.5. Determinación del contenido de carbonilo del almidón oxidado Peso del sólido sobrenadante
Solubilidad en × 100
mediante H O22 (g) × 2 Peso de la
agua% = muestra (g)
Para la determinación del contenido de carbonilo se utilizó el
método titrimétrico descrito por Smith et al. [23,24].
Aproximadamente 1 g de muestra de almidón se suspendió en 40 mL
de agua destilada en un matraz de 250 mL. La suspen-
sión se gelatinizó en un baño de agua hirviendo durante 20 min. A 2.7. Espectroscopia infrarroja por transformadas de Fourier (FT-IR)
continuación, se enfrió a 40 °C, se ajustó a pH 3,2 con HCl 0,1 M (el
pH de algunas de las muestras era inferior a 3,2, por lo que se Los espectros FT-IR de los almidones nativos y oxidados se
ajustó a 3,2 con NaOH 0,1 M) y luego se añadieron 25 mL de reactivo tomaron en el espectrómetro Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR +
de hidroxilamina a la sus- pensión. Se tapó el matraz y se colocó en un ATR en el rango de 4000-650 cm−1 . Antes de iniciar el análisis, las
baño de agua a 40 °C durante 4 h con agitación ocasional. El exceso de muestras se dejaron en el horno a 50 °C durante 24 h para
hidroxilamina se determinó eliminar la humedad absorbida.

Cuadro 1
Receta de bronceado.

Proceso Importe (%) Producto Temperatura (°C) Tiempo (min) pH

Depickle 150 Agua 7 °Be′ NaCl 28-30 10

1 HCOONa 45
X NaHCO3 120 5.0
Bating 2 Enzima bateadora ácida 60

Lavado y escurrido
Desengrasante 3 Agente desengrasante 35 45
Lavado 200 Agua 3 °Be′ NaCl 15
200 Agua 3 °Be′ NaCl 15
200 Agua 3 °Be′ NaCl 15

Lavado y escurrido
Bronceado 100 Agua 3 °Be 30 10
20 Muestra de almidón oxidado 180 (dejado en el baño toda la
noche estáticamente)
x HCOOH 60 3.5

Lavado y escurrido
Neutralización 100 Agua 40
2 Neutralizante syntan 45 5.0-5.5
Engrasado 5 Combinación de engrasantes naturales y 45 60
614 sintéticosOzkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618
C. Kilicarislan
3 Engrasante sintético de sulfona
2 Engrasante a base de fósforo
Fijación X HCOOH 60 3.8-4.0

Lavado
 C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618 615

Cuadro 2 100

Tasa de descomposición de H O22

Contenido en carboxilo y carbonilo de almidones oxidados preparados a diferentes
relaciones molares mediante oxidación H 022 .
80
Proporción molar Contenido de COOH Contenido de CO

1:1 0.01(±0.0001) 0.20(±0.0008)

60
1:3 0.01(±0.0001) 0.21(±0.0007)
1:5 0.02(±0.0003) 0.25(±0.0004)
1:7 0.02(±0.0002) 0.26(±0.0004) 40
1:9 0.02(±0.0002) 0.30(±0.0002)
1:11 0.02(±0.0002) 0.32(±0.0006)
20

2.8. Cromatografía de permeación en gel
Las distribuciones de peso molecular y los índices de
polidispersidad de
Las muestras de almidón nativo y oxidado se determinaron mediante
el dispositivo GPC Malvern Viscotek GPCMax (Centro de Aplicación e
Investigación de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Bozok,
Yozgat/Turquía) equipado con columnas Malvern A4000 y Malvern
A3000, detectores de viscosímetro RI (índice de refracción), RALS
(dispersión de luz en ángulo recto), LALS (dispersión de luz en ángulo
bajo), IP-DP (presión de entrada-presión diferencial). Se utilizó NaNO
0,2 M3 (suplementado con 0,02% de azida sódica) como fase móvil y
el caudal fue de 1 mL/min. Las muestras se prepararon a 6 mg/mL
dispersándolas en NaNO 0,1 M3 . La mezcla se agitó en un agitador
magnético a temperatura ambiente para disolver completamente el
almidón en la solución. La solución de la muestra se calentó a 90 °C
durante 10 minutos antes de filtrarla e inyectarla en la columna de
GPC. Todas las mediciones se realizaron a 35 °C.
2.9. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
También se intentó identificar las estructuras del almidón de
maíz nativo y de muestras de almidón seleccionadas cuyos pesos
moleculares se redujeron para que penetraran en las fibras de la piel
mediante espectroscopia de RMN1 H. Se disolvieron 10 mg de
muestras de almidón en 500 μL de DMSO-d6 (dimetilsulfóxido), y los
análisis se realizaron a 30 °C en un espectrómetro de RMN líquido
modelo MERCURYplus-AS 400 con una frecuencia de funcionamiento
de 400 MHz (Ege Uni- versity Science Technology Research and
Application Center, Nuclear
Laboratorio Satélite de Resonancia Magnética, İzmir/Turquía).
(%)
0
1:1 1:3 1:5 1:7 1:9 1:11
Relación
molar
Fig. 3. Tasa de descomposición de H O22 .
2.10. Ensayos de curtido con almidones oxidados
Las zonas de crupón de las pieles (pieles de cabra adobadas) se
dividieron en trozos de 20 × 20 cm como muestras experimentales.
Las pieles se curtieron con muestras seleccionadas de almidón
oxidado según la receta que figura en el cuadro 1.
En realidad, teniendo en cuenta la presencia de un derivado del
grupo carbonilo (grupo aldehído) en la estructura, al principio se
intentó fijar las muestras de almidón oxidado con peróxido de
hidrógeno en condiciones ligeramente alcalinas (pH: 7,5-8,0). Pero no
se consiguió el efecto de curtido. A continuación, se analizaron los
resultados del grado de sustitución. En las modificaciones del
almidón, el grado máximo de sustitución puede ser 3. Al reconsiderar
los grados de sustitución de los grupos carbonilo (Tabla 2), se observó
que el máximo era de 0,32. Por lo tanto, se pensó que la cantidad de
grupos carbonilo en el almidón era de 0,32. Por lo tanto, se pensó que
la cantidad de grupos carbonilo introducidos en la estructura no era
suficiente para lograr un efecto de curtido notable.
A continuación, se probó la fijación ácida para conseguir el efecto de
curtido sobre los enlaces de hidrógeno y los puentes salinos a través
de los grupos \\OH, \CO y \COOH existentes en la
estructura y se obtuvo un mejor efecto de curtido.

2.11. Determinación de los efectos curtientes de los almidones oxidados

Los efectos curtientes de los almidones oxidados seleccionados se

evaluaron determinando las temperaturas de contracción, los
100 coeficientes de relleno y la sección transversal de las pieles curtidas.
Las temperaturas de contracción de las pieles curtidas se
determinaron según la norma IUP 16 [26].

30 minutos
80 60 minutos 100

80
Rendimiento del

60
Solubilidad en agua
producto (%)

60

40
40
(%)

20 20

Relac r 1 1
0
0 ión
1 1:3
1:1 1:3 1:5 mola 1:7 1:9 1:1 :
616 C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618

1:5 1:7 1:9 1

:
Proporción 1
molar 1

Fig. 2. Rendimientos de las oxidaciones H O22 . Fig. 4. Solubilidad en agua (%) de los almidones oxidados.
 C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618 617

Fig. 5. Espectros FTIR de almidones oxidados por H O22 con diferentes relaciones molares.

Para determinar las propiedades de relleno de las muestras de
almidón oxidado, se midieron los espesores de las pieles despulidas
(TP ) y de las pieles curtidas (TL ) (utilizando un medidor de espesores
con 100 g de presión) en húmedo. Los coeficientes de relleno se
calcularon de acuerdo con la siguiente ecuación:
Coeficiente de llenado% = TL-TP
× 100
TP
Las investigaciones microscópicas se realizaron utilizando el
microscopio electrónico de barrido (SEM) Hitachi TM- 1000 de
sobremesa. Se montó una fina capa de muestra de cuero en el
portamuestras de aluminio con cinta adhesiva de doble cara y se
registraron imágenes a 400 aumentos.
Para determinar las propiedades físicas de las pieles curtidas, las
pieles de se acondicionaron a 23 ± 2 °C y 50 ± 5% de humedad
relativa durante 48 h según TS EN ISO 2419 [27]. El grosor de las
pieles acondicionadas se midió utilizando el medidor de grosor Satra
de acuerdo con TS EN ISO 2589 [28]. La resistencia a la tracción y el
porcentaje de alargamiento a la rotura de las pieles se probaron de
acuerdo con TS EN ISO 3376 [29]. La carga de desgarro de las pieles se
determinó según los métodos estándar TS EN ISO 3377-2 [30]
(desgarro de doble borde). Todas las pruebas físicas se llevaron a cabo
con el probador de tracción AG-IS de Shimadzu y el software
Trapezium-2. Se tomaron tres muestras horizontales y verticales de
pieles y los resultados se dieron como valor medio.
3. Resultados y debate
en la estructura del almidón nativo, que no pudo precipitarse durante
la centrifugación y puede suspenderse en etanol. Dado que al
aumentar el tiempo de reacción disminuían los rendimientos, se
decidió utilizar muestras oxidadas durante 30 minutos en los
siguientes experimentos.
De acuerdo con Sangseethong et al. [11] también se informó que el
peróxido reacciona muy rápidamente con el almidón, los contenidos
de carbonilo y carboxilo cambian ligeramente entre 30 y 300 minutos
de reacción y la oxidación de los grupos OH en las moléculas de
almidón se completó dentro de los primeros 30 minutos.
La Fig. 3 muestra los resultados de la velocidad de descomposición
de los procesos de oxidación. Las tasas de descomposición de H O22
variaron entre 24,7 y 31,6% con estos parámetros de oxidación (55
°C/30 min/ 0,1% CuSO4 .5H2 O). Sin embargo, Yu et al. [21] informaron
de que temperaturas y tiempos de reacción más elevados pueden dar
lugar a tasas de descomposición más altas.
3.2. Contenido en carboxilo y carbonilo de las muestras de almidón oxidado
Los mecanismos de reacción del H O22 con el almidón son muy
complejos y se ha observado que se producen mediante una reacción
radical en cadena. En presencia de un catalizador metálico, el H O22 se
descompone rápidamente, dando lugar a hidroxilo.
(HO-). Este radical libre altamente reactivo reacciona fácilmente con
el hidrato de carbono mediante la abstracción de hidrógeno de un
grupo C \ \ H en el anillo de azúcar, formando un radical (R-CHOH)
que se somete a ácido o base.

Cuadro 3
3.1. Los rendimientos de las oxidaciones H O 22
Distribución del peso molecular de los almidones nativos y oxidados.
Muestra Método de oxidación/relación Mw Mn M /Mwn
molar
Los rendimientos de las oxidaciones de H O se indican en la Fig. 2. Considerando el
22 Almidón de maíz - 2.227e6 270,906 8.221
nativo
datos obtenidos de los procesos de oxidación H O22 , se observó que
Almidón oxidado H O22 oxidación/1:1 1.451e6 52,178 27.805
hay una disminución en los rendimientos de los productos junto con Almidón oxidado H O22 oxidación/1:3 80,207 11,475 6.990
el aumento de las relaciones molares y el aumento del tiempo de Almidón oxidado H O22 oxidación/1:5 15,309 1937 7.900
reacción. Podría ser razón de que la degradación de Almidón oxidado H O22 oxidación/1:7 4225 986 4.286
El almidón se degrada rápidamente en función de la cantidad de peróxido Almidón oxidado H O22 oxidación/1:9 2737 742 3.689
Almidón oxidado H O22 oxidación/1:11 2897 592 4.898
utilizado
618 y pueden formarse partículas muy pequeñas
C. Kilicarislan debido
Ozkan et al. / Revistaainternacional
las de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618
fragmentaciones producidas.
C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618 619

Fig. 6. Espectro de RMN del almidón de maíz nativo y de almidones oxidados seleccionados.
620 C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618

que el uso de cantidades crecientes de peróxido de hidrógeno en el

reordenamiento catalizado que resulta en la ruptura del enlace
proceso de oxidación provocó una disminución gradual de los pesos
glicosídico y un grupo carbonilo [11].
moleculares de los almidones oxidados. Desde el punto de vista del
A partir de la evaluación de los resultados del contenido de
curtido, se consideró que los pesos moleculares de las muestras de
carboxilo y carbonilo que figuran en la Tabla 2, se observó que los
almidón oxidado obtenidas mediante relaciones molares 1:7, 1:9 y
grupos carbonilo incluidos en la estructura del almidón aumentaban
1:11 en las oxidaciones con H O22 eran más adecuados para penetrar en
gradualmente con el incremento del grado de oxidación, mientras
la estructura de la fibra y se seleccionaron para ser utilizados en el
que no había diferencias significativas en el contenido de grupos
curtido de las pieles.
carboxilo. Estos resultados confirmaron que el carbonilo es un grupo
funcional primario producido en los almidones oxidados por peróxido,
mientras que se forma una cantidad menor de grupos carboxilo.

3.3. Solubilidad en agua de los almidones oxidados

Como era de esperar, la solubilidad en agua del almidón de

maíz nativo fue bastante baja, del 0,9%. En la Fig. 4 se muestran las
solubilidades en agua de las muestras de almidón oxidado. De la
figura se desprende claramente que la solubilidad en agua de las
muestras de almidón oxidado se incrementó notablemente al
aumentar la cantidad de peróxido utilizado en la oxidación.
Como mencionan Yi et al. [23] y Chong et al. [31], la buena
solubilidad acuosa se atribuyó principalmente a la introducción de
grupos carboxilo hidrofílicos, que aumentaron la hidrofilia del
almidón. Además, la desorganización de la estructura intragranular y
la ruptura de los enlaces de hidrógeno intramoleculares causados por
la degradación oxidativa y la introducción de grupos carboxilo
también facilitaron el acceso del agua a las zonas amorfas. En
realidad, el aumento del contenido en carboxilo de los almidones
oxidados no fue muy superior al de los grupos carbonilo, mientras que
el contenido en carboxilo aumentó hasta la relación molar 1:5,
permaneciendo constante en relaciones molares superiores. Pero,
como se observa en la Fig. 4, hay un aumento significativo de la
solubilidad en agua también después de la proporción molar 1:5. En
este punto, se pensó que la fuerte oxidación causó alteraciones de
la estructura molecular del almidón y los productos de
desintegración formados con menor tamaño molecular se disuelven
más fácilmente en agua. El aumento de la proporción molar de 1:1
a 1:11 dio lugar a una solubilidad en agua del 51,7% al 86,9%.

3.4. Caracterización de almidones oxidados mediante FTIR

En la Fig. 5 se muestran los espectros FTIR de almidones nativos y

oxidados con diferentes grados de oxidación. En la figura, los picos de
absorción a 3328,65 cm−1 y 2927,80 cm−1 son el estiramiento vi-\OH
y .2
bración de la unidad de glucosa. La absorción a 1640,89 cm−1 es una
banda típica
que reside en los espectros del almidón y sus derivados, que se atribuye
a la vibración de flexión H2 O [19,32]; el número de grupos hidroxilo en
el almidón
moléculas conducen a la absorción de agua. El pico a 1203,83 cm−1 se
relaciona con la vibración de flexión O \ H [33].
En comparación con el espectro del almidón de maíz nativo, se ha
observado una nueva absorp-
En el espectro de almidones oxidados se observó una banda de
absorción en 1731,90 cm−1 asignada a la vibración de estiramiento
C_O [19,34-36]. Por otro lado, el aumento de la absorción a 1731,90
cm−1 por el aumento de la vibración de estiramiento del C_O [19,34-36].
El grado de idación sugería que se formaban más grupos carbonilo y/o
carboxilo [19].

3.5. Peso molecular medio de los almidones oxidados

En la Tabla 3 se presenta la distribución del peso molecular de las

muestras de almidón nativo y oxidado medidas con GPC. Mw , Mn y M
/Mwn indican el peso molecular medio en peso, el peso molecular
medio en número y el índice de polidispersidad, respectivamente. De
las mediciones se desprende claramente que los valores de Mw y Mn
disminuyeron para todas las muestras de almidón oxidado en
comparación con el almidón de maíz nativo. Las disminuciones de Mw
y Mn se atribuyen a la despolimerización de las cadenas de
amilopectina en los gránulos de almidón . Los resultados indicaron
 partir de biológicas
C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas las imágenes se610-618
122 (2019) observó
que los haces de fibrillas de las621
3.6. Caracterización de muestras de almidón oxidado mediante RMN
pieles curtidas estaban iso- lados en comparación con la piel de cabra
adobada, lo que indica un efecto de curtido. La evaluación de la
En primer lugar, se inspeccionó el espectro1 H NMR del
temperatura de encogimiento, el coeficiente de llenado y
almidón de maíz nativo para observar los cambios producidos en la
estructura por la oxidación (Fig. 6). Algunos picos característicos
observados a 4,520-5,439 ppm en el espectro de RMN1 H del Cuadro 4
almidón de maíz nativo se atribuyen a señales de protones de Propiedades curtientes de los almidones oxidados.

grupos hidroxilo en C-2, C-3 y C-6. El protón anomérico H-1 en α- Almidón oxidado Coeficiente de llenado Temperatura de retracción (°C)
1,0 se atribuye a la estructura del almidón de maíz nativo. El (%)
protón anomérico H-1 en el enlace α-1,4 dio una señal a 5,092 H O22 1:7 10.2(±0.25) 61.0(±1.00)
ppm mientras que el pequeño pico a 4,842 ppm se caracteriza con H O22 1:9 14.3(±0.32) 52.0(±0.40)
H O22 1:11 17.2(±0.28) 52.5(±0.35)
protones en el punto de ramificación α-1,6. Las señales de
protones de los grupos CH y CH2 de la unidad de almidón se
determinaron entre
3,30 y 3,642 ppm. La señal de H-3 a 3,642 ppm, la señal solapada
de H-3 y H-5 a 3,569 ppm, y la señal combinada de H-2 y H-4 a
3,30 ppm. Estas señales también fueron descritas de forma similar
por Wang et al. [37] y Kemas et al. [38].
Al comparar los espectros de RMN1 H de los almidones
oxidados con los espectros del almidón de maíz nativo, se observó
que la intensidad de los picos que muestran las señales de
protones en OH-2, OH-3 y OH-6 del almidón de maíz nativo
aumentaba significativamente con la oxidación. Esto indica que
los grupos hidroxilo en C-2, C-3 y C-6 de las unidades de glucosa se
desplazaron en cierta medida. Por otra parte, mientras que los
picos H-2, H-3, H-4 y H-5 relacionados con la
\\Las señales de protones en el espectro del almidón de maíz nativo
permanecen inalteradas.
cambios en el espectro de los almidones oxidados los cambios
observados en
las señales de protones H-1 y H-6 en los enlaces α-1,4 y α-1,6
confirman que estos enlaces se desintegraron durante la
oxidación. A diferencia del almidón nativo, las pequeñas señales
que aparecen a 9,6 ppm en el espectro de los almidones oxidados
se atribuyen a protones de grupos carbonilo (aldehídico).
) [39,40], las nuevas señales observadas a 8,1-8,2 ppm y 3,8-4,3
ppm se atribuyen a protones de los grupos \ \ O H y \ \ C H de las
estructuras hemiacetales [40].

3.7. Propiedades curtientes de los almidones oxidados

Los resultados de la temperatura de contracción y del

coeficiente de llenado de las pieles tratadas con muestras de
almidón oxidado se muestran en la Tabla 4. De los resultados se
desprende claramente que el tratamiento con almidón oxidado
produjo un aumento considerable (8,5-17,5 °C) de la
temperatura de contracción en comparación con la temperatura
de contracción de las pieles intactas (43,5 °C). Se sabe que diversos
taninos sintéticos con diferentes estructuras moleculares y
dimensiones confieren temperaturas de contracción que varían
en amplios rangos (ΔTs = 0-25 °C) [41]. Sin embargo, aunque los
que confieren temperaturas de contracción más bajas no pueden
utilizarse como agentes curtientes en solitario, muchos de ellos se
emplean en la práctica como agentes auxiliares, precurtientes y
recurtientes. Considerando los resultados del coeficiente de
llenado, también se observó que el aumento de la temperatura de
retracción iba acompañado de un notable efecto de llenado. La
muestra de almidón oxidado con mayor peso molecular (4225
Da) dio como resultado una temperatura de contracción más alta
(61,0 ± 1,00 °C), mientras que las muestras oxidadas con menor
peso molecular (2737, 2897 Da) dieron como resultado
temperaturas de contracción más bajas (52, 52,5 °C), pero un
efecto de relleno más alto en correspondencia con los sintanos.
Se sabe que los sintanos de peso molecular medio, ligeramente
astringentes, se utilizan normalmente en la postcurtición como
agentes recurtientes, y confieren un efecto de relleno limitado por
el peso molecular. Sin embargo, los sintanos de alto peso molecular
y astringentes se de- signan para sustituir a los taninos vegetales y
actuar como agentes curtientes en solitario [41]. En la Fig. 7(a, b,
c, d) se muestran imágenes transversales de pieles de cabra
decapadas y curtidas con muestras de almidón oxidado. A
622 C. Kilicarislan Ozkan et al. / Revista internacional de macromoléculas biológicas 122 (2019) 610-618
Fig. 7. Imágenes SEM de a) piel de cabra decapada, b) 1:7, c) 1:9, d) 1:11 pieles curtidas con
almidón oxidado.
Los resultados de la investigación morfológica parecen indicar que se
consiguió aislar la fibra y que las muestras de almidón oxidado
realizaron un efecto curtidor y convirtieron las pieles en cuero.
Los resultados de las pruebas físicas de las muestras de cuero se
indican en la Tabla 5. Los estándares de calidad recomendados por la
Organización de las Naciones Unidas para el Desarrollo Industrial
(ONUDI) para los cueros de cabra son 20 N/mm2 para la resistencia a
la tracción y 40 N/mm para la resistencia al desgarro [42]. Cuando se
comparan los datos de la Tabla 5 con los estándares recomendados,
se observa que, excepto el valor de resistencia a la tracción de la
muestra de cuero curtido al almidón oxidado 1:11, todas las muestras
de cuero cumplen los valores recomendados.
Además, las muestras de cuero fueron evaluadas
organolépticamente, y después del secado las muestras de cuero eran
de color blanquecino y tenían una estructura firme y compacta similar
a los cueros curtidos al aluminio. Se ablandaron tras los procesos
mecánicos.
4. Conclusiones
En el presente estudio, el almidón de maíz nativo fue oxidado por
H O22 en diferentes proporciones molares. De este modo, una materia
prima importante para los productos químicos ecológicos, que tiene un
peso y unas dimensiones moleculares elevados, poca capacidad de
procesamiento y no se disuelve en agua, se degradó gradualmente
hasta alcanzar sus dimensiones esenciales para su uso en la
fabricación de cuero como agente curtiente/ recurtiente. Las
muestras de almidón oxidado se investigaron en
Cuadro 5
Propiedades físicas de las pieles curtidas con almidones oxidados.
)2
Almidón Resistencia a la Alargamiento (%)
oxidado tracción (N/mm
Se seleccionaron muestras de almidón oxidado en función de sus
rendimientos de oxidación, grado de sustitución (contenido en
carboxilo y carboxilo) y solubilidad en agua, y se caracterizaron por
FT- IR, GPC y1 H NMR. A continuación, se intentaron determinar las
propiedades de curtido de las muestras de almidón oxidado
seleccionadas. A partir de la temperatura de contracción, el
coeficiente de llenado y los resultados de la evaluación organoléptica,
se ha llegado a la conclusión de que las muestras de almidón oxidado
pueden utilizarse como agente curtiente/ recurtiente en la fabricación
de pieles. A pesar de que sus propiedades curtientes no eran
suficientes para ser utilizadas como agente curtiente independiente,
parece posible mejorar sus propiedades curtientes con
combinaciones alternativas [21] y utilizarlas también como agente
recurtiente. El presente estudio constituye el primer paso de nuestros
estudios, cuyo objetivo era la degradación gradual (controlada) del
peso/tamaño molecular del almidón de maíz nativo, así como
conferirle solubilidad en agua; sin embargo, nuestros estudios
posteriores sobre modificaciones alternativas en el ámbito del posible
uso del almidón como agente curtiente están en curso. Por otra parte,
se cree que el efecto curtiente puede mejorarse y que las pieles
obtenidas pueden tener mejores propiedades a través de algunos
estudios adicionales previstos para el uso combinado de almidón
modificado con diversos agentes curtientes.
Agradecimientos
Los autores desean dar las gracias a la Comisión de Proyectos de
Investigación Científica de la Facultad de Ingeniería de la Universidad
Ege, que apoyó económicamente nuestro estudio (Proyecto nº:
14MUH029).
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