Resumen No. 2 Física Atómica y Molecular EPN - Fís. Edy Ayala

C UADERNOS DE F ÍSICA
DE LA E SCUELA P OLITÉCNICA N ACIONAL
E DY AYALA A.
C URSO DE F ÍSICA ATÓMICA Y M OLECULAR

Cuaderno de Física No. 2
C URSO DE F ÍSICA ATÓMICA Y M OLECULAR
E DY AYALA A.
Responsable de la Edición: Facultad de Ciencias EPN

Asistentes: EA
Registro de derecho autoral No.

ISBN:
Publicado por la Unidad de Publicaciones de la Facultad de Ciencias de la Escuela

Politécnica Nacional, Ladrón de Guevara E11-253, Quito, Ecuador.
Primera edición: 2017

Primera impresión: 2017
c Escuela Politécnica Nacional 2017

Índice general
1 Mecánica Cuántica (no relativista, formulación ondulatoria) 3

1.1 Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Corriente de probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 Magnitudes dinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Valores esperados y mesurables (medibles) . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Efecto túnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2 Pozo infinito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.3 Oscilador armónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4 Propiedades matemáticas de la función de onda propia . . . . . . . . 17
1.4.1 Discusión sobre la medida de las magnitudes dinámicas de
un sistema mecánico cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5 Teoría de Perturbaciones Independientes del Tiempo . . . . . . . . . 22
1.6 Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2 Átomos 25
2.1 Primeros modelos atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.1 Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.2 Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.3 Bohr (Postulados) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.4 Wilson Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.5 Principio de correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2 La ecuación de Schrödinger para el átomo de Hidrógeno . . . . . . . 34
2.2.1 Orbitales atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.2 Momento angular orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3 Momentos dipolares magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.1 Efecto Zeeman Normal (aproximación: spin nulo) . . . . . . . 50
2.3.2 Experimento de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3 El spin del electrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.3.4 Momento angular total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.4 Estructura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.1 Interacción spin-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4.2 Corrección Relativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.4.3 Término de Darwin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.4.4 Efecto Zeeman Anómalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
iii
iv Índice general
2.4.5 Estructuras aún más finas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.5 Partículas Idénticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.5.1 Principio de Exclusión de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.6 Átomos poli-electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.6.1 Tabla periódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.6.2 Rayos X fluorescentes (Excitaciones de electrones internos) . . 85
2.6.3 Excitaciones ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.6.4 Átomos alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.6.5 Átomos con varios electrones ópticamente activos . . . . . . . 91
2.7 Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.7.1 Interacción Hiper-fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.7.2 Otras correcciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3 Absorción y Emisión de Luz 105

3.1 Probabilidades de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.1.1 Transición de probabilidad para una perturbación armónica . 108
3.2 Coeficientes de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.2.1 Emisión espontánea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.2.2 Absorción inducida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.2.3 Emisión inducida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.3 Emisión espontánea y Radiación dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.3.1 Absorción y emisión inducida . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.3.2 Reglas de Selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.3.3 Tiempo de vida media de los estados exitados . . . . . . . . . 119
3.4 Perfil de línea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.4.1 Ancho natural de la línea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.4.2 Ensanchamiento Doppler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.4.3 Ensanchamiento por colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.4.4 Espectroscopía libre de Doppler. . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4 Láseres 135
4.0.1 Condición Umbral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5 Moléculas 153
5.1 Enlaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.2 Teoría de enlace de Valencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2.1 Moléculas diatómicas homo-nucleares . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2.2 Moléculas poliatómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.2.3 Enlaces Híbridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
5.3 Orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.3.1 Molécula H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.3.2 Moléculas dia-tómicas hetero-nucleares . . . . . . . . . . . . . 176
5.3.3 Moléculas poliatómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
5.3.4 Aproximación de Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.4 Espectros moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
5.4.1 Espectros de Moléculas di-atómicas . . . . . . . . . . . . . . . 194
Índice general v
5.4.2 Dispersión Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

5.5 Métodos computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.5.1 Hatree Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.5.2 Fundamentos de la teoría de la funcional densidad . . . . . . 207
6 Aplicaciones: Técnicas Espectroscópicas 211

6.1 Espectrofotometría visible y ultravioleta . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
6.1.1 Absorción Atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
6.1.2 Espectroscopia infra-roja, IRS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
6.1.3 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
6.1.4 Fluorescencia de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
6.1.5 Espectroscopia de Ruptura Inducida por Láser (Laser Induced
Breakdown Spectroscopy, LIBS) . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.1.6 Espectroscopia de Fotoelectrones (X-ray Photoelectron Spec-
troscopy, XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.1.7 Microscopia Electrónica de Barrido (Scanning Electron Micros-
copy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
6.1.8 Fluorescencia Inducida por Láser, LIF . . . . . . . . . . . . . . 225
6.1.9 Differential Optical Absorption Spectroscopy, DOAS. . . . . . 230
6.1.10 Gas in Scattering Media Absorption Spectroscopy (GASMAS).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.1.11 Espectrometria de Masas: MALDI-MS. . . . . . . . . . . . . . 239
6.1.12 Resonancia Magnética Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
Índice de figuras
1.1 Descripción del estado de un sistema mecánico cuántico a través de

la función de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Flujo de corriente de probabilidad a través de un intervalo (una di-
mensión). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Flujo de corriente de probabilidad a través de un volumen. . . . . . . 7
1.4 Barrera de potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Esquema de una partícula en un pozo infinito. . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Primeras funciones de onda del oscilador armónico. . . . . . . . . . . 16
1.7 Representación de los niveles energéticos para un potencial arbitrario. 17
2.1 Modelo atómico de Thompson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2 Descubrimiento del núcleo atómico por parte de Rutherford. . . . . . 27
2.3 Tubo de Franck-Hertz y resultados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4 Arreglo experimental para la observación de líneas espectrales Fuente: [?] 31
2.5 Espectros de emisión del Helio y el Mercurio. . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Series espectrales del átomo H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.7 Funciones de onda radiales ( Rnℓ ). Fuente: [?] . . . . . . . . . . . . . . 42
2.8 Distribución radial de probabilidad ( Pnℓ ) Fuente: [?] . . . . . . . . . . 42
2.9 Primeros orbitales atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.10 Orbitales atómicos estacionarios tipo p. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.11 Orbitales atómicos estacionarios tipo d. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.12 Cuantización espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.13 Desdoblamiento de niveles en presencia de campo magnético externo. 50
2.14 Máquina de Stern-Gerlach. Fuente: [?] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.15 Experimento de Stern-Gerlach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.16 Momento dipolar magnético del electrón. . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.17 Suma de momentos angulares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.18 Suma de momentos angulares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.19 Momentos dipolares magnéticos orbital y de spin del electrón. . . . . 56
2.20 Separación de niveles por interacción spin-órbita. . . . . . . . . . . . 60
2.21 Contribuciones a la estructura fina por separado. . . . . . . . . . . . . 63
2.22 Transiciones permitidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.23 Separación de niveles por polarización del vacío. Desplazamiento de
Lamb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.24 Separación por desplazamiento de lamb. . . . . . . . . . . . . . . . . 67
vii
viii Índice de figuras
2.25 Separación de niveles por interacción hiperfina. . . . . . . . . . . . . 67

2.26 Espectro de estructura hiperfina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.27 Esquema de niveles energéticos del helio. . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.28 Potencial neto de acuerdo con la posición del electrón Fuente: [?] . . . 76
2.29 Distribución radial de probabilidad. Fuente: [?] . . . . . . . . . . . . . 79
2.30 Estructura de niveles atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.31 Niveles electrónicos para electrones externos e internos. Fuente: [?] . . 81
2.32 Esquema de tabla periódica. Fuente: [?] . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.33 Energía de ionización de los elementos. Fuente: [?] . . . . . . . . . . . 83
2.34 Tendencias de las propiedades atómicas en la tabla periódica. . . . . 84
2.35 Ley de Mosley. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.36 Transiciones electrónicas en un elemento alcalino. Fuente: [?] . . . . . 90
2.37 Notaciones espectroscópicas para dos electrones ópticamente activos
en la configuración electrónica 1s1 2s1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.38 Notaciones espectroscópicas para dos electrones ópticamente activos
en la configuración 2s1 2p1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.39 Configuración electrónica 3d1 4p1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.40 Configuración electrónica 2p1 3p1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.41 Configuración electrónica 2p 2p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.42 Niveles electrónicos de un mismo multiplete. . . . . . . . . . . . . . . 97
2.43 Regla del intervalo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.44 Suma de momentos angulares y momentos dipolares magnéticos. . . 99
2.45 Desdoblamiento Zeeman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.46 Desdoblamiento hiperfino del oxígeno 17. . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.1 Transiciones radiativas espontáneas y estimuladas. . . . . . . . . . . 111

3.2 Transiciones mediante la absorción de dos fotones. . . . . . . . . . . . 119
3.3 Transiciones radiativas y no radiativas de un nivel electrónico. . . . . 121
3.4 Probabilidad de transición como función n B υ AB . La pendiente de la
línea es la sección eficaz de colisión inelástica. . . . . . . . . . . . . . 121
3.5 Disminución de la amplitud por amortiguación del movimiento os-
cilatorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.6 Ancho natural de la línea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.7 Ensanchamiento de la línea por efecto Doppler. . . . . . . . . . . . . . 126
3.8 Niveles electrónicos como función de la distancia de separación entre
los sistemas que colisionan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.9 Ensanchamiento y desplazamiento de la línea por colisiones elásticas. 130
3.10 Esquema experimental de haz cruzado. . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.11 Espectroscopia de Absorción saturada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.1 Esquema de un sistema láser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

4.2 Esquema de sistema de dos niveles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.3 Esquema de sistema de tres niveles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.4 Esquema de sistema de cuatro niveles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.5 Esquema pérdidas en el resonador óptico. . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.6 Esquema picos de laseo durante un bombeo pulsado. . . . . . . . . . 145
Índice de figuras ix
4.7 Esquema de la difracción en el resonador. . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4.8 Esquema del teorema de Babinet en la cavidad resonante. . . . . . . . 148
4.9 Esquema de los primeros TEM en coordenadas cartesianas. . . . . . 149
4.10 Esquema del significado de los modos transversales, TEM. . . . . . . 149
4.11 Esquema de niveles del láser de Rubí. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.12 Esquema de niveles del láser de Helio-Neon. . . . . . . . . . . . . . . 151
4.13 Esquema de niveles del láser ión-Argón. . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.1 Transferencia de un electrón. Enlace iónico. . . . . . . . . . . . . . . . 154

5.2 Energía de enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.3 Esquema del enlace σ de acuerdo con la teoría de enlace de valencia,
considerando orbitales atómicos electrónicos p. . . . . . . . . . . . . . 157
5.4 Esquema del enlace π de acuerdo con la teoría de enlace de valencia. 157
5.5 Esquema de los enlaces híbridos sp en etino de acuerdo con la teoría
de enlace de valencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.6 Esquema de los enlaces híbridos sp2 de acuerdo con la teoría de enla-
ce de valencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.7 Esquema de los enlaces híbridos sp3 , de acuerdo con la teoría de en-
lace de valencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.8 Geometrías de algunos los enlaces híbridos. . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.9 Representación de una molécula di-atómica. . . . . . . . . . . . . . . 164
5.10 Orbitales moleculares de enlace y anti-enlace . . . . . . . . . . . . . . 166
5.11 Energía de enlace covalente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.12 Esquema de momentos angulares en la molécula. . . . . . . . . . . . 168
5.13 Esquema de los niveles de energía para H2 y He2 . . . . . . . . . . . . 171
5.14 Esquema de la paridad de los enlaces π. . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
5.15 Esquema de la paridad de los enlaces π. . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
5.16 Solapamiento de orbitales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.17 Esquema de niveles para moléculas homo-nucleares. . . . . . . . . . 173
5.18 Esquema de niveles para moléculas homo-nucleares. . . . . . . . . . 174
5.19 Esquema de momentos angulares para varios electrones en la molécula.176
5.20 Esquema de niveles para molécula HF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.21 Esquema de niveles total para moléculas diatómicas hétero-nucleares. 178
5.22 Esquema de niveles total para moléculas de la molécula BeH2 . . . . . 180
5.23 Esquema de niveles π para el eteno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
5.24 Esquema de niveles π para el Butadieno. . . . . . . . . . . . . . . . . 186
5.25 Estados de los orbitales moleculares. Diferentes soluciones del Buta-
dieno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.26 Esquema de niveles de energías para moléculas conjugadas cíclicas. . 187
5.27 Esquema de una molécula en rotación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.28 Movimiento vibro-rotacional de la molécula. . . . . . . . . . . . . . . 193
5.29 Espectro de transiciones P y R. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.30 Diagrama de Fortrat para transiciones P y R. . . . . . . . . . . . . . . 199
5.31 Niveles electrónicos, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . 201
5.32 Espectro de absorción del Oxígeno en el IR cercano . . . . . . . . . . 202
x Índice de figuras
5.33 Espectro de transiciones P, Q y R. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

5.34 Esquema de transiciones Rayleigh, Stokes y anti-Stokes que aparecen
en el efecto Raman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
5.35 Transiciones Raman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.1 Esquema de experimento de absorción. Ley de Lambert-Beer . . . . . 212

6.2 Esquema de los niveles de energía moleculares y transiciones. . . . . 213
6.3 Esquema de un espectrofotómetro UV-VIS. . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.4 Esquema de niveles moleculares y sus transiciones. . . . . . . . . . . 215
6.5 Esquema de la técnica de Absorción Atómica de llama. . . . . . . . . 216
6.6 Esquema del espectro infrarojo del formaldehido. . . . . . . . . . . . 217
6.7 Esquema espectral donde se ubican algunos enlaces. . . . . . . . . . . 218
6.8 Esquema de un espectrofotómetro infrarojo de doble haz. . . . . . . . 218
6.9 Esquema de un espectrofotómetro de transformada de Fourier. . . . 219
6.10 Esquema de un espectrofotómetro Raman normal y de transformada
de Fourier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
6.11 Esquema de un espectro Raman en función de la longitud de onda.
Se observa claramente el pico Rayleigh y los picos Stokes y anti-Stokes.220
6.12 Esquema de la técnica Fluorescencia de Rayos X. . . . . . . . . . . . . 221
6.13 Esquema de la técnica Fluorescencia de Rayos X. . . . . . . . . . . . . 221
6.14 Esquema de la técnica de espectroscopia de ruptura inducida por láser.222
6.15 Esquema de la técnica espectroscópica de fotoelectrones emitidos por
rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
6.16 Esquema de la técnica espectroscópica de fotoelectrones emitidos por
rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
6.17 Esquema de la convoloción de picos de fotoelectrones provenientes
de diferentes compuestos de cromo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
6.18 Esquema de un microscopio electrónico de barrido. . . . . . . . . . . 224
6.19 Esquema de la zona afectada por la irradiación de la material por
el haz de electrones incidentes y las radiaciones secundarias usados
para el análisis como función de su profundidad. . . . . . . . . . . . . 225
6.20 Esquema general de un experimento de fluorescencia. . . . . . . . . . 227
6.21 Aparato compacto de fluorescencia láser del Departamento de Física
de la EPN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
6.22 Espectros de fluorescencia de gasolinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
6.23 Esquema del proceso simplificado de generación de la protoporfirina
IX (PpIX) a partir del fotosensibilizador: ácido δ-aminolevulínico. . . 229
6.24 Espectros de fluorescencia en diferentes lugares que involucran el tu-
mor y piel sana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.25 Esquema de un experimento de absorción. Ley de Lambert Beer. . . . 232
6.26 Referencia a la intensidad inicial en DOAS. . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.27 Esquema de la dispersión de la luz al atravesar un medio no disper-
sivo y dispersivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.28 Esquema del arreglo experimental de la técnica GASMAS. . . . . . . 238
Índice de figuras xi
6.29 Esquema general de las componentes que conforman un espectróme-

tro de masas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.30 Esquema del proceso de desorción láser. . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
6.31 Esquema de analizadores de masa tipo tiempo de vuelo (TOF). . . . 242
6.32 Esquema de un espectro de mas típico usando la técnica MALDI TOF
MS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
6.33 Esquema de la separación de niveles energéticos de una partícula de
spin 1/2 debido a la interacción de su momento magnético y un cam-
po magnético externo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
6.34 Esquema de un aparato de resonancia magnética nuclear . . . . . . . 248
Constantes
Carga del electrón e = 1,16 10−19 C

Masa del electrón me = 9,11 10−31 kg = 511 keV/c2
Masa del protón m p = 1,673 10−27 kg = 938,272 MeV/c2
Masa del neutrón mn = 1,675 10−27 kg = 939,566 MeV/c2
Constante de Planck h = 6,626 10−34 J s = 4,136, 10−15 eV s
Constante de Boltzmann k = 1,38 10−23 J K−1 = 8,617 10−5eV K−1
Velocidad de la luz (vacío) c = 3,00 108 m s−1
Permitividad eléctrica (vacío) ε 0 = 8,85 10−12 F m−1
Permeabilidad magnética (vacío) µ0 = 4π 10−7 H m−1
Número de Avogrado NA = 6,02 1023 mol−1
Constante de Rydberg R = 1,10 107 m−1
Magnetón de Bohr µ B = 9,27 10−24 J T−1
Magnetón Nuclear µ N = 5,0508 10−27 J T−1 = 3,1525 10−14 MeV T−1
Constante de Estructura Fina α = 1/137,036
Radio clásico del electrón re = 2,818 fm
Radio de Bohr a0 = 0,529 Å
Momento magnético electrón µe = 1,001159652 µ B
Momento magnético protón µ p = 2,792847337 µ N
Momento magnético neutrón µn = −1,91304272 µ N
Constante Gravitacional G = 6,67 10−11 m3 kg−1 s−2
Constante de acoplamiento de Fermi GF = 1,166 10−11 ( h̄c)3 MeV−2
Producto de constantes h̄c = 197,67 eV · nm [MeV · fm]
xiii
xiv Índice de figuras
DATOS ÚTILES
1 gramo-molécula a STP ocupa: 22,4 litros

Unidad atómica de masa 1 uma = 1,66 × 10−27 kg = 931,5 MeV/c2
Factor de conversión de Energía 1 eV = 1,6 × 10−19 J
Años en segundos 1 año = 3,16 × 107 s
e2
Factor de conversión αh̄c = = 1,44 MeV fm
4πǫ0
Presión atmosférica 1 atmósfera = 1,01 × 105 N m−2
Conversión unidades de presión 1 N m−2 ≡ 1 Pascal = 1 × 10−5 bar
Aceleración de la gravedad en g = 9,81 m s−2
la superficie de la Tierra
Energía de ionización del estado base átomo H En = 13,6 eV.
h̄2
Relación de uso común (1) En =
2ua20 n2
2n2 En
Relación de uso común (2) α2 =
uc2
h̄
Relación de uso común (3) α=
uca0
1
Unidades atómicas h̄ = |e| = u = =1
4πε 0

1 1
Laplaciano de la función ∇2 = −4πδ3 (r )
r r
PRIMEROS ARMÓNICOS ESFÉRICOS Ym
ℓ ( θ, φ )
1 1
Y00 (θ, φ) = √
2 π
r
1 3
Y1−1 (θ, φ) = sin θe−iφ
2 2π
r
1 3
Y01 (θ, φ) = cos θ
2 π
r
1 3
Y11 (θ, φ) = − sin θeiφ
2 2π
r
1 15 −
Y2−2 (θ, φ) = sin2 θe 2iφ
4 2π
r
1 15
Y2−1 (θ, φ) = sin θ cos θe−iφ
2 2π
r
1 5
Y02 (θ, φ) = (3 cos2 θ − 1)
4 π
r
1 15
Y12 (θ, φ) = − sin θ cos θeiφ
2 2π
r
1 15
Y22 (θ, φ) = sin2 θe2iφ
4 2π
r
1 35
Y3−3 (θ, φ) = sin3 θe−3iφ
8 π
r
1 105
Y3−2 (θ, φ) = sin2 θ cos θe−2iφ
4 2π
r
1 21
Y3−1 (θ, φ) = sin θ (5 cos2 θ − 1)e−iφ
8 π
r
1 7
Y03 (θ, φ) = (5 cos3 θ − 3 cos θ )
4 π
r
1 21
Y13 (θ, φ) = − sin θ (5 cos2 θ − 1)eiφ
8 π
r
1 105
Y23 (θ, φ) = sin2 θ cos θe2iφ
4 2π
r
1 35
Y33 (θ, φ) = − sin3 θe3iφ
8 π
xv
Prefacio
Este libro trata con temas relacionados a la materia de Física Atómica y Mole-
cular que se imparte en la carrera de Física de la Escuela Politécnica Nacional.
El libro comienza en su primer capítulo, haciendo un repaso general de los con-

ceptos básicos de mecánica cuántica en su formulación ondulatoria.
En el segundo capítulo se revisan los primeros modelos atómicos, en especial el

modelo de Bohr; posteriormente se estudia en detalle átomos con un electrón,
sistema desarrollado en la formulación de Schrödinger de la mecánica cuán-
tica no relativista. Se introduce el spin del electrón y se discute en detalle la
estructura fina. Se discute superficialmente la estructura hiperfina, además de
la interacción con campos magnéticos externos moderados. En este mismo ca-
pítulo se estudia la generalización del modelo a átomos múlti-electrónicos, se
discute varias aproximaciones entre ellas la de Hartree y se menciona sus prin-
cipales resultados. Se estudia las transiciones electrónicas internas que generan
los rayos X fluorescentes, y las transiciones electrónicas externas, que generan
los primeros estados excitados atómicos. Se revisa también la estructura fina y
la interacción con campos magnéticos externos, para este caso.
El capítulo tercero se hace un estudio en detalle de los procesos básicos de ab-

sorción y emisión de radiación electromagnética por los átomos. Se definen los
coeficientes de Einstein y se los relaciona con los elementos de la matriz de
transición de la emisión dipolar eléctrica. Se generan las reglas de selección
para dicha radiación y procesos. Se estudia el ensanchamiento de las líneas es-
pectrales.
El capítulo cuarto trata sobre el fenómeno de amplificación de la luz, donde se

estudia rápidamente, sin mucho detalle, el sistema láser. Se hace enfatiza en las
condiciones de laseo y los diferentes componentes del sistema.
Se hace una corta discusión de los enlaces iónicos y covalentes, de la teoría bá-
sica de los electrones de valencia y la teoría de los orbitales moleculares, princi-
palmente en base a moléculas poli-atómicas. Se discute también rápidamente la
hibridización. Se introduce la aproximación de Huckel para moléculas conjuga-
das para terminar en la estructura de bandas de energía vibracional y rotacional
dentro de los niveles de energía electrónicos.
1
2 Índice de figuras
El libro debe tener un sin número de errores que involuntariamente han si-
do pasados por alto por el autor, cualquier comentario, observación y correc-
ción, por favor hacerla llegar al autor directamente, a la dirección electrónica:
edy.ayala@epn.edu.ec
El estudiante necesita tener conocimientos generales física general y matemá-
tica universitaria, como también haber tomado un curso de introducción a la
física cuántica o física moderna.
Atentamente
Dr. Edy Ayala A.

Departamento de Física
Escuela Politécnica Nacional
Capítulo 1
Mecánica Cuántica (no relativista,

formulación ondulatoria)
En este capítulo se revisa los conceptos fundamentales de la formulación ondulatoria de la

mecánica cuántica, desarrollada por Erwin Schrödinger a finales del año 1925. Se asume que
el estudiante esta familiarizado con la hipótesis de De Broglie y el comportamiento dual de
la radiación y de la materia.
1.1 Ecuación de Schrödinger

En el mundo nanoscópico el comportamiento ondulatorio de la materia es el que prevalece.
Schrödinger1 propuso una teoría cuántica para describir sistemas más complicados como
átomos y moléculas, lo hizo postulando una ecuación de onda, la cual representa la ley del
movimiento ondulatorio (no relativista) del sistema; y las soluciones de esta ecuación (lla-
madas funciónes de onda) describen el comportamiento ondulatorio del sistema.
Es importante mencionar que la teoría cuántica es probabilista a nivel muy básico (fun-
damental) debido a este comportamiento ondulatorio, por lo que existe un nivel mínimo de
incertidumbre en los resultados, que en ningún caso puede reducirse sin importar lo que se
intente2 .
Sistema Ψ(~r, t)
función de onda
Figura 1.1: Descripción del estado de un sistema mecánico cuántico a través de la función
de onda.
1 Con base en el estudio de la ecuación de la eikonal de Hamilton. Paralelamente Heisenberg desa-
rrolló su formulación matricial de la mecánica cuántica con base en las ecuaciones de movimiento de
la formulación Hamiltoniana de la mecánica.
2 Esta naturaleza probabilística de la teoría nunca fue aceptada por Einstein el cual propuso, por
ejemplo, la existencia de variables ocultas que la volverían determinista.
3
4 Mecánica Cuántica (no relativista, formulación ondulatoria)
la ecuación de Schrödinger para un sistema se postula (no se la puede derivar de pri-

meros principios) y es:
∂ψ
Hψ = ih̄ (1.1)
∂t
donde H representa el hamiltoniano (la energía) del sistema.
Como se ha mencionado, la función de onda Ψ(~r, t) es la solución de la ecuación de
Schrödinger, que describe el comportamiento ondulatorio del sistema mecánico (tiene toda
la información de sistema) y es una función compleja de buen comportamiento3 . La función
de onda puede ser descrita tanto en el espacio de configuración como en el de momentos.
Aquí, se trabaja en la representación de configuración.
En un inicio se trata con sistemas mecánicos, el sistema mecánico más simple consis-
te de una partícula no relativista de masa m, sumergida en un campo de fuerzas (campo
representado por un potencial V (~r)).
Aunque la ecuación de Schrödinger se la postula, la formulación ondulatoria permite
esquematizarla para una partícula, esta ecuación debe ser coherente con la conservación de
la energía, es decir, la energía de la partícula esta dada por la suma de la energía cinética Ek
y la energía potencial V,
E = Ek + V
p2
Para el caso no relativista: E = + V (~r, t), donde m es la masa de la partícula, ~p es su
2m
cantidad de movimiento y V (~r, t) la energía potencial debida al campo de fuerzas.
La formulación ondulatoria debe también ser coherente con las relaciones de De Broglie
h
y Einstein: p = , y E = h̄ω respectivamente. Además, la función de onda y su prime-
λ
ra derivada deben ser continuas, finitas y la ecuación del movimiento ondulatorio debe ser
lineal, es decir si ψ1 y ψ2 son soluciones de la ecuación, ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2 también es solución.
Note que para una partícula libre, V = cte = 0, la fuerza es cero y la ley de movimiento
de Newton afirma que ~p y E son constantes, el comportamiento ondulatorio describe a la
partícula libre a través de una onda plana. Si se usan las relaciones de De Broglie y Einstein
en la ecuación de la energía, se obtiene:
h̄2 k2
+ V = h̄ω.
2m
Si la función de onda de la partícula libre se representa por una onda plana, ψ ≈ Aei( kx −ωt),
se podría proponer una ecuación del tipo:
∂2 ψ ∂ψ
α 2
+ Vψ = β .
∂x ∂t
que da la forma de la que tendría la ecuación asociada a una partícula libre.
Schrödinger postuló (primer postulado) la siguiente ecuación de movimiento cuya so-
lución describe el comportamiento ondulatorio de la partícula en un campo de fuerza re-
presentado por un potencial:
h̄2 2 ∂ψ
− ∇ ψ + Vψ = ih̄ (1.2)
2m ∂t
3 Que sea continua, su primera derivada continua y no divergente.

1.1 Ecuación de Schrödinger 5
esta ecuación, como puede comprobarse, es lineal, es decir si ψ1 y ψ2 son soluciones de la

ecuación, ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2 también es solución.
La función de onda ψ(~r, t), solución de la ecuación, es una función compleja de buen
comportamiento de modo que, segundo postulado, al multiplicarse por su complejo conju-
gado, define la probabilidad de encontrar a la partícula por unidad de volumen. Entonces
la probabilidad de encontrar a la partícula en un elemento de volumen dV = dx dy dz será:
dP( x, y, z, t) = ψ∗ ( x, y, z, t)ψ( x, y, z, t) dx dy dz, (1.3)
ψ∗ representa el complejo conjugado de ψ y es solución de la ecuación conjugada:
h̄2 2 ∗ ∂ψ∗
− ∇ ψ + Vψ∗ = −ih̄
2m ∂t
para un potencial V real.
Esta definición de ψ∗ ψ lleva a la condición de normalización.
ZZZ
ψ∗ ψ dV = 1, (1.4)
todo V
condición que debe ser reconsiderada para el caso de partícula libre (en este caso la normalización se
debe hacer en una caja de volumen finito y condiciones periódicas de borde).
Ejercicio: Normalizar la función de onda de una partícula libre unidimensional. La fun-

ción de onda es: ψ = Aei( kx −ωt).
El hecho de que la función de onda ψ(~r, t) describa al sistema en un estado particular,

exige que esta función sea de buen comportamiento, es decir, continua y finita, lo mismo que
su primera derivada. Se suele también decir que la función de onda es de cuadrado integra-
ble.
El problema de una partícula con un potencial puede considerarse desde dos enfoques.
El primero el de la dispersión, es decir, cuando la partícula incide sobre el potencial y se
dispersa; el segundo, cuando la partícula esta sumergida dentro de un potencial. Para el
primero caso ayuda mucho la definición de cantidades tales como la corriente de probabili-
dad.
1.1.1 Corriente de probabilidad
Por facilidad se considera el problema unidimensional y se toma tanto la ecuación de Schrö-

dinger como su ecuación conjugada con un potencial real, se puede realizar el siguiente
procedimiento:
h̄2 ∂2 ψ ∂ψ
− + Vψ = ih̄
2m ∂x2 ∂t
h̄2 ∂2 ψ∗ ∂ψ∗
− 2
+ Vψ∗ = −ih̄
2m ∂x ∂t
multiplicando la ecuación de Schrödinger por ψ∗ y la ecuación conjugada por ψ, se tiene,
h̄2 ∗ ∂2 ψ ∂ψ
− ψ + Vψ∗ ψ = ih̄ψ∗
2m ∂x2 ∂t
2 2 ∗
h̄ ∂ ψ ∂ψ∗
− ψ 2 + Vψ∗ ψ = −ih̄ψ ,
2m ∂x ∂t
restándolas,
h̄2 ∂2 ψ ∂2 ψ ∗

∂ψ ∂ψ∗
− ψ∗ − = ih̄ ψ∗
ψ +ψ
2m ∂x2 ∂x2 ∂t ∂t
ih̄
2
∂ ψ 2
∂ ψ ∗
∂
ψ∗ 2 − ψ 2 = ( ψ ∗ ψ ),
2m ∂x ∂x ∂t
integrando entre los puntos a y b
ih̄ b
Z 2 ∂2 ψ ∗
Z
∂ b ∗
∗∂ ψ
ψ −ψ 2 dx = (ψ ψ) dx
2m a ∂x2 ∂x ∂t a

∂ψ∗
Z Z
ih̄ b ∂ ∂ψ ∂ b ∗
ψ∗ −ψ dx = (ψ ψ) dx
2m a ∂x ∂x ∂x ∂t a

∂ψ∗ b
Z
ih̄ ∂ψ ∂ b ∗
ψ∗ −ψ =− ( ψ ψ ).
2m ∂x ∂x a ∂t a
Si se define la densidad de corriente (o flujo) de probabilidad como:

ih̄ ∗ ∂ψ ∂ψ∗
Sx = − ψ −ψ (1.5)
2m ∂x ∂x
entonces,
∂
P[ a, b]
Sb − S a = −
∂t
ecuación que muestra que si hay una variación temporal de la presencia de la partícula (de
la densidad de probabilidad) en el intervalo [ a, b], ésta se debe a la variación del flujo neto
de probabilidad a través del intervalo. Esta ecuación es una ecuación de continuidad.
Sa ρ Sb
a b
Figura 1.2: Flujo de corriente de probabilidad a través de un intervalo (una dimensión).
El mismo procedimiento en tres dimensiones,

Z Z
∂
− ∇ · [ψ∗ ∇ψ − ψ∇ψ∗ ] · dV = ρ dV
∂t
V
I Z Z
− ~ = ∂
~S · d A ρ dV
∂t
∂
−∇ · ~S = ρ → ecuación de continuidad.
∂t
1.1 Ecuación de Schrödinger 7
donde el vector densidad de corriente de probabilidad es:
~S = − ih̄ [ψ∗ ∇ψ − ψ∇ψ∗ ] (1.6)

2m
Esta ecuación refuerza la interpretación estadística que se le está dando a la función de onda
de acuerdo con el segundo postulado. Si la probabilidad de encontrar a la partícula dentro
de un volumen varía en el tiempo, es porque la probabilidad de encontrarla en el volumen
complementario también varía (de manera inversa).
~S
Figura 1.3: Flujo de corriente de probabilidad a través de un volumen.
1.1.2 Magnitudes dinámicas

Tercer postulado, las magnitudes dinámicas en mecánica cuántica se representan por
operadores (función de funciones) lineales y Hermíticas (sus valores propios son reales).
La cantidad de movimiento y la energía total de la partícula tienen asociados los si-

guientes operadores:
~pop = −ih̄ ∇
∂
Eop = ih̄
∂t
h̄2 2
Eop = − ∇ +V = H
2m
Note que la ecuación de Schrödinger no es más que la ecuación de los operadores energía,
Hψ = Eop ψ.
h̄2 2
El operador de energía cinética: Ek op = − ∇
2m
El operador energía potencial: Vop = V (~r )
El operador posición de la partícula: ~rop = ~r
Ejercicio: Escriba el operador asociado al momento angular orbital de una partícula.

Se define el conmutador entre dos operadores A y B como [ A, B] = AB − BA.
Ejercicio: Encuentre el conmutador entre el operador posición x op y el operador cantidad

de movimiento p xop.
1.2 Valores esperados y mesurables (medibles)
Si bien la mecánica cuántica permite la descripción del sistema, lo que en realidad hace
es prescribir (a través de las distribuciones de probabilidad) los resultados que se podrían
obtener al hacer una medida u observación de alguna de las magnitudes dinámicas del
sistema.
Cuarto postulado, el resultado de la medida de una magnitud dinámica en el sistema

será uno de los valores propios del operador asociado a dicha magnitud dinámica (a estos
se los conoce con el nombre de valores medibles, a las funciones propias se las denomina
estados propios de dicho operador). Considere ahora un conjunto de sistemas idénticos, to-
dos en el mismo estado cuántico ψ(~r, t), no propio de la magnitud dinámica que se pretende
medir. En una serie de medidas de dicha magnitud dinámica sobre el conjunto de sistemas
idénticos al sistema bajo estudio, se obtendrán diferentes resultados de la magnitud dinámi-
ca medida con diferentes frecuencias de salida. Para un conjunto de medidas muy grande
(teorema de los grandes números) estas frecuencias de salida formarán la distribución de
probabilidad generada por la teoría. Con todos los valores medidos se puede obtener el es-
timador del valor medio de la magnitud dinámica en el estado ψ(~r, t), valor que coincide
con el valor calculado a través de la teoría mediante la ecuación 1.7
Como caso ilustrativo, suponga el conjunto de estados idénticos, en el cual en un mismo
instante t, se registran los valores que caracterizan la posición de la partícula, x. Luego de
ello se obtiene la media aritmética de la posición. Este valor se denomina “valor esperado”
o “esperanza” de la coordenada x en el tiempo t. Se la expresa matemáticamente como:
Z∞
hxi = x = ψ∗ xψ dx,
−∞
donde ψ está normalizada.

Para cualquier función de posición (como el potencial) o para cualquier operador Aop ,
se define el valor medio de la magnitud dinámica A como:
Z∞
A= ψ∗ Aop ψ dx. (1.7)
−∞
Así, el valor esperado de la cantidad de movimiento será:
Z∞
h px i = ψ∗ p xop ψ dx
−∞
Z∞
∗ ∂
h px i = ψ −ih̄ ψ dx.
∂x
−∞
1.3 Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo 9
Ejercicio: Dada la función de onda

 !
 A cos πx e−i Eh t

− a/2 ≤ x ≤ a/2
ψ( x, t) = a

0

x ≤ − a/2, x ≥ a/2.
a) Graficar ψ( x, t) en función de x y ψ∗ ψ en función de x. b) Hallar4 :h x i, h x 2 i, h p x i,

h p2x i.(Nota:
Surge una ambigüedad al calcular h x pi. ¿Cómo se resuelve?)
1.3 Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

Si el potencial V = V ( x, y, z) no es una función explícita del tiempo, a la ecuación de Schrö-
dinger se le puede aplicar el método de separación de variables. Así, si se considera la
función de onda, solución de la ecuación de Schrödinger, como el producto entre la función
dependiente de la posición y otra del tiempo, ψ( x, y, z, t) = φ( x, y, z) T (t), se logra obtener
una expresión al lado izquierdo de la ecuación que solo depende de la posición, y al lado
derecho, otra que solo depende del tiempo.
" #
h̄2 2 ∂ψ(~r, t)
− ∇ ψ(~r, t) + Vψ(~r, t) = ih̄ (1.8)
2m ∂t
reemplazando ψ(~r, t) = φ(~r ) T (t)

" #
h̄2 2 dT
T (t) − ∇ φ(~r ) + Vφ(~r ) = ih̄φ(~r)
2m dt
operando, se llega a separar en el lado izquierdo de la ecuación solo términos en la variable

~r; y en el lado derecho términos solo en la variable t. Por tanto cada uno de los terminos de
la igualdad es iguala a una constante.
" #
1 h̄2 2 1 dT
− ∇ φ(~r ) + Vφ(~r ) = ih̄ = cte = C (1.9)
φ(~r ) 2m T dt
Obteniéndose de esta manera, dos ecuaciones, una en las variables posición ( x, y, z) y otra
en la variable tiempo t.
La ecuación temporal es:
1 dT dT C
ih̄ = C, o = −i T (1.10)
T dt dt h̄
cuya solución es
C
T = Ae−i h̄ t
La función T (t) es una función oscilatoria en el tiempo con frecuencia ω = C/h̄. Según los
postulados de Einstein-de Broglie ω = E/h, por lo que:
E
T = Ae−i h̄ t
4 Relación trigonométrica útil: cos 2θ = cos2 θ − sen2 θ

La ecuación restante la llamamos ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, y es:
h̄2 2
− ∇ φ(~r ) + V (~r )φ(~r) = Eφ(~r ) (1.11)
2m
Note que la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo se la puede escribir como:
Hψ = Eψ
siendo H el operador Hamiltoniano del sistema, y representa el problema de valores propios del
operador Hamiltoniano. Las soluciones de está ecuación (funciones propias) forman una base
del espacio de funciones complejas de cuadrado integrable y los valores propios son reales
y representan, como ya se mencionó (cuarto postulado), los valores medibles (mesurables) del
operador energía.
La solución de la ecuación dependiente del tiempo, en este caso, se le puede escribir
como: E
ψ(~r, t) = ψ(~r )e−i h̄ t
y se les conoce con el nombre de soluciones estacionarias.
Antes de profundizar en las propiedades de las funciones propias, se resuelven algunos

ejemplos simples unidimensionales.
1.3.1 Efecto túnel
Considere una partícula no relativista de masa m incidiendo de izquierda a derecha sobre

una barrera de potencial de ancho a y altura V0 (caso E < V0 ).
I II III
V (x)
Inc
✲ V0 Trans
✲
E
✛ Ref − a/2 a/2 x
Figura 1.4: Barrera de potencial.
Siguiendo el procedimiento mencionado,

h̄2 d2 φ1 h̄2 d2 φ2 h̄2 d2 φ2
− = Eφ1 − + V0 φ2 = Eφ2 − + Vφ3 = Eφ3
2m dx2 2m dx2 2m dx2
φ1′′ + k21 φ1 = 0 φ2′′ + k22 φ2 = 0 φ3′′ + k23 φ3 = 0
2mE 2m(Vo − E) 2mE

k21 = 2
k22 = 2
k23 = = k21
h̄ h̄ h̄2
φ1 ( x ) = Ae−ik1 x + Be−ik1 x ,
φ2 ( x ) = Ce−k2 x + Dek2 x ,
φ3 ( x ) = Feik1 x + Ge−ik1 x = Feik1 x .
(G = 0 debido a que no existe onda reflejada desde la región III, no hay interfase donde se
refleje).
Considerando las condiciones de continuidad de la función de onda y su primera deri-

vada en cada una de las interfases se puede escribir todas las constantes en función de una
sola.
El coeficiente de transmisión es:

k3 FF ∗
T=
k1 AA∗
y por tanto,
1
T= 2 .
cosh2 (k2 a) + 14 senh2 (k2 a) · k2
k1 − k1
k2
Note que para el caso de barreras anchas el coeficiente de transmisión toma la forma:
2a
√
T ≈ e−2k2 a = e− h̄ 2m(V0− E)
Este resultado se lo conoce como efecto túnel y muestra que la partícula aún sin tener
la energía suficiente para sobre pasar la barrera de potencial, lo hace (hay una probabilidad
finita de que lo haga), es decir aparece al otro lado de la barrera con la misma energía que
tenía. Este efecto es netamente cuántico y se debe por supuesto a la naturaleza ondulatoria
de la materia.
Se puede observar, de la expresión anterior, que para el caso particular en el que la

energía de la partícula incidente sobre la barrera coincida en valor con el valor de la altura
de la barrera dividido para dos, simplifica la expresión del coeficiente de transmisión a:
T = cosh21( k a) .
2
1.3.2 Pozo infinito
Considere una partícula no relativista de masa m y energía E, confinada en un pozo de po-

tencial infinito (la aproximación de “potencial infinito” se usa para inhibir completamente
la presencia de la partícula en esta región.

0, 0 6 x 6 a
V (x) =
∞, x < 0, x > a.
n
4
V→∞
2
V=0
1
0 a 0 a
Figura 1.5: Esquema de una partícula en un pozo infinito.
• En la región con potencial infinito la función de onda es cero. Así, φφ∗ = 0
• En la región de potencial cero:
h̄2 d2 φ
− = Eφ
2m dx2
φ′′ + k2 φ = 0
2mE
k2 =
h̄2
φ1 ( x ) = Aeikx − Be−ikx
φ1 (0) = 0 ⇒ A + B = 0 ⇒ A = − B
φ1 ( x ) = Aeikx − Ae−ikx = 2iA sen kx
φ( a) = 0 ⇒ A 6= 0 Condición de normalización
1 1
2iA sen(ka) = 0 4A2 = ⇒ A2 =
a/2 2a
r
ka = nπ 1
nπ A=
kn = , n∈Z 2a
a r
h̄2 k2n h̄2 π 2 n2 2
En = = φ( x ) = i sen kx
2m 2ma2 a
Si se toma el potencial simétrico alrededor del origen, entonces la resolución muestra

que hay dos familias de soluciones. Una familia de soluciones par y otra impar. El proble-
ma es completamente equivalente al que se ha resuelto. Las soluciones en este caso serían
aquellas esquematizadas en la figura anterior (derecha), con el eje y desplazado a la mitad
del pozo.
Note que para el caso de la aproximación “potencial infinito” la condición de continui-
dad de la primera derivada de la función de onda, φ′ , ¡no aplica!
La resolución de la ecuación de Schrödinger para este caso, como era de esperarse, da
un conjunto de soluciones que representan los estados cuánticos estacionarios del sistema
(funciones propias), con sus correspondientes valores de energía (correspondientes a sus

respectivos valores propios).
Recuerde que no solo estas funciones (estados) son soluciones del problema; sino cual-
quier superposición de ellas también es solución (superposición de estados).
Note que se podría considerar transiciones entre los diferentes estados cuánticos, con
emisión y absorción de fotones. En este caso la emisión y absorción de fotones consideran
que la energía de los fotones es la diferencia energética de los diferentes estados.
Ejercicios
• 1. Considere una partícula de masa m no relativista incidiendo la barrera de potencial

de ancho a y altura V0 . La energía de la partícula es E > V0 . Encuentre los valores de
E para los cuales T = 1.
• 2. Resuelva el problema de una partícula de masa m no relativista dentro de un pozo

de potencial de ancho a y profundidad V0 , es decir la energía de la partícula es E < V0 .
Determine la profundidad mínima del pozo para que al menos exista un estado pro-
pio dentro del pozo.
• 3. Considere el problema anterior pero con la energía de la partícula E > V0
1.3.3 Oscilador armónico
Considere el caso unidimensional de una partícula no relativista de masa m sometida a un

1
campo de fuerzas, representado por un potencial de la forma V = Cx2 .
2
Clásicamente:
La partícula se encuentra sometida a una fuerza de tipo:
F = −Cx.
La ecuación de movimiento de dicha partícula y su solución serán:
m ẍ = −Cx, x (t) = A cos(ωt + φ),

1 1
ẍ + ω 2 x = 0, E = m ẋ(t)2 + Cx2 .
2 2
r
C
La partícula entonces realiza un movimiento periódico con frecuencia ω = .
m
Cuánticamente:
Corresponde plantear la ecuación de Schrödinger en el potencial de un oscilador armónico

y resolverla.
F = −Cx
R 1
V = − Fdx = Cx2
2
2 2
h̄ d φ 1 2
− + Cx φ = Eφ
2m dx2 2 !
d2 φ 2mE mCx2
+ − φ=0
dx2 h̄2 h̄2
d2 φ
+ ( βα − α2 x2 )φ = 0,
dx2
mC 2mE 2E
α2 = 2
, αβ = 2
β=
h̄ h̄ h̄ω
√
ξ= αx,
d2 φ
+ ( β − ξ 2 )φ = 0
dξ 2
Solución asintótica (ξ → ±∞), ξ 2 >> β
d2 φ
− ξ 2 φ = 0,
dξ 2
1 2 1 2
φ = Ae 2 ξ + Be− 2 ξ
La constante A = 0 para que la función no sea divergente, consecuentemente φ =

1 2
Be− 2 ξ .
Por lo tanto, se plantea que la solución general tenga la forma,
1 2
φ( ξ ) = H ( ξ ) e− 2 ξ , en este caso H (ξ ) resuelve la ecuación.
d2 H dH
− 2ξ + ( β − 1) H = 0 ⇒ H ′′ − 2ξ H ′ + ( β − 1) H = 0.
dξ 2 dξ
Considerando una solución de tipo serie infinita:

∞
H (ξ ) = ∑ an ξ n
n =0
∞
H ′ (ξ ) = ∑ nan ξ n−1
n =1
∞
H ′′ (ξ ) = ∑ n ( n − 1 ) a n ξ n −2
n =2
∞ ∞ ∞
∑ n(n − 1)an ξ n−2 − 2ξ ∑ nan ξ n−1 + ( β − 1) ∑ an ξ n = 0
n =2 n =1 n =0
∞ ∞ ∞
∑ (n + 2)(n + 1)an+2ξ n − 2 ∑ nan ξ n + ( β − 1) ∑ an ξ n = 0
n =0 n =0 n =0
(n + 2)(n + 1) an+2 − 2nan + ( β − 1) an = 0.
Se encuentra la siguiente relación:
2n − β + 1
a n +2 = an → relación de recurrencia.
(n + 2)(n + 1)
Por tanto, se tiene dos familias de soluciones (unas de potencia pares y otras impares) pero
series infinitas.
Es necesario ahora verificar que la solución sea finita, para ello hay que estudiar el com-
portamiento asintótico de la serie, es decir, de H (ξ ). Para ello se estudia el comportamiento
de los coeficientes de las potencias grandes de la serie.
a n +2 2n 2
Así, La razón entre dos de ellos será: = 2 = (para n grandes).
an n n
Si por otro lado, se considera el desarrollo en serie de:
2 ξ4 ξ6 ξn ξ n +2
eξ = 1 + ξ 2 + + + · · · + n + +···
2! 3! 2 !
n
2 +1 !
Y se hace el mismo análisis de los coeficientes (para n grande) se tiene:
1
n
( n2 +1)! 2 ! 2
1
= n
= (igual que el anterior) ,
2 +1 n
2 ! n
( n2 )!
2 2
de modo que para |ξ | → ∞ las funciones H se comportan como H (ξ ) → aC1 eξ + a1 ξeξ , de
manera que:
1 2 2 1 2
φ( ξ ) ≈ e− 2 ξ eξ → e 2 ξ , (y la función de onda diverge).
Sin embargo, se pueden obtener valores aceptables de la solución para ciertos valores de β.
Aquellos valores provocan el corte de la serie, hacen que an+2 tome el valor cero y las solu-
ciones son polinomios de grado n. Dicha condición, obtenida de la relación de recurrencia,
es: β = 2n + 1. La ecuación diferencial para H (ξ ), en este caso, viene a ser la ecuación de
Hermite cuyas soluciones son, en este caso, los polinomios de Hermite 5 .
2 dn −ξ 2
Hn (ξ ) = (−1)n eξ (e )
dξ n
5 Relaciones de recurrencia importantes entre polinomios de Hermite

Hn+1 (ξ ) = 2ξ Hn (ξ ) − 2nHn−1 (ξ )
Hn′ (ξ ) = 2nHn−1 (ξ )
H0 = 1
H2 = 4ξ 2 − 2
H4 = 12 − 48ξ 2 + 16ξ 4
..
.
H1 = 2ξ
H3 = − 12ξ + 8ξ 3
H5 = 120ξ − 160ξ 3 + 32ξ 5
La solución para el oscilador armónico cuántico es entonces:

1 2
φn (ξ ) = Ae− 2 ξ Hn (ξ ), donde Hn (ξ ) es un polinomio de grado n.
Los polinomios de Hermite son ortogonales, es decir, satisfacen:

Z
2 √
e−ξ Hm (ξ ) Hn (ξ ) dξ = 2n × n! πδmn .
siendo δmn el símbolo de Kronecker (igual a 1 cuando m = n, y 0 cuando m 6= n).

La normalización de la función de onda, solución del problema, debe normalizarse en
función de esta integral.
x
0
Figura 1.6: Primeras funciones de onda del oscilador armónico.
La condición de no divergencia de la función de onda, obliga entonces a la condición:

2m 1
β= = 2n + 1 ⇒ En = n + h̄ω, n ∈ Z.
h̄ω 2
que representan los valores de energía permitidos para mi oscilador. Note que la energía
de un oscilador armónico cuántico no toma cualquier valor de energía sino tan solo ciertos
valores discretos. Recalcando nuevamente lo que se ha hecho. Se han obtenido las solu-
ciones estacionarias, es decir las correspondientes funciones propias y valores propios del
1.4 Propiedades matemáticas de la función de onda propia 17
operador Hamiltoniano. De igual manera, no son solo estos estados las posibles soluciones.
Cualquier superposición de los estados estacionarios es también solución al problema.
Ejercicio. Escriba la ecuación de un oscilador armónico bi-dimensional de frecuencias

diferentes. Escriba también las funciones propias y valores propios del operador energía.
1.4 Propiedades matemáticas de la función de onda propia

1. Dado un potencial V ( x ) independiente del tiempo existen soluciones aceptables a la
ecuación de Schrödinger solo para ciertos valores de energía E1 , E2 , . . . , En , . . . que
son los valores propios del operador Hamiltoniano.
Figura 1.7: Representación de los niveles energéticos para un potencial arbitrario.
A cada valor propio le corresponde una función propia φ1 ( x ),. . . , φn ( x ), . . . y con cada
una de éstas se obtiene una solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo:
En
ψn ( x, t) = φn ( x )e−i h̄ t
2. Puesto que la ecuación de Schrödinger es lineal en ψ, cualquier combinación lineal de

éstas, también será solución.
∞
ψ( x, t) = ∑ an ψn (x, t) donde an son constantes.
n =0
3. La densidad de probabilidad ψ∗ ( x, t)ψ( x, t) será:

( En − El ) t
∑ a∗n an φn∗ (x )φn (x ) + ∑ ∑ a∗l an φl∗ ( x )φn ( x )e−i h̄
n l n,n 6 = l
que en general depende del tiempo.

4. Considerando el caso especial de un sistema en ψn ( x, t)
En En
ψn∗ ( x, t)ψn ( x, t) = ei h̄ t e−i h̄ t φn∗ ( x )φn ( x ) = φn∗ ( x )φn ( x ).
La densidad de probabilidad no depende de t, aun cuando ψ es función de t (se dice

que el sistema se encuentra en estado estacionario).
5. El conjunto de funciones propias de la ecuación de Schrödinger posee la propiedad

de ortogonalidad, es decir,
Z∞
(
1 l=n
φl∗ ( x )φn ( x ) dx = δln =
0 l 6= n.
−∞
h̄2 ′′
−
φ + Vφn = En φn
2m n
h̄2 c.c. h̄2
− φl′′ + Vφl = El φl −→ − φl∗ ′′ + Vφl∗ = El φl∗
2m ! 2m
2 2 2 ∗
h̄ d φn d φ
− φl∗ 2
− φn 2l + (Vφl∗ φn − Vφn φl∗ ) = ( En − El )φl∗ φn
2m dx dx
Z∞ Z∞
!
2m d 2φ d2 φ ∗
n
( En − El ) φl∗ φn dx = φl∗ − φn 2l dx
h̄2 dx 2 dx
−∞ −∞
Z∞
!
d dφ∗
dφn
= φl∗
− φn l dx
dx dx
dx
−∞
" # ∞
∗ dφn dφl∗
= φl − φn
dx dx
−∞
Z∞
Pero φl∗ , φn → 0 cuando x → ±∞. Y si En 6= El , entonces: φl∗ φn dx = 0.
−∞
(Si las funciones propias son degeneradas, es decir, sus correspondientes valores pro-
pios son iguales, la ortogonalidad de las funciones propias se mantiene pero su de-
mostración se hace más elaborada).
6. La interpretación probabilística de ψ∗ ψ hace que ψ sea normalizada.
Z∞
ψ∗ ( x, t)ψ( x, t) dx = 1
−∞
∞
Si ψ( x, t) = ∑ an ψn (x, t) define las constantes adecuadas de an .
n =0
• Para el caso en que el sistema se encuentre en un estado estacionario:
Z∞ Z∞
ψn∗ ( x, t)ψn ( x, t) dx = φn∗ ( x, t)φn ( x, t) dx = 1
−∞ −∞
las funciones propias φ también son normalizadas.

• Para el caso de que el sistema se encuentre en el estado

∞ En
ψ( x, t) = ∑ an ψn (x, t)e−i h̄ t
n =1
Z∞ ∞
ψ∗ ψ dx = 1, ∑ | a n |2 = 1
−∞ n =1
7. Si se conoce la forma de la función de onda ψ para un tiempo particular (i.e., t = 0) con

el potencial solo función de la posición V ( x ). Se puede calcular ψ( x, t) para cualquier
tiempo.
∞ ∞
ψ( x, 0) = ∑ an ψn (x, 0) = ∑ an φn (x )
n =1 n =1
Z ∞ Z ∞
φl∗ ( x )ψ( x, 0) dx = ∑ an φl∗ ( x )φn ( x )dx
n =1 −∞
Utilizando la condición de ortogonalidad se tiene:

Z ∞
φl∗ ( x )ψ( x, 0) dx = al
−∞
y por lo tanto:
∞ En
ψ( x, t) = ∑ an e−i h̄ t φn (x )
n =1
∞ Z ∞
En
ψ( x, t) = ∑ φn∗ ( x )ψ( x ′ , 0) dx ′ e−i h̄ t φn ( x )
n =1 −∞
8. El valor medio de E para el sistema en el estado ψ( x, t) es :

∞
h Ei = ∑ En a∗n an
n =1
Este resultado se puede generalizar a cualquier magnitud dinámica, en el caso que el

estado cuántico le podamos escribir como una superposición de las funciones propias
de dicha magnitud.
1.4.1 Discusión sobre la medida de las magnitudes dinámicas de un sis-

tema mecánico cuántico
Sea f op un operador hermítico que representa una magnitud dinámica del sistema mecánico
cuántico. El valor medio de f es:
Z
hfi = ψ∗ f op ψ dx
El valor medio h f i ◦ f especifica parcialmente el comportamiento de la magnitud diná-

mica f en el estado cuántico. Se obtiene mayor información al conocer la dispersión de f
sobre su valor medio. Por lo que se evalúa: ∆ f 2 = ( f − h f i)2 , en general (∆ f 2 > 0) y es
equivalente a evaluar:
Z h i
( f − f )2 = ∆ f 2 = ψ∗ ( f − f )2op ψ dx
Z
= ψ∗ ( f op − f )2 ψ dx
Z
2
= ψ∗ ( f op − 2 f op f + f 2 )ψ dx
Z Z Z
2
= ψ∗ f op ψ dx − 2 f ψ∗ f op ψ dx + f 2 ψ∗ ψ dx
2 2
= f2 − 2f f + f
2
= f2 − f
Note que si las funciones son propias del operador f op , es decir,
f op ψ = Fψ, donde F es número real.
se obtiene una dispersión △ f 2 = 0. Que la dispersión sea cero en una serie de medidas
indica que el valor, resultado de la medición, fue único.
Se concluye entonces que cuando ψ es un estado propio de f op , la magnitud dinámica f so-
lo puede tener el valor definido F. En otras palabras: Una medida del valor de la cantidad
dinámica f solo puede resultar igual a alguno de los valores propios F, del operador co-
rrespondiente f op .
De acuerdo con esta discusión, si se considera que la partícula se encuentra en un estado
cuántico que es la superposición de los estados propios de cualquier operador (e.g., del
operador Hamiltoniano).
∞
ψ( x ) = ∑ a n ψn ( x )
n =0
∞
con la condición de normalización ∑ |an |2 = 1.
n =1
La medida de la magnitud dinámica (e.g., energía) del sistema mecánico cuántico se rea-
liza sobre un conjunto de sistemas idénticos. Los resultados de cada medida corresponderán
a uno de los valores propios, y la frecuencia de salida (probabilidad de salida) de cada uno
de éstos, estará dada por el correspondiente coeficiente | an |2 .
Ejemplo Considere una partícula de masa m confinada en un pozo infinito en tres di-
mensiones definido por el potencial de la forma:
 


 0 < x < a,




 0 si 0 < y < b,
 
0 < z < c,
 
V=

  x > a x < 0,





 ∞ si y > b y < 0,
 
z > c z < 0.
 
La ecuación de Schrödinger a resolver, dentro del volumen V = abc, es:
h̄2 2
− ∇ ψ = Eψ
2m
h̄2 ∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ

− + 2 + 2 = Eψ
2m ∂x2 ∂y ∂z
∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ 2mE
+ 2 + 2 + 2 ψ = 0.
∂x2 ∂y ∂z h̄
Separando variables: ψ( x, y, z) = X ( x )Y (y) Z (z)
∂2 X ∂2 Y ∂2 Z 2mE
YZ + XZ + XY = − 2 XYZ
∂x2 ∂y2 ∂z2 h̄
1 ′′ 1 ′′ 1 ′′ 2mE
X + Y + Z =− 2
|X{z } |Y{z } |Z{z } h̄
− α2 − β2 − γ2
2mE 2mE
− α2 − β2 − γ2 = − 2
, E= ( α2 + β2 + γ2 )
h̄ h̄2
1 ′′ 1 ′′ 1 ′′
X = − α2 Y = − β2 Z = − γ2
X Y Z
X ′′ + Xα2 = 0 Y ′′ + Yβ2 = 0 Z ′′ + Zγ2 = 0.
Las soluciones de las ecuaciones son:
X ( x ) = A sen αx + B cos αx = A sen αx,

Y (y) = C cos βy + D cos βy = C sen βy,
Z (z) = F sen γz + G cos γz = F sen γz.
Aplicando las condiciones de contorno se tiene,
nπ
B=0 X ( x ) = A sen αx αa = nπ, ⇒ α= , n ∈ Z.
a
mπ
D = 0 Y (y) = C sen βy βb = mπ, ⇒ β= , m ∈ Z.
b
lπ
G=0 Z (z) = F sen γz γc = lπ, ⇒ γ= , l ∈ Z.
c
ψ( x, y, z) = A′ sen(αx ) sen( βy) sen(γz).
Las funciones propias y los valores propios de energía serán entonces:
! ! !
′ nπ mπ lπ
ψnml ( x, y, z) = A sen x sen y sen z
a b c
!
h̄2 n2 m2 l 2
Enml = + 2 + 2 π2
2m a2 b c
Considere que la partícula se encuentra en el estado
−i 1
ψ= ψ + 2ψ211 + √ ψ132
3 111 2
Normalice la función y encuentre el valor medio de la energía.
1.5 Teoría de Perturbaciones Independientes del Tiempo
En la teoría cuántica no relativista, las transiciones entre estados estacionarios de un siste-

ma ocurren debido a la presencia de un potencial perturbador (una interacción que general-
mente depende del tiempo). Si la perturbación no depende del tiempo, el sistema presentara
modificaciones en la energía de sus estados cuánticos y en varios casos se pierden degene-
raciones de niveles que se presentan en el sistema en ausencia de perturbaciones.
La presencia del potencial perturbador υ(r ) modifica el problema original, y ahora el
hamiltoniano del sistema tiene un potencial de la forma:
V (~r ) = V0 (~r ) + υ(~r )
con la condición
kυk ≪ kV0 k
Las soluciones del problema sin la perturbación (se conocen) y son :
h̄2 2
− ∇ φn + V0 φn = En φn
2m
φ1 ( x ) → E1
φ2 ( x ) → E2
···
φn ( x ) → E n
···
Para el caso del sistema con perturbación, la ecuación de Schrödinger a resolver es:
h̄2 2 ′
− ∇ φ + Vφ′ = E′ φ′
2m
y cuya solución, en el marco de la teoría de perturbaciones, se la propone como una super-
posición de las funciones de onda del sistema no perturbado,
∞
φn′ = ∑ a n ℓ φℓ
ℓ=1
Reemplazando en la siguiente ecuación
h̄2 2 ′
− ∇ φ + (V0 + υ)φ′ = E′ φ′
" 2m #
h̄2 2
∑ anℓ −
2m
∇ φℓ + V0 φℓ + ∑ anℓ υφℓ = ∑ anℓ En′ φℓ
ℓ ℓ ℓ
′
∑ a n ℓ E n − E ℓ φℓ = ∑ anℓ υφℓ
ℓ ℓ
1.5 Teoría de Perturbaciones Independientes del Tiempo 23
Aplicando la condición de ortogonalidad,

Z ∞
anm En′ − Em = ∑ anℓ ∗
φm υφℓ dτ
ℓ −∞
definiendo
Z ∞
∗
υnm = φm υφℓ dτ
−∞
′
anm En − Em = ∑ a n ℓ υm ℓ
ℓ
Por lo pequeño del potencial υ, (pues es una perturbación) se puede considerar que las
funciones propias perturbadas difieren muy poco de las no perturbadas. Así,

≪ 1 ℓ 6= n
anℓ ∼
=1 ℓ=n
Los valores υnℓ son pequeños respecto a los valores propios del hamiltoniano con V0 .
anm [ En′ − Em ] υ
Em
= ∑ anℓ Enmℓ
ℓ
excepto para ℓ = n cada término de la suma es el producto de dos cantidades pequeñas.

Despreciando tales términos
anm [ En′ − Em ] υmn

= ann
Em Em
′
∼
anm En − Em = ann υmn
Si m = n
En′ − En ∼
= υnn
Para m 6= n
υmn
anm = ann
En′ − Em
Considerando ann ≈ 1 y reemplazando el valor de la energía E′ .
υmn
anm =
υnn
( En − Em ) 1 + En − Em
Concluyendo, en primera aproximación de teoría de perturbaciones independiente del

tiempo, los valores propios de la energía del sistema perturbado no son más que los valores
de energía del sistema NO perturbado (para un estado particular n) más una corrección
dada por υnn como se muestra en la ecuación,
En′ = En + υnn
La función de onda del sistema perturbado variará con relación a la del no perturbado
de acuerdo con lo desarrollado. Estas variaciones serán pequeñas y se las puede cuantificar
mediante el cálculo de los coeficientes anm .
1.6 Método variacional

Cuando se conoce el hamiltoniano del sistema y se pretende estimar el valor de la energía
del estado base, sin resolver la ecuación de Schrödinger correspondiente, se suele utilizar
el método variacional. Este método se aplica a sistemas conservativos y se asume que el
espectro de H es discreto y no degenerado: Hφn = En φn .
Una función ψ puede expresarse como una superposición de estados propios del ope-
rador H,
ψ= ∑ a n φn
n
El valor medio de la energía del sistema en este estado es:
h ψ | H | ψ i = ∑ | a n | 2 En
n
lo que garantiza que:

hψ| H |ψi > E0
esta ecuación es en la que se basa el método. Si se escoge una función de prueba inicial de
facil tratamiento, con cierto grado de intuición y parametrizada (uno o varios parámetros),
ψ0 (α), entonces se puede calcular
hψ0 | H |ψ0 i
hψ0 |ψ0 i
La función resultante en los parámetros introducidos se minimiza respecto de dichos pará-
metros y se determina la energía mínima.

∂ hψ0 | H |ψ0 i
=0
∂α hψ0 |ψ0 i
Esta energía se aproxima (o en muchos casos coincide) al valor de energía del estado base
del sistema.
Ejercicio. Considere un oscilador armónico unidimensional cuyo hamiltoniano es:
h̄2 d2 1
H=− + mω 2 x2
2m dx2 2
2
tomando la función de prueba como: Ae−bx . donde A es la constante de normalización y b
el parámetro de ajuste. Normalizando la función Puesto que h H i = h Ek i + hV i
h̄2 2 d2 −bx2 h̄2 b

Z ı́nf
2
h Ek i = − |A | e−bx e dx =
2m − ı́nf dx2 2m
mω 2 2 mω 2
Z ı́nf
2
hV i = − |A | e−2bx x2 dx =
2 − ı́nf 8b
dh H i
calculando = 0, se encuentra que:
db
Emin = 1/2( h̄ω )
Capítulo 2
Átomos
Aún cuando la hipótesis atómica apareció en la antigua Grecia, no fue sino hasta inicios del
siglo XIX cuando se sentaron las bases científicas de la teoría atómica, fundamentadas en
el estudio de reacciones químicas de por lo menos 30 elementos que generaron dos leyes
generales de formación de compuestos químicos:
• Ley de las proporciones definidas. Un compuesto determinado siempre tiene los mismos
elementos químicos y en las mismas proporciones en peso.
• Ley de las proporciones múltiples. Cuando dos elementos A y B se combinan para formar
más de un compuesto, los pesos de B que reaccionan con peso fijo de A (y viceversa)
están en la misma proporción que la razon de números enteros, generalmente son
pequeños.
Dalton (1803) planteó su teoría atómica a través de las siguientes tres proposiciones:
1. Todos los elementos químicos consisten de partículas muy pequeñas las cuales no se
pueden dividir por técnicas químicas.
2. Todos los átomos de los mismos elementos químicos tienen igual tamaño, masa y ca-
lidad; pero son diferentes para diferentes elementos.
3. Cuando un elemento A reacciona con un B y forman ABn (n=1,2,3,...) cada átomo A

se combina con uno o más átomos B y por tanto la razón entre el número de átomos
NB
N es siempre un entero pequeño.
A
Dalton relacionó esta razón con la razón de masas de los elementos referidos a la masa del
mX
hidrógeno y los llamó peso atómico: m H
. Hoy en día se define la unidad de masa atómica
1 12
uma como: uma = 12 m ( C ).
Gay-Lussac y Humbolt encontraron que, en la combinación de oxígeno e hidrógeno pa-

ra la formación de vapor de agua, la razón de los volúmenes de los gases formadores, a la
misma presión y temperatura, era 1:2. Lo que les llevó a mencionar que “cuando dos o más
gases diferentes reaccionan para formar un compuesto químico gaseoso, la razón de volú-
menes de los reactantes, a igual presión y temperatura, esta siempre dada por un número
entero pequeño”.
25
26 Átomos
Posteriormente Avogadro introdujo el concepto de molécula, como la partícula más pe-

queña de una substancia que determina las propiedades de dicha sustancia. Las moléculas
están compuesta por dos o más átomos. Por otra parte, de los resultados de Gay-Lussac,
concluyó que a igual presión y temperatura, el mismo volumen de diferentes gases siempre
contienen el mismo número de moléculas (principio de Avogadro). La masa total M de vo-
M1
lumen V contiene N moléculas, cada una de masa m. Así, M = Nm. La razón de masas M 2
de volúmenes iguales de diferentes gases a igual presión y temperatura iguala a la razón de
m1
masas moleculares m 2
puesto que N es el mismo para los dos gases. De aquí la definición
1
de mol . Una mol es la cantidad de sustancia que contiene el mismo número de partículas
(átomos o moléculas) que 12 gramos de Carbono-12, o en forma equivalente, una mol de
átomos o moléculas con peso atómico X (uma), tiene una masa de X gramos.
El número de átomos y/o moléculas contenidos en una mol es constante y se lo conoce con
el número de Avogadro. Su valor experimental es: NA = 6,0221415(10) × 1023mol−1 .
2.1 Primeros modelos atómicos
2.1.1 Thomson
Después del descubrimiento del electrón (1897), otros experimentos como el efecto foto-
eléctrico y la dispersión de rayos X mostraban que los electrones debía ser componentes del
átomo. El átomo dejaba de ser indivisible y pasaba a tener una cierta estructura. Para esa
época se había estimado las dimensiones del átomo, a partir de la teoría cinética, en el orden
10−10 m. J. J. Thomson propuso un modelo atómico formado por una distribución continua
de carga positiva del tamaño del átomo, los electrones se repartían uniformemente en dicha
distribución. En este modelo, los electrones son estables dentro de la distribución nuclear
y al desplazarse dentro de la misma desde su posición de equilibrio sufren una fuerza res-
tauradora que le trata de regresar a dicha posición, por lo cual los electrones se encuentran
vibrando dentro de la distribución con determinadas frecuencias.
El experimento crucial sobre la estructura atómica, llevado a cabo por Rutherford, fue
el de la dispersión de rayos alfa a través de una lámina muy delgada de oro. De acuerdo
con el modelo de Thomson, el ángulo cuadrático medio de dispersión de las partículas alfa
debía ser aproximadamente 10−4 radianes, tanto para la dispersión con los electrones como
para la dispersión con la distribución uniforme de carga eléctrica positiva. Sin embargo,
el experimento mostró que ciertamente la dispersión de rayos α era en su mayoría muy
pequeña; pero se producían también algunas dispersiones (“inexplicables”) con ángulos
grandes, aún mayores a 90◦ .
1 El
volumen ocupado por una mol de gas se llama volumen-mol. A T = 273,15◦ K; p = 1 bar,
VM = 22,710981 litros/mol.
2.1 Primeros modelos atómicos 27
Partículas α
Átomo
Figura 2.1: Modelo atómico de Thompson.
2.1.2 Rutherford
E. Rutherford, a más de llevar a cabo el experimento anterior, explicó los resultados ob-
tenidos, los cuales eran concordantes con el hecho de que la carga positiva y la masa del
átomo se encontraban concentradas en un volumen pequeño, cuatro ordenes de magnitud
más pequeño que el átomo (descubrimiento del núcleo atómico). Lo que le llevó a sugerir
un modelo atómico planetario, es decir, electrones girando alrededor del núcleo. Este mo-
delo, sin embargo, presentaba un nuevo problema: los electrones (partículas cargadas) en
movimiento orbital, de acuerdo con la teoría electromagnética, radiarían energía, por tanto,
el modelo predice que la materia debería ser inestable. Sin embargo, la materia es estable.
Partículas α
Átomos de oro
Figura 2.2: Descubrimiento del núcleo atómico por parte de Rutherford.
2.1.3 Bohr (Postulados)

N. Bohr, para evitar la inestabilidad del modelo de Rutherford, propuso la existencia de
órbitas estables particulares, donde el electrón no irradia energía como lo predice la electro-
dinámica. Su modelo se lo puede resumir considerando los siguientes postulados:
1. Un electrón en un átomo se mueve en órbita circular alrededor del núcleo debido a la
interacción coulómbica, sujetándose a las leyes de la mecánica clásica.
2. Para el electrón solo serán posibles las órbitas para el cual su momento angular orbital
es un número entero de la constante de Planck dividida para 2π.
3. A pesar de que el electrón se acelera en estas órbitas no irradia energía. Su energía
permanece constante.
28 Átomos
4. Si un electrón realiza una transición de una órbita con Ei a otra con E f . La frecuencia
Ei − E f
de la radiación emitida esta dada como: .
h
Con base en el postulado uno, el tratamiento clásico permite calcular las magnitudes
dinámicas del modelo y se lo puede realizar sin dificultad. Así, la fuerza de interacción
entre el electrón y el núcleo (con carga eléctrica Ze) estará dada por la fuerza de Coulomb y
es:
D
F= 2
r
donde D = KZe2 siendo K la constante que depende del sistema de unidades en el que se
esté trabajando.
Para el caso de órbitas circulares,
uv2 D
= 2
r r
siendo u la masa del electrón. Si a la ecuación anterior, se multiplica a ambos lados por u, se
la puede escribir como:
L2
r=
Du
Considerando el postulado 2, es decir, L = nh̄, y trabajando en “el sistema internacional”

de unidades donde K = 1/4πǫ0 , se obtiene que los radios de las órbitas permitidas son:
h̄2 n2 n2
rn = 4πε 0 = a (2.1)
uZe2 Z 0
donde se ha definido el radio de Bohr a0 como rn para Z = 1 y n = 1:
h̄2
a0 = 4πε 0 (2.2)
ue2
La velocidad del electrón en cada órbita es:
1 Ze2
vn = (2.3)
4πε 0 nh̄
en unidades de la velocidad de la luz
vn Z
= α (2.4)
c n
1 e2 1
Siendo α la constante de estructura fina2 α = = .
4πε 0 h̄c 137,036
D 1 1D
La energía potencial del electrón es: V = − , y su energía cinética: Ec = uv2 = .
r 2 2r
1D
Por tanto, la energía total entonces será: E = − . Reemplazando el valor del radio de las
2r
2 Note
que la velocidad de Bohr, definida como la velocidad del electrón en la primera órbita del
1
átomo de Hidrógeno (en unidades de c) es la constante de estructura fina α = .
137,036
órbitas permitidas, en unidades del sistema internacional, se tiene:
uZ2 e4 1 Z2
E = Ek + V = − = − 13, 6 ( eV ) (2.5)
(4πε 0 )2 2h̄2 n2 n2
lo que muestra que en las órbitas permitidas el electrón tiene una energía definida dada por
esta relación, es decir, el electrón dentro del átomo solo tiene valores de energía específicos
(puede ubicarse tan solo en las órbitas permitidas). Cualquier transición desde una órbita
permitida superior a otra inferior (emisión de energía radiante), genera una radiación de
frecuencia determinada como se enuncia en el cuarto postulado.
Si se introduce la definición de la constante de estructura fina en la expresión de la
energía, se pueden escribir las siguientes relaciones equivalentes:
uc2 α2 Z2
En = − (2.6)
2 n2
o en función de la constante radio de Bohr,
h̄2 Z2
En = − (2.7)
2ua20 n2
Relaciones muy útiles en el estudio son también:
e2 h̄2
αh̄c = =
4πε 0 ua0
Nota En el desarrollo anterior se ha considerado a u como la masa del electrón (aunque la

resolución más formal del problema muestra que realmente es la masa reducida del sistema
átomo con un electrón).
Observación De acuerdo con el modelo de Bohr, la cuantización del momento angular

lleva a la cuantización de la energía total del sistema. Además el comportamiento ondula-
torio de la materia, postulado posteriormente por De Broglie, muestra que las órbitas per-
mitidas de Bohr coinciden con en la formación de ondas estacionarias considerando este
comportamiento ondulatorio, justificado la no irradiación de energía en esas órbitas.
Experimento de Frank-Hertz
Una evidencia experimental directa de la cuantización de la energía de los electrones en el
átomo fue proporcionada por el experimento de Franck-Hertz el cual consiste en estudiar
las colisiones inelásticas de un haz de electrones con átomos de mercurio(gaseoso). Los elec-
trones, generados en un filamento (dentro de un tubo que contiene gas de mercurio, parte
izquiereda de la figura 2.3), son acelerados hacia una grilla (zona 1) a una diferencia de po-
tencial que puede variar entre los 0 a los 60 voltios, a continuación se encuentra el cátodo
que se encuentra a una diferencia de potencial de −1,5 voltios con la grilla (zona 2); pos-
terior al cátodo se encuentra un galvanómetro que mide la corriente a través del circuito.
Cuando los electrones son generados en el filamento, estos van incrementando su energía
cinética hasta alcanzar el valor eV correspondiente al valor del voltaje V. Para valores ma-
yores a 1,5 voltios, la corriente comienza a circular por el circuito. Si se va incrementando
poco a poco el voltaje se observa un crecimiento de la corriente. Cuando el voltaje alcanza
30 Átomos
un valor de 4,9 voltios, la corriente de repente sufre un bajón muy radical, que al proseguir
incrementando el voltaje, la corriente comienza a subir nuevamente. Al alcanzar el valor 9,8
voltios, nuevamente se produce otro bajón muy notorio de corriente. Este comportamien-
to se repite al incrementar el voltaje y alcanzar voltajes múltiplos de 4,9 voltios, como se
muestra en la parte derecha de la figura 2.3.
Figura 2.3: Tubo de Franck-Hertz y resultados.
La interpretación de estos resultados es la siguiente: Los electrones una vez que alcan-
zan una energía cinética de 4,9 eV entran en colisiones inelásticas con los átomos de mer-
curio, es decir, los átomos de mercurio, a esta energía, tienen la posibilidad de cambiar de
estado energético a uno mayor en ese valor de energía, y dicha energía la esta proveyendo
el electrón acelerado dentro del tubo. Cuando se produce este tipo de colisiones, el electrón
incidente se queda sin energía y no es capaz de atravesar la barrera de potencia de −1,5
voltios, disminuyendo la corriente en el circuito drásticamente.
Sin embargo, se podría decir que el éxito rotundo del modelo de Bohr se produjo por
la explicación teórica que este modelo brinda de los espectros de luz visible de los elemen-
tos, en particular del hidrógeno. Estos espectros habían sido estudiados en gran detalle y se
habían elaborado varias relaciones empíricas, sin tener ningún modelo teórico que los des-
cribieran hasta antes del modelo de Bohr. El cuarto postulado de Bohr establece el cálculo
de las frecuencias emitidas en las transiciones permitidas en el átomo de hidrógeno. Para
una transición entre estados m → n, en un átomo con un solo electrón, la energía del fotón
emitido será:
uZ2 e4

1 1
h̄ω = − (2.8)
(4πε 0 )2 2h̄2 n2 m2

1 1
h̄ω = 13,6(eV ) Z2 −
n2 m2
Líneas espectrales
La excitación de los átomos de un elemento en un tubo de descarga y su posterior des-

excitación generan la luz del elemento. Esta luz se la hace incidir sobre un prisma (o una
red de difracción) obteniéndose sus componentes.
Pantalla
Alto
Voltaje θ
λ3
λ2
λ1
rendija Red de
Tubo de
difracción
descarga
Figura 2.4: Arreglo experimental para la observación de líneas espectrales Fuente: [?]
A la descomposición de la luz del elemento se lo conoce como espectro de emisión y

se caracteriza por la presencia de serie de líneas espectrales claramente distinguibles que
corresponden a transiciones específicas de la estructura energética electrónica del átomo
emisor, como se puede observar en la Figura2.5:
Figura 2.5: Espectros de emisión del Helio y el Mercurio.
La expresión empírica desarrollada por Balmer para las líneas espectrales observadas
para el átomo de Hidrógeno es:

1 1 1
= RH − 2 ,
λ n2 m
donde n y m son números enteros y R H = 10967757,6 m−1 , es la constante de Rydberg, que

inicialmente fue determinada empíricamente y verificada teóricamente como el modelo de
Bohr.
Las transiciones radiativas entre los diferentes estados electrónicos del átomo de hidrógeno
definen las siguientes series espectrales con valores (m > n):
• Lyman n = 1,
• Balmer n = 2,
• Parchen n = 3,
• Bracket n = 4,
• Pfund n = 5.
32 Átomos
N
Balmer
M
K
Lyman
Paschen
Figura 2.6: Series espectrales del átomo H.
Problemas
1. Calcular la longitud de onda inicial y límite de las tres primeras series del átomo de
Hidrógeno.
2. Calcule los radios y las energías de las órbitas para
(a) el positronio,
(b) un núcleo formado por un protón y un muón.
3. Mostrar que para todas las órbitas de Bohr, en el átomo de Hidrógeno, el cociente
entre el momento dipolar magnético y el momento angular orbital es constante.
4. Con qué aproximación se debe medir la longitud de onda de la primera linea de la

serie de Lyman para el ión Li++ , para distinguir el 6 Li++ del 7 Li++ .
5. Del espectro del He+ establezca la fórmula exacta de la serie n = 4 (llamada de

Pickering). ¿En qué región del espectro se encuentra esta serie?
2.1.4 Wilson Sommerfeld
Sommerfeld generalizó la condición de cuantización utilizada por Bohr para cualquier siste-
ma mecánico cuyas coordenadas varían periódicamente en el tiempo. Así, toda coordenada
generalizada del sistema que oscile en el tiempo deberá satisfacer la condición cuántica:
I
Pq dq = nq h (2.9)
donde q es la coordenada generalizada periódica y Pq su impulso asociado.

Para el caso de un electrón en el átomo de Hidrógeno3 se asumió órbitas elípticas, en
este caso las reglas de cuantización son:
I
L dθ = nθ h ⇒ L = nθ h̄ nθ = 1, 2, 3, . . .
I
!
a
Pr dr = nr h ⇒ L −1 = nr h̄ nr = 0, 1, 2, 3, . . .
b
con
4πε 0 h̄2 n2 n
a= 2
y b=a θ (2.10)
uZe n
donde, n = nθ + nr , n = 1, 2, 3, . . .. Para un valor dado n, nθ = 1, 2, 3, . . . , n. Para nθ = n, las
órbitas son circulares de radio a.
La energía en este caso es:
uZ2 e4 1
E=− 2 n2
(2.11)
2
(4πε 0 ) 2h̄
expresión que coincide con el valor obtenido por el modelo de Bohr.
Un gran aporte de este modelo es la existencia de la degeneración para diferentes órbitas
(diferentes estados cuánticos definidos por valores diferentes nθ para n fijo) con el mismo
valor de energía.
Además, Sommerfeld introdujo una corrección relativista al problema, incluyendo el
siguiente término del desarrollo en serie de la energía cinética relativista, es decir:
− p4
Hrel =
8u3 c2
como resultado observó que se pierde la degeneración de los estados y la expresión de la
energía toma la forma:
uZ2 e4 α2 Z 2 1

1 3
E=− 1+ − (2.12)
(4πε 0 )2 2h̄2 n2 n nθ 4n
donde α es la constante de estructura fina.

Este modelo permite también limitar las transiciones desde los diferentes niveles de
energía. En este caso las transiciones permitidas deben satisfacer la siguiente regla de selec-
3 Ver,
por ejemplo, Greiner, Classical Mechanics (Hamiltonean Dynamics), página 411. El hamilto-
p2 p2θ Ke2
niano del sistema es: H = E = r + 2
− ; donde pθ = L y pr = mṙ.
2m 2mr r
34 Átomos
ción4 :
( n θ ) i − ( n θ ) f = ±1 (2.13)
Problemas
1. Use las reglas de cuantización de Sommerfeld y Wilson para el caso del oscilador
armónico unidimensional y encuentre la expresión de la energía.
2. Supóngase que el protón y el electrón se encuentran ligados únicamente por la atrac-
ción gravitacional. Hallar cuál sería el radio de la órbita y la energía de ligadura del
estado fundamental del sistema.
3. Un sólido rígido gira libremente alrededor de un eje fijo. Mediante las reglas de cuan-
tificación de S-W determinar las energías posibles del sistema. Se conoce el momento
de inercia.
2.1.5 Principio de correspondencia

Las predicciones de la teoría cuántica para el comportamiento de cualquier sistema físico
deberían corresponder a las predicciones de la mecánica clásica en el límite de números
cuánticos grandes (límite clásico). Sin embargo, se debe mencionar que la mecánica clási-
ca no emerge de la mecánica cuántica, en el mismo sentido que la mecánica no relativista
emerge de la relativista. Se puede decir que la ecuación de Schrödinger se transforma en una
ecuación de correspondencia, pues su forma es clásica y sus resultados discretos. Resumien-
do podríamos simplificar esta discusión diciendo que lo clásico es el límite de la situación
más general que es la cuántica. Esto lleva a pensar de que como la cuántica describe correc-
tamente los sistemas pequeños, y la clásica los sistemas macroscópicos, entonces es válida
la pregunta ¿qué dimensiones límites tienen los sistemas donde se produce la transición
de la cuántica a la clásica?. Pregunta con no mucho sentido que sin embargo, ha permitido
la introducción de una serie de conceptos adicionales como la coherencia o de-coherencia
cuántica.
2.2 La ecuación de Schrödinger para el átomo de Hidrógeno

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un sistema de partículas está
dada por:
h̄2 2
−∑ ∇ ψ(~r1 ,~r2 , . . . , t) + V (~r1 ,~r2 , . . . ,~ri −~r j , . . . , t)ψ(~r1 ,~r2 , . . . , t)
i
2u i
∂
= ih̄ ψ(~r1 ,~r2 , . . . , t)
∂t
de lo que visto anteriormente, si el potencial de interacción no depende explicitamente del
tiempo, la ecuación a resolver es la independiente del tiempo.
El átomo de Hidrógeno es un problema de dos partículas (el protón y el electrón) inter-
accionando eléctricamente el uno con el otro. La ecuación de Schrödinger en este caso es:
h̄2 2 h̄2 2
− ∇n ψ(~rn ,~re ) − ∇ ψ(~rn ,~re ) + V (~rn ,~re )ψ(~rn ,~re ) = ET ψ(~rn ,~re ) (2.14)
2mn 2me e
4 Las
reglas de selección no son mas que condiciones de leyes de conservación que deben satisfa-
cerse. En este caso se considera que el fotón emitido tendrá un momento angular h̄.
2.2 La ecuación de Schrödinger para el átomo de Hidrógeno 35
donde mn es la masa del núcleo atómico, me la masa del electrón. En este caso, la función
de onda será ψ(~rn ,~re , ) la cual es una función de seis variables. Sin embargo, debido a la
Ze2
forma del potencial de interacción: V (~rn ,~re ) = , se la puede separar en una
4πǫ0 |~rn −~re |
componente que describe el movimiento del centro de masa (CM) y otra que describe el
movimiento relativo entre las dos partículas a través de los siguientes cambios de variables:
~RCM = mn~rn + me~re

mn + me
~r = ~rn −~re
la ecuación en las nuevas variables es:
h̄2 2 h̄2
− ∇CM ψ(~RCM ,~r ) − ∇2 ψ(~RCM ,~r ) + V (~r )ψ(~RCM ,~r ) = ET ψ(~RCM ,~r ) (2.15)
2M 2u
donde M = mn + me Considerando que la solución es de la forma,

ψ(~r1 ,~r2 ) = ψCM ~RCM · ψ(~r ) (2.16)
la ecuación se separa en dos ecuaciones diferenciales en las nuevas variables, se tienen:
h̄2 2
− ∇ ψCM = ECM ψCM
2M CM
donde se ha asumido que: ET = ECM + E.
La ecuación de Schrödinger para el centro de masa es la de una partícula libre.
El movimiento relativo del electrón con relación al protón (o núcleo atómico) es el que
interesa. La ecuación independiente del tiempo para dicho movimiento relativo es:
h̄2 2
− ∇ ψ + V (r )ψ = Eψ (2.17)
2u
donde u es la masa reducida del sistema
me mn
u=
me + mn
y el potencial
KZe2
V=− (donde K define el sistema de unidades)
r
Puesto que el potencial solo depende de la separación entre las dos partículas, es decir
del módulo del vector ~r , es posible aplicar nuevamente el método de separación de va-
riables, cuando la ecuación se escribe en coordenadas esféricas. Se considera entonces una
solución de tipo:
ψ(r, θ, φ) = R(r )Θ(θ )Φ(φ) (2.18)
36 Átomos
Reemplazando en la ecuación de Schrödinger,

( ! !)
h̄2 1 ∂ 2
∂ψ 1 ∂2 ψ 1 ∂ ∂ψ
− r + 2 + sen θ + V (r )ψ = Eψ
2u r2 ∂r ∂r r sen2 θ ∂φ2 r2 sen θ ∂θ ∂θ
! !
1 d dR RΘ d 2Φ RΦ d dΘ 2u
ΘΦ 2 r2 + 2 + sen θ = 2 [V (r ) − E] RΘΦ
r dr dr r sen2 θ dφ2 r2 sen θ dθ dθ h̄
! !
1 d dR 2
1d Φ sen θ d dΘ 2ur sen2 θ
2
sen2 θ r2 + + sen θ = [V ( r ) − E ]
R dr dr Φ dφ2 Θ dθ dθ h̄2
separando la variable φ, e igualando a una constante, se tiene por un lado, la ecuación para
el ángulo azimutal:
1 d2 Φ
= −m2
Φ dφ2
d2 Φ
+ m2 Φ = 0 (2.19)
dφ
cuya solución es:
Φ(0) = Φ(2π )
Φ = eimφ (2.20)
|m| = 0, 1, 2, . . .
Por el otro lado se tiene una ecuación en r y θ. Operando ahora en estas variables, se logra
separación de las mismas y se obtiene sus correspondientes ecuaciones diferenciales:
! !
1 d 2
dR 1 d dΘ 2ur2 m2
r + sen θ − 2 [V ( r ) − E ] − =0
R dr dr Θ sen θ dθ dθ h̄ sen2 θ
! !
1 d dR 2ur 2 m 2 1 d dΘ
r2 − 2 [V ( r ) − E ] = − sen θ = ℓ(ℓ + 1)
R dr dr h̄ sen2 θ Θ sen θ dθ dθ
donde se ha escogido, por conveniencia, la constante de la forma ℓ(ℓ + 1). Las ecuaciones
por separado quedan:
!
1 d 2
dR 2ur2
r − 2 [V (r ) − E] = ℓ(ℓ + 1)
R dr dr h̄
!
m2 1 d dΘ
− sen θ = ℓ(ℓ + 1)
sen2 θ Θ sen θ dθ dθ
! " #
d 2
dR 2ur2
r + ( E − V (r )) − ℓ(ℓ + 1) R = 0
dr dr h̄2
! !
1 d dΘ m2
sen θ − − ℓ(ℓ + 1) Θ = 0
sen θ dθ dθ sen2 θ
Tomando la ecuación para θ y cambiando la variable,
d d dξ d
ξ = cos θ ⇒ = = − sen θ
dθ dξ dθ dξ
m2

d dΘ
− ( ξ 2 − 1) + ℓ(ℓ + 1) − Θ=0
dξ dξ 1 − ξ2
m2

d 2 dΘ
(1 − ξ ) + ℓ(ℓ + 1) − Θ=0 (2.21)
dξ dξ 1 − ξ2
Si se asume una solución5 de la forma,
|m |
Θ( ξ ) = (1 − ξ 2 ) 2 P(ξ )
la función P(ξ ) satisface la siguiente ecuación diferencial,
(1 − ξ 2 ) P′′ (ξ ) − 2(|m| + 1)ξP′ (ξ ) + [ℓ(ℓ + 1) − |m|(|m| + 1)] P(ξ ) = 0

considerando la solución para P(ξ ) como una serie de potencias.
P(ξ ) = ∑ ak ξ k
k
reemplazando en la ecuación anterior se tiene la siguiente relación de recurrencia:

(k + |m|)(k + |m| + 1) − ℓ(ℓ + 1)
a k +2 = ak (2.22)
(k + 1)(k + 2)
Si se toma como solución toda la serie, la solución de la ecuación diverge para los valores
asintóticos de la variable, por lo que es necesario cortar la serie infinita en una potencia
determinada, volviéndolo un polinomio. Si se escoge el último coeficiente distinto de cero
ak , entonces se debe cumplir la condición:
ℓ(ℓ + 1) = (k + |m|)(k + |m| + 1)
y de aquí
ℓ = k + |m|
o
ℓ = |m|, |m| + 1, |m| + 2, |m| + 3, . . . (2.23)
La función de onda polar es,
Θℓm (ξ ) = APℓm (ξ ), con Pℓm los polinómios asociados de Legendre
! |m|
d
Pℓm (ξ ) ≡ Pℓm (ξ ) = (1 − ξ 2 )|m|/2 Pℓ (ξ ) (2.24)
dξ
!ℓ
1 d
Pℓ (ξ ) = ℓ ( ξ 2 − 1) ℓ (2.25)
2 ℓ! dξ
El producto de las soluciones angulares en θ y φ, hasta ahora encontradas, forman las
5 Que permite escribir a la ecuación en forma Sturm-Liouville y proponer una solución tipo serie
infinita.
38 Átomos
conocidas funciones armónicas esféricas, las cuales se las escoge normalizadas:

s
(2ℓ + 1)(ℓ − |m|)! imφ
Yℓm (θ, φ) = ε e Pℓm (cos θ )
4π (ℓ + |m|)!
donde ε = (−1)m para m ≥ 0; y ε = 1 y para m ≤ 0. Estas serán soluciones angulares de

la ecuación de Schrödinger (para una partícula en un campo de fuerza) si el potencial es
central.
Se considera ahora la ecuación radial, es decir, de la variable r.

1 d 2 dR 2u ℓ(ℓ + 1)
r + 2 ( E − V (r )) − R=0 (2.26)
r2 dr dr h̄ r2
Si se define la función U (r ) = rR(r ), la ecuación queda:
" #
h̄2 d2 U h̄2 ℓ(ℓ + 1)
− + V (r ) + U = EU (r ) (2.27)
2u dr2 2ur2
Si se cambia de variable y se reemplaza la forma explícita del potencial:
ρ = βr (2.28)
2uE
β2 = − 2 (2.29)
h̄
2uKZe2
ρ0 = (2.30)
h̄2 β
d2 U

ℓ(ℓ + 1) ρ0
− 1+ − U (ρ) = 0 (2.31)
dρ2 ρ2 ρ
En sus límites asintóticos,
d2 U
ρ → ∞, se tiene la ecuación: = U (ρ), con solución:
dρ2
U (ρ) = Ae−ρ + Beρ , (para que no diverja B = 0).

" #
d2 U ℓ(ℓ + 1)
ρ → 0, el término centrífugo domina − U (ρ) = 0
dρ2 ρ2
U (ρ) = C ρℓ+1 + De ρ−ℓ , (para que no diverja D = 0).
Una solución de la ecuación diferencial completa se considera de la forma:
U (ρ) = ρℓ+1 e−ρ G (ρ),
la ecuación para G (ρ) es:
ρG ′′ (ρ) + 2(ℓ + 1 − ρ) G ′ (ρ) + [ρ0 − 2(ℓ + 1)] G (ρ) = 0
Para la cual se propone una solución en serie de potencia,

∞
G(ρ) = ∑ ai ρi
i =0
∞
G′ (ρ) = ∑ iai ρi−1
i =1
∞
G ′′ (ρ) = ∑ i ( i − 1 ) a i ρ i −2 .
i =2
Reemplazando en la ecuación anterior se encuentra la siguiente relación de recurrencia:
2(i + ℓ + 1) − ρ0
a i +1 = a.
(i + 2ℓ + 2)(i + 1) i
Para estudiar el comportamiento de la serie infinita y estudiar su convergencia o divergen-
cia para valores asintóticos de la variable, se estudia el comportamiento de la razón de los
coeficientes contiguos, para un valor alto de i
a i +1 2
= .
ai i
Si se desarrolla en serie a la función:
(2ρ) (2ρ)2 (2ρ)i (2ρ)i+1

e2ρ = 1 + + +···+ + +···
1! 2! i! (i + 1) !
Se ve que los términos consecutivos tienen un mismo comportamiento para altos i que los
coeficientes de la serie infinita, por lo que dicha serie diverge cuando ρ → ∞ de igual forma
que la función exponencial. Por tanto, es necesario que esta serie se corte y tan solo sea un
polinomio.
Para que ai sea el último coeficiente distinto de cero y ai+1 sea cero es necesario que:
2(i + ℓ + 1) − ρ0 = 0
Si se define el número cuántico n como: n = i + ℓ + 1 el corte del polinomio G (ρ) de grado i,

se tiene cuando ρ0 = 2n. Además, puesto que i puede tomar valores enteros positivos desde
cero, se cumple que:
n = ℓ + 1, ℓ + 2, ℓ + 3, . . . (2.32)
Escribiendo la solución radial como:
Rnℓ (ρ) = Ae−ρ ρℓ Gnℓ (ρ) (2.33)
donde las funciones G corresponden a los polinomios asociados de Laguerre.
Gnℓ (ρ) ≡ L2nℓ+ 1

+ℓ (2ρ ) → polinomios asociados de Laguerre
Estos polinomios están definidos en forma genérica como:
p dp
Lq− p ( x ) = (−1) p Lq+ p ( x )
dx p
40 Átomos
con
ex dq −x q
Lq ( x ) = (e x )
q! dx q
La solución general del sistema átomo de Hidrógeno (funciones de onda propias del siste-
ma) queda entonces como:
ψnℓm (r, θ, φ) = Rnℓ (ρ)Θℓm (cos θ )Φm (φ)

Z
ψn∗ℓm ψnℓm dV = 1.
con las siguientes condiciones para los números cuánticos que aparecen en la resolución de
la ecuación.
|m| = 0, 1, 2, 3, . . .
ℓ = |m|, |m| + 1, |m| + 2, . . .
n = ℓ + 1, ℓ + 2, ℓ + 3, . . .
Estas condiciones se pueden escribir en forma equivalente como:
n = 1, 2, 3, . . .
ℓ = 0, 1, 2, . . . , n − 1
m = −ℓ, −ℓ + 1, . . . , ℓ − 1, ℓ.
Por otra parte, trabajando con las condiciones de cuantización aplicadas en la resolución
de la ecuación en la variable r, se tiene,

 2uKZe2
2 2  ρ0 =
 = 2n
h̄ β h̄2 β

E=− si
2u  u2 K 2 Z 2 e4
 β2 =


h̄4 n2
Obteniéndose los valores propios del operador energía. Esta expresión depende tan solo
del número cuántico n (por lo que se lo llama principal). Además, note que esta expresión
coincide con la expresión de la energía en el modelo de Bohr:
h̄2 u2 K 2 Z2 e4 uK 2 Z2 e4
E=− = − (2.34)
2u h̄4 n2 2h̄2 n2
Se ha resuelto el problema de valores propios:
Hψnℓm = En ψnℓm .
Las funciones propias están etiquetadas con 3 números cuánticos (n, ℓ, m) mientras que los
valores propios de energía tan solo de n.
ψn ℓ m → En
ψ100 → E1

ψ200 


ψ21−1
→ E2
ψ210 


ψ211
Para cada valor n hay n valores posibles de ℓ y para cada ℓ hay (2ℓ + 1) valores de m.
n −1
Así para un valor fijo de n se tienen: ∑ (2ℓ + 1) = n2 es decir, para cada valor de n existen
ℓ=0
n2 estados con la misma energía (n2 es entonces el grado de degeneración).
Por otra parte, note que la variable ρ = βr, para las soluciones permitidas, puede escri-
birse como:
Zr
ρ=
na0
donde a0 representa el radio de Bohr. De esta manera, las funciones radiales toman la forma:
ℓ
Zr 2Zr
Rnℓ (ρ) = Ae − Zr/na0
L2nℓ+
+ℓ
1
(2.35)
na0 na0
con la constante A, evaluada de la condición de normalización, que resulta:

s
Z 3 ( n − ℓ − 1) !

A=
na0 2n[(n + ℓ)!]3
Este es el formato en el cual se encuentran tabuladas las funciones de onda en la literatura.

A continuación se presentan las primeras funciones de onda para n = 1 y n = 2.
Primeras funciones propias
ψnℓm (r, θ, φ) = Rnℓ (r )Θℓm (cos θ )Φm (ψ)

3/2
1 Z − Zr
ψ100 = √ e 2a0
π a0
3/2
1 Z Zr − Zr
ψ200 = √ 2− e 2a0
4 2π a0 a0
3/2
1 Z Zr − 2aZr
ψ210 = √ e 0 cos θ
4 2π a0 a0
3/2
1 Z Zr − 2aZr
ψ21±1 = √ e 0 sen θe±iφ
8 π a0 a0
Las funciones propias están normalizadas y son ortogonales

ZZZ
ψn∗ℓm (r, θ, ψ)ψn′ ℓ′ m′ (r, θ, ψ)r2 sen θ dr dθ dφ = δnn′ δℓℓ′ δm
m
′ (2.36)
Generalmente se las escribe como el producto de dos funciones: la radial y la angular
ψnℓm (r, θ, φ) = Rnℓ (r )Yℓm (θ, φ) (2.37)
Las funciones angulares son las llamadas armónicas esféricas. Son orto-normales.
Algunas funciones de onda radiales se muestran en la Figura 2.7.
42 Átomos
0.8 0.4 R30

R20
0.4 R21 0.2 R31
1 R32
R10
0 0
0
0 5 10 15 0 5 10 15 0 5 10 15
Radio a0
Figura 2.7: Funciones de onda radiales ( Rnℓ ). Fuente: [?]
Se define la densidad de probabilidad radial Pnℓ de acuerdo con:

ZZ
Pnℓ (r )dr = ψn∗ℓm (r, θ, φ)ψnℓm (r, θ, φ)r2 sen θ dr dθ dφ (2.38)
4π
La integración es sobre todo el ángulo sólido. La expresión da la probabilidad de encon-

trar al electrón en un cascarón esférico de radio entre r y r + dr.
P31
P30
0.6 0.2 0.2
P20
0.3 P10 0.1 0.1 P32
P21
0 0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Radio a0
Figura 2.8: Distribución radial de probabilidad ( Pnℓ ) Fuente: [?]
El radio medio de un estado propio se calcula como:

ZZZ
r nℓ = ψn∗ℓm (r, θ, φ)rψnℓm (r, θ, φ)r2 sen θ dr dθ dφ
V
dando como resultado

n2 a 0

1 ℓ(ℓ + 1)
r nℓ = 1+ 1− (2.39)
Z 2 n2
La densidad de probabilidad radial da información sobre las regiones donde se ubica
el electrón y con ello, un aproximado del tamaño atómico. La figura 2.7 muestra las funcio-
nes de onda radial, las cuales para n > 1 tienen amplitudes positivas y negativas, lo que
generará diferentes nodos (ceros de la densidad de probabilidad ψ∗ ψ) en la densidades de
probabilidad. Si no se considera su comportamiento cuando r → 0, el número de nodos
radiales asociados al estado (n, ℓ, m), esta dado por una relación simple6
número de nodos = n − 1 − ℓ (2.40)
La figura 2.8 muestra lo mencionado para n = 1, 2, 3. Se puede observar también que para
6 El número de nodos totales es n − 1, y con ello el número de nodos angulares es ℓ.
un número n fijo, la distribución de probabilidad radial cambia para cada valor del núme-
ro cuántico ℓ, al incrementarse el valor ℓ se reduce el número de nodos, pero el radio más
probable de la distribución decrece y uno esperaría que estos niveles sean más ligados al
átomo. Sin embargo, es importante notar que aún cuando este parámetro sea más pequeño,
los picos de las distribuciones para ℓ menores muestran que hay una presencia electrónica
pequeña pero significante a distancias menores (más cercanas al núcleo), lo que hace a estos
niveles más ligados al átomo.
Desplazamiento isomérico Lo discutido en el parágrafo anterior es de gran importan-

cia tanto en física atómica como nuclear y esta relacionado precisamente con el comporta-
miento de la función de onda electrónica cuando r → 0, y el tamaño finito del núcleo atómi-
co. El núcleo atómico no es una partícula puntual sino que tiene un tamaño determinado.
Su radio crece al aumentar el número de nucleones (protones y neutrones) que lo confor-
man. De la tabla de las primeras funciones de onda, para el caso de átomos con un electrón
(es parecido en el caso de átomos múlti-electrónicos), se puede observar que aquellas fun-
ciones de onda con ℓ = 0 no tiende a cero en el límite r → 0, lo que indica que para estos
electrones hay una probabilidad pequeña pero finita (ψ∗ ψdV) de ser encontrados dentro del
volumen nuclear. Esta pequeña "presencia"modificaría el potencial de interacción coulóm-
bico, considerado en la resolución, puesto que el electrón podría estar en el interior de la
distribución de carga positiva (núcleo). Si se determina el potencial de una carga cuando
esta dentro de una distribución uniforme de carga y se corrige del potencial coulómbico (se
lo puede evaluar cuantitativamente a través de teoría de perturbaciones independiente del
tiempo en primera aproximación), se determina que existe un corrimiento pequeño en los
valores de energía anteriormente calculado. Este corrimiento se denomina desplazamiento
isomérico y es del orden de 10−4 eV. Este efecto disminuirá drásticamente al aumentar el
valor del número cuántico ℓ.
Problemas
1. Calcule el radio donde se alcanza el máximo para las primeras densidades de proba-
bilidad radial, en el caso ℓ = n − 1.
2. Determinar la probabilidad de encontrar al electrón entre 0 y a0 para los estados ψ200

y ψ210 . Discuta el resultado.
3. Calcule la probabilidad que un electrón en el estado base del átomo de Hidrógeno se

encuentre dentro del núcleo atómico (sea b el radio del núcleo).
4. Demuestre que
1 ℓ
2 1
∑ Y
2ℓ + 1 m=−ℓ ℓm
=
4π
2.2.1 Orbitales atómicos

La densidad de probabilidad angular se define como: Yn∗ℓ (θ, φ) · Yℓm (θ, φ) y es independien-
te de φ.
44 Átomos
Figura 2.9: Primeros orbitales atómicos
Estas distribuciones angulares están relacionadas directamente con los posibles valores
del momento angular orbital del sistema y su cuantización, y muestran las regiones donde
con mayor probabilidad se encuentran los electrones en un estado cuántico determinado.
Los estados cuánticos estacionarios están etiquetados por tres números cuánticos (n, ℓ, mℓ ).
De acuerdo con su valor ℓ, se introduce la siguiente notación espectroscópica:
Estado: s, p, d, f , g, h, . . . para: ℓ = 0, 1, 2, 3, 4, 5, . . . respectivamente.
Note que las distribuciones angulares para los estados s son esféricamente simétricas;
mientras que las distribuciones con m = ±ℓ, muestran que los electrones tienden a ubicarse
con mayor probabilidad en el plano xy; y aquellas con ℓ 6= 0 y m = 0 muestran que los
electrones tienden a ubicarse a lo largo del eje z.
De gran interés son los orbitales p, es decir aquellos con ℓ = 1, que aparecen a partir del
número cuántico n = 2. De estos orbitales, aquellos con número cuántico m = 0 tienen una
función de onda de tipo ψ pz = z f (r ) independientemente del valor del número cuántico
n. Estos orbitales toman el nombre de orbitales pz . Sus funciones de onda son cero en todo
lugar del plano xy por lo que éste es un plano nodal del orbital. Los otros orbitales p con
números cuánticos m = ±1 tienen una componente distinta de cero sobre el eje z. Estos
tienen amplitudes cero en θ = 0◦ , 180◦ y amplitud máxima en θ = 90◦ (plano xy). Para
dibujar dicha funciones se las suele representar como ondas estacionarias. Para ello se toma
una combinación lineal de estos orbitales tal que sea real. Así,
−1
ψ px = √ ( p1 − p−1 ) = x f (r )
2
i
ψ py = √ ( p1 + p−1 ) = y f (r )
2
Estas combinaciones lineales son ondas estacionarias sin momento angular alrededor
del eje z. Tanto p x como py tiene la misma forma de pz pero en su correspondiente dirección,
y su representación gráfica se presenta a continuación:
Figura 2.10: Orbitales atómicos estacionarios tipo p.
Los orbitales d, que aparecen desde el número cuántico n = 3, tienen cinco valores
de componentes z del momento angular, es decir, hay cinco momentos angulares rotando
alrededor del eje z, todos con igual magnitud. Los orbitales d con valores opuestos de m se
pueden combinar para formar ondas estacionarias reales. Estos orbitales son:
d xy = xy f (r )
dyz = yz f (r )
dzx = zx f (r )
1
d x 2 − y2 = ( x 2 − y2 ) f (r )
2√
3
d z2 = (3z2 − r2 ) f (r )
2
y se muestran a continuación:
Figura 2.11: Orbitales atómicos estacionarios tipo d.
Solamente el último orbital mencionado corresponde a una sola función esférica armó-
nica Y20 , los otros son superposiciones de los esféricos armónicos Y2±1 y Y2±2 . Los orbitales
aquí descritos serán de importancia en la discusión del enlace molecular.
46 Átomos
Problemas
1. Muestre que el promedio de las funciones de densidad de probabilidad para el con-
junto de estados degenerados correspondientes a la energía E2 es esféricamente simé-
trico.
2. Consulte sobre las primeras funciones armónicas esféricas. Haga una tabla para que
las tenga a la mano como material didáctico. De igual manera, consulte los orbitales
atómicos para n = 1, 2, 3, 4
3. Leer la siguiente referencia: Zuo y col. Nature, 2 Septiembre, 1999.
El resultado del Problema 1 puede generalizarse aún para cada subconjunto de estados
que incluye todos los posibles valores de m para un n y ℓ dados (sub-capa).
2.2.2 Momento angular orbital

Al resolver la ecuación de Schrödinger para el átomo de Hidrógeno, la forma del potencial
solo se utilizó explícitamente en la ecuación de la variable r, es decir, si se resuelve cualquier
problema mecánico cuántico con un potencial el cual depende solo del modulo de r, la
solución angular serán los esféricos armónicos.
Considere el momento angular orbital del electrón en el átomo de Hidrógeno. Éste se
lo evalúa mediante el operador vectorial: ~Lop = ~rop × ~pop . Los operadores componentes
cartesianos de dicho operador son:

∂ ∂
L x = yp x − zpy = −ih̄ y − z
∂z ∂y

∂ ∂
Ly = zp x − x p z = −ih̄ z −x
∂x ∂z

∂ ∂
Lz = x py − yp x = −ih̄ x −y
∂y ∂x
Se define también el operador módulo al cuadrado del momento angular orbital como:
L2 = L2x + L2y + L2z
Estos operadores en coordenadas esféricas se escriben de la siguiente forma:

∂ ∂
L x = −ih̄ − sen φ − cos φ cot θ (2.41)
∂θ ∂φ

∂ ∂
Ly = −ih̄ cos φ − sen φ cot θ (2.42)
∂θ ∂φ
∂
Lz = −ih̄ (2.43)
∂φ

1 ∂ ∂ 1 ∂
L2 = − h̄2 sen θ + (2.44)
sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2
Adicionalmente, se definen los operadores creación y aniquilación asociados al momen-
to angular orbital como:
L± = L x ± iLy
2.3 Momentos dipolares magnéticos 47
Al aplicar los operadores: componente z del momento angular y el operador modu-

lo al cuadrado a las funciones propias del operador Hamiltoniano, se encuentra que estas
funciones son también funciones propias de estos operadores, es decir,
Lz ψnℓm = mh̄ψnℓm (2.45)

2 2
L ψnℓm = ℓ(ℓ + 1) h̄ ψnℓm (2.46)
Lo que indica que estos operadores conmutan7 con el Hamiltoniano.

Por otra parte, los operadores creación y aniquilación satisfacen las relaciones:
q
L + ψn ℓ m = ℓ(ℓ + 1) − m(m + 1)ψnℓ(m+1)
q
L − ψn ℓ m = ℓ(ℓ + 1) − m(m − 1)ψnℓ(m−1)
Con estas relaciones y la propiedad de ortogonalidad de los armónicos esféricos es sim-

ple demostrar que para los estados propios del operador Hamiltoniano se cumple que:
L x = Ly = 0 (2.47)
Por otra parte, para estos estados propios, el valor medio de la componente z del mo-
mento angular coincide con el valor medible, por lo que se conoce con exactitud esta com-
ponente. El hecho de que, en mecánica cuántica, del momento angular solo se conozca su
modulo y una de sus componentes esta relacionada directamente con el principio de incer-
tidumbre, es decir, es un resultado directo del comportamiento ondulatorio de la materia.
Además, su componente z no toma cualquier valor sino solamente valores discretos pro-
porcionales a h̄. A este hecho se le conoce con el nombre de cuantización espacial.
La representación cuántica que se le da al vector momento angular orbital es por tanto

de un vector que rota (o precesiona) sobre un eje coordenado (comúnmente se lo toma al eje
z).
Problemas
1. Encontrar: [ L x , Ly ], [ Ly , Lz ], [ Lz , L x ], [ Lz , L2 ], [ L x , L2 ], [ Lz , x ], [ Lz , y], [ Lz , z], [ Lz , p x ],
[ L z , p y ], [ L z , p z ].
2. Demuestre que: L x = L y = 0 (consulte)
3. A partir de las relaciones entre las coordenadas cartesiana y esféricas, y utilizando la
regla de las cadena encuentre las expresiones (2.35)-(2.38).
4. Un electrón es acelerado a través de 15000 Voltios, luego ingresa a un campo mag-
nético uniforme de 2 Teslas, perpendicular a su trayectoria. Determine su momento
angular y el momento dipolar magnético asociada a su movimiento orbital.
2.3 Momentos dipolares magnéticos

El electrón, al tener un movimiento orbital alrededor del núcleo y por ser una partícula
cargada, generará un momento dipolar magnético orbital. Este momento dipolar magnético
7 Sedefine el conmutador de dos operadores A y B como [ A, B ] = AB − BA. Se dice que los
operadores conmutan cuando [A,B]=0.
48 Átomos
ℓ=2
Lz = 2h̄
Lz = 1h̄
Lz = 0
Lz = − h̄
Lz = −2h̄
Figura 2.12: Cuantización espacial
se lo puede evaluar fácilmente si se utiliza el modelo de Bohr. La expresión cuántica se la

obtiene considerando el problema formal del átomo de Hidrógeno en interacción con un
campo magnético uniforme externo. En este caso en la ecuación de Schrödinger se hace el
reemplazo:
~P → ~p − q A
~ (Solo en éste desarrollo se trabaja en sistema Gaussiano)
c
~ representa el potencial vectorial magnético. El Hamiltoniano será entonces:
donde A
1 q ~ 2
H= ~p − A + V (~r ) (2.48)
2u c
de manera que:
p2 q2 ~ 2 q ~
~ · ~p + V (~r )
H=− + A − ~
p · A + A
2u 2uc2 2uc
~ =A
se puede demostrar que: ~p · A ~ · ~p bajo la condición: ∇ · A
~ = 0 (medida de Coulomb).
h̄2 2 q2 ~ 2 ih̄q ~
H=− ∇ + A + A · ∇ + V (~r )
2u 2uc2 uc
~ 2 = 0 por ser el campo magnético pequeño.
Considerando A
Para un campo magnético constante e independiente del tiempo, se tiene:
~ = 1 ~B ×~r
A
2
Entonces
h̄2 2 iqh̄ ~ ~
H=− ∇ + A · ∇ + V (~r ) reemplazando el valor de A
2u uc
h̄2 iqh̄ ~
H = − ∇2 + B · (~r × ∇) + V (~r )
2u 2uc
h̄2
H = − ∇2 − ~µ · ~B + V (~r )
2u
donde se ha definido
q ~
~µ = L (2.49)
2uc
Esta expresión introduce un factor gℓ (llamado factor de Landé orbital) al cual se le

asigna el valor de uno ( gℓ = 1). Así se tiene que el momento dipolar magnético orbital del
electrón esta dado por:
g ·µ
~µℓ = − ℓ B ~L (2.50)
h̄
eh̄
donde µ B = , es el magnetón de Bohr en el sistema Gaussiano (en el sistema interna-
2uc
eh̄
cional de unidades es: µ B = ). Este término dentro del hamiltoniano es pequeño, por lo
2u
que se lo trata como una perturbación independiente del tiempo.
La razón entre el modulo del momento dipolar magnético y el modulo del momento
angular se la conoce como razón giro-magnética (en este caso: razón giro-magnética orbital).
Note que la llamada cuantización espacial se extiende también al momento dipolar magné-
tico.
Cuando un dipolo magnético se lo coloca en presencia de un campo magnético unifor-
me, aparece un torque ~T = ~µ × ~B, que trata de alinear al dipolo en la dirección del campo
magnético, y que en ausencia de fuerzas disipativas, hace que el dipolo precese alrededor de
g µ
la dirección del campo magnético con frecuencia ω ~ ℓ = ℓ B ~B, (¡encuentre esta expresión!).
h̄
La energía potencia de interacción entre el campo magnético y el momento dipolar mag-
nético esta dada como:
U = −~µ · ~B (2.51)
Si el campo magnético no es homogéneo y mantiene un gradiente en una de sus componen-
tes, la energía potencial de interacción producirá una fuerza neta que desplazará al dipolo.
Está fuerza está dada por:
~F = −∇U = ∇(~µ · ~B)
Si el momento dipolar magnético es constante, entonces
~F = (~µ · ∇)~B (2.52)
Concluyendo se tiene que un dipolo magnético en presencia de un campo magnético

externo uniforme genera en el dipolo un par de fuerzas que lo hace precesionar en la di-
rección del campo; mientras que si el campo magnético externo no es uniforme (tiene un
cierto gradiente) genera además, sobre el dipolo, una fuerza neta que lo hace trasladarse o
moverse en cierta dirección.
50 Átomos
2.3.1 Efecto Zeeman Normal (aproximación: spin nulo)

La interacción del átomo de Hidrógeno con un campo magnético exterior uniforme pro-
ducirá una pérdida de degeneración de los estados cuánticos en el átomo (el tratamiento
formal se lleva a cabo mediante teoría de perturbaciones independientes del tiempo8 ). Esta
pérdida de degeneración podría observarse experimentalmente en las líneas del espectro de
emisión del elemento como una separación (o multiplicación) de las líneas espectrales del
átomo en cuestión por la presencia de dicho campo magnético externo (en lugar de observar
una línea espectral específica del elemento en ausencia de campo magnético, se observan
tres líneas muy juntas en presencia de campo magnético).
La energía total del electrón en el átomo, en presencia de un campo magnético uniforme,
se calcula en primer orden de teoría de perturbaciones como:
uZ2 e4
Enℓm = En + (−~µ · ~B)nℓmnℓm = − + mℓ µB B (2.53)
(4πǫ0 )2 2h̄2 n2
Para transiciones entre estados, en este caso, se deberán satisfacer las siguientes reglas
de selección:
∆ℓ = ℓi − ℓ f = ±1, (2.54)
∆mℓ = (mℓ )i − (mℓ ) f = 0, ±1 (2.55)
La Figura 2.13 muestra la transición de estados 3d → 2p en el átomo de hidrógeno en

ausencia y presencia de campo magnético. En ausencia de campo magnético solamente se
B=0 B 6= 0 mℓ
3d 2
1
0
-1
-2
2d 1
0
-1
Figura 2.13: Desdoblamiento de niveles en presencia de campo magnético externo.
emitirá un fotón. En presencia de campo magnético hay un desdoblamiento en tres lineas,

es decir, se emiten tres fotones
2.3.2 Experimento de Stern-Gerlach

El experimento de Stern-Gerlach se propuso con el fin de probar experimentalmente la
cuantización espacial, es decir, el hecho de que la componente z del momento angular orbi-
tal solo toma ciertos valores discretos mh̄. La idea se basa en hacer pasar un haz de átomos
neutros en un estado con número cuántico ℓ definido9 , a través de un campo magnético no
homogéneo (como se muestra en la Figura 2.14). En el experimento original, Stern y Ger-
lach hicieron pasar átomos neutros de Plata (Ag). Si el átomo tiene un dipolo magnético, el
8 El resultado de introducir un potencial perturbador, en primera aproximación es: E

R n + vnn donde
vnn = ψn∗ vψn dV.
9 Phipps y Taylor realizaron el experimento de Stern-Gerlach con átomos de Hidrógeno.
campo magnético no homogéneo ejercerá sobre él una fuerza neta media de intensidad:
∂Bz
Fz = µ (2.56)
∂z ℓz
Figura 2.14: Máquina de Stern-Gerlach. Fuente: [?]
Al encontrarse los átomos en su estado ℓ, esta fuerza neta y la cuantización espacial

produciría (2ℓ + 1) separaciones simétricas del haz con relación a la dirección incidente,
que podrían ser observadas. Puesto que en el estado base los átomos de hidrógeno (o plata)
no tienen momento dipolar magnético (ℓ = 0), se esperaba observar ninguna desviación
del haz. Sin embargo, al realizarse el experimento el haz se separaba en solo dos haces
simétricos con relación a la dirección de incidencia y nada más.
N
z
z
S
Figura 2.15: Experimento de Stern-Gerlach.
El desplazamiento z que sufre el haz en la pantalla se puede estimar de una manera

sencilla y es:
!2
1 1 Fz D
z = at2 = (2.57)
2 2u v
µ B D2 ∂Bz
z=± (2.58)
4Ek ∂z
siendo Ek la energía cinética de los átomos neutros.

Para justificar el resultado experimental se concluía que el átomo debía tener entonces
otra contribución a su momento dipolar magnético del mismo orden de magnitud del mo-
mento dipolar magnético orbital. En el átomo de Hidrógeno se lo puede asociar ya sea al
núcleo o al electrón. Puesto que el dipolo magnético nuclear es demasiado pequeño, en tres
ordenes de magnitud al orbital, se concluye que el núcleo no es el responsable. Por tanto su
origen debería estar el electrón mismo.
52 Átomos
2.3.3 El spin del electrón

Se llegó a la hipótesis razonable de que el electrón posee un momento magnético intrínseco
debido a un momento angular intrínseco (Uhlenbeck-Goldsmit). Dicho momento angular
tiene un módulo y componente z conocidos y dados por:
S2 = s(s + 1) h̄2 (2.59)

Sz = ms h̄ (2.60)
donde ms = −s, −s + 1, . . . , s − 1, s.
A partir del experimento de Stern-Gerlach (el haz se divide en dos componentes) la

componente z de este momento dipolar magnético intrínseco toma solo dos valores de igual
magnitud y signo opuesto. Entonces,
1 1 1
ms = − , y por tanto, s= .
2 2 2
El momento dipolar magnético intrínseco o de spin es:
µB ~
~µs = − gs S (2.61)
h̄
siendo gs el factor de Landé de spin.
electrón µs
Figura 2.16: Momento dipolar magnético del electrón.
Si se mide la separación de los haces es posible determinar F z y puesto que se puede

medir también el gradiente de campo magnético, se puede encontrar que:
g s m s = ±1 y de aquí gs = 2.
El electrón en el átomo de Hidrógeno contribuye entonces con un momento dipolar

magnético debido a su movimiento orbital y otro intrínseco (el del núcleo, como ya se men-
cionó, es 3 ordenes de magnitud más pequeño. Sin embargo tiene su importancia en lo que
se conoce como estructura hiper-fina, del espectro de los átomos).
El formulismo de la teoría cuántica de Schrödinger no describe el spin del electrón10
(la formulación relativista de Dirac, si lo hace y además genera el factor de Landé de spin
electrónico gs = 2).
La función de onda del electrón en átomos con un solo electrón, con la inclusión del
spin del electrón de manera ad-hoc, será:
ψnℓmℓ ms = ψnℓmℓ (r, θ, φ) · χms
10 La
introducción del spin, en el formulismo de Schrödinger,
! se lo hace mediante el reemplazo del
q q
siguiente término en el Hamiltoniano ~p − A ~ → ~σ · ~p − A~ .
c c
siendo χms la función de onda de spin del electrón11 . Un estado cuántico del átomo con un
electrón (sin considerar la interacción spin-órbita, que se trata a continuación) se describe
ahora mediante cuatro números cuánticos (n, ℓ, mℓ , ms ). La introducción de este nuevo nú-
mero cuántico duplica el número de estados electrónicos en el modelo de Schrödinger. Los
estados (n, ℓ, mℓ , ±1/2) son degenerados (en ausencia de interacción spin-órbita).
2.3.4 Momento angular total

El momento angular total se define como la suma de los momentos angulares orbitales y de
spin:
~J = ~L + ~S (2.62)
#»
J
#»
L
#»
S
Figura 2.17: Suma de momentos angulares.
Del momento angular total se conoce tanto su modulo al cuadrado como su componente
z los cuales están en función de los números cuánticos j y m j :
J 2 = j( j + 1) h̄2 (2.63)
Jz = m j h̄ (2.64)
donde m j = − j, − j + 1, . . . , j − 1, j
Considerando que Jz = Lz + Sz → m j h̄ = ml h̄ + ms h̄, y tomando sus valores máximos

se tiene:
(m j )máx = j = ℓ + s.
Para determinar el límite inferior se utiliza la siguiente desigualdad:
|~L + ~S| ≥ |~L | − |~S|

q q q
j( j + 1) h̄2 ≥ ℓ(ℓ + 1) h̄2 − s(s + 1) h̄2
m jmı́n = j = |ℓ − s|.
Por tanto, el número cuántico j toma valores
j = |ℓ − s|, . . . , (ℓ + s) (en pasos de uno). (2.65)
Estas varias posibilidades para el número cuántico j se esquematizan en la siguiente figura:
11 La separación entre la función de onda espacial y de spin esta justificada por la aproximación no
relativista, donde las fuerzas que actúan sobre el spin y sobre la posición no interfieren.
54 Átomos
~S ~S
~L ~L ~S
|~L | + |~S| ~L + ~S ~L + ~S ~L
~L + ~S |~L | − |~S|
Figura 2.18: Suma de momentos angulares.
Así por ejemplo, para el caso de una partícula de spin 1/2 y momento angular orbital ℓ,
1 1
j = ℓ− , ℓ+ (2.66)
2 2
2.4 Estructura fina

Al mejorar la resolución de los espectrómetros ópticos en el estudio de las líneas espectrales,
se observó que algunas líneas del espectro óptico del átomo de Hidrógeno y de los alcalinos
en realidad eran dos líneas muy juntas entre sí (esto se conoce como: estructura fina). Som-
merfeld había justificado estas separaciones al considerar los efectos relativistas en el átomo
de Hidrógeno, de acuerdo con su modelo. Los valores experimentales coincidían, en orden
de magnitud, con las predichas por Sommerfeld (tres o cuatro ordenes de magnitud más
pequeños que los valores de energía de los niveles atómicos). Sin embargo, se pensaba que
en los alcalinos los electrones de valencia deberían tener menor velocidad y el efecto debe-
ría ser menor. La observación en realidad mostraba un efecto mayor. Esta sub-estructura en
el espectro no ha aparecido en la descripción hecha hasta ahora, porque se han realizado
algunas aproximaciones en la resolución del sistema átomo con un electrón. Por tanto, es ne-
cesario introducir correcciones que consideren los efectos que se han omitidos en el estudio.
Las principales correcciones que generan la estructura fina son:
(a) Acoplamiento spin-órbita.
(b) Corrección relativista.
(c) Término de Darwin 12 .
Estas correcciones pueden introducirse, en el modelo que se esta desarrollando, como

perturbaciones en el hamiltoniano inicial, de modo que el hamiltoniano del sistema viene a
ser:
H = H0 + HEF (2.67)
y el hamiltoniano de perturbación:
HEF = HSO + HR + HD (2.68)
con los hamiltonianos específicos introducidos: HSO debido a la interacción spin-órbita; HR

debido a la corrección relativista; y HD debido al término de Darwin.
12 sin parangón clásico (zitterberberlung electrónico)

2.4 Estructura fina 55
En primera aproximación de teoría de perturbaciones independiente del tiempo, los es-

tados propios de energía del hamiltoniano H0 serán corregidos por un término de la forma
ha| HEF | ai; donde se introduce por facilidad de escritura la notación de Dirac 13 y a repre-
senta un conjunto de números cuánticos.
Los valores de energía de los estados electrónicos del sistema serán:
E = En + hnℓm| HEF |nℓmi (2.69)
donde, a su vez,
hnℓm| HEF |nℓmi = hnℓm| HSO |nℓmi + hnℓm| HR |nℓmi + hnℓm| HD |nℓmi (2.70)
A continuación se evalúan cada uno de los términos.
2.4.1 Interacción spin-órbita

Se podría decir que el aporte principal a la estructura fina es la interacción spin-órbita; aun-
que las otras interacciones tienen su papel, esta interacción es la que genera el desdobla-
miento de niveles. La interacción spin-órbita se genera como consecuencia del movimiento
orbital relativo entre el electrón y el núcleo atómico, que genera un campo magnético in-
terno, el cual interacciona con el momento dipolar intríseco del electrón.
Si se considera el observador propio del electrón (pensando clásicamente), éste observa-
rá al núcleo atómico, de carga Ze, girando a su alrededor con velocidad −~v y generando un
campo magnético. La densidad de corriente es ~J = Ze(−~v) generando un campo magnético:
~
~B = u0 J ×~r = − Zeu0 ~v ×~r
4π r3 4π r3
donde u0 es la permeabilidad magnética del vacío. Puesto que el campo eléctrico se lo puede
escribir como:
~E = Ze ~r
4πε 0 r3
entonces,
~B = −ε 0 u0~v × ~E = − 1 ~v × ~E
c2
considerando que
~F = −e~E = −~r dV
r dr
se tiene que el campo magnético esta dado por:
~B = 1 1 dV (r ) ~
·L
euc2 r dr
Este campo magnético se lo ha calculado en el sistema propio del electrón. Si se lo calcula
en el sistema propio del núcleo atómico, se introduce un factor 21 llamado factor de precesión
de Thomas 14 . Por tanto:
~Bint = 1 1 dV (r ) · ~L (2.71)
2euc2 r dr
13 Los
R
estados propios se representan por | ai y ψa∗ Hψb dV = h a| H | b i donde a y b representan
conjuntos de números cuánticos
14 Este factor aparece debido a que los sistemas de referencia núcleo y electrón no son inerciales.
56 Átomos
Este campo magnético interno, debido al movimiento relativo del núcleo y del electrón, in-
teraccionará con el momento dipolar magnético intrínseco del electrón.
La energía de interacción es:

ESO = −~µs · ~Bint (2.72)
gs µ B 1 dV (r ) ~ ~
ESO = S·L
2euc2 h̄ r dr
− Ze2
Para un potencial coulombico: V (r ) = , se tiene:
4πε 0 r
Ze2 1
ESO = ~S · ~L (2.73)
4πε 0 2u2 c2 r3
cuyo valor es del orden de 10−4 eV. Este valor permite estimar el valor del campo magnético
interno como de alrededor de un Tesla.
ul
us
v
b r
Figura 2.19: Momentos dipolares magnéticos orbital y de spin del electrón.
Si esta interacción se considera, el estado cuántico se etiqueta por los números cuánticos
(n, ℓ, j, m j ), i.e., con función de onda ψnℓ jm j (r, θ, φ).
Es usual utilizar la notación espectroscópica para etiquetar cada nivel energético. Esta
notación, para el caso de considerar la interacción spin-órbita, es:
(2s +1)
Lj (2.74)
note que el nivel representado contendrá una multiplicidad (2j + 1) de estados cuánticos.
Regresando a la expresión de la energía de interacción spin-órbita, se procede a calcular
la corrección a la energía que se debe realizar para cada uno de los estados propios corres-
pondientes. El potencial perturbador es HSO y ESO = h HSO i que, en primera aproximación
de teoría de perturbaciones, se lo estima como:
ESO = hnℓm| HSO |nℓmi
reemplazando, * +
1 1 dV
h HSO i = 2 2 nℓm ~S · ~L nℓm
2u c r dr
esto es, * +
1 1 dV (r )
h HSO i = 2 2 nℓm nℓm ~S · ~L (2.75)
2u c r dr
puesto que
2
~S · ~L = 1( J 2 − L2 − S2 ) = h̄ [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) − s(s + 1)] (2.76)
2 2
entonces
* +
h̄2 1 dV (r )
h HSO i = 2 2 [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) − s(s + 1)] nℓm nℓm (2.77)
4u c r dr
Ze2
Considerando el caso de átomos con un electrón donde V = −
4πε 0 r
* +
Ze2 h̄2 1
h HSO i = [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) − s(s + 1)] nℓm 3 nℓm (2.78)
4(4πε 0 )u2 c2 r
el valor medio del inverso del cubo del r esta dado por:
* +
1 2
nℓ 3 nℓ = (2.79)
r n3 a30 ℓ(ℓ + 1)(2ℓ + 1)
Cálculo de valores medios de potencias de r
En esta sección se repasa varias formas de evaluar los valores medios, especialmente de
potencias de r. Una de ellas es el uso de la relación de Kramers para los polinomios de
Laguerre, la cual esta definida para un valor k entero, y es:
k+1 D E D E ka2 D E
k −1 0 2 2
2
n ℓ| r k
| n ℓ − ( 2k + 1 ) a 0 n ℓ| r | n ℓ + ( 2 ℓ + 1 ) − k nℓ|r k−2 |nℓ = 0 (2.80)
n 4
Para iniciar un cálculo recurrente para potencias

positivas, es necesario solo empezar
1 1
con el valor k = 0, con lo que se obtiene: = 2 . Si se toma k = 1, se encuentra
r n a0
2 3 ℓ(ℓ+1)
por ejemplo hr i = n a0 2 − 2n2 . Para el cálculo de valores de potencias negativas, es
D E
necesario al menos conocer el valor r12 . Para ello se procede con un método alternativo
que permite la estimación de las primeras potencias negativas del desarrollo.
Para calcular el valor nℓ|r −2 |nℓ se parte de la ecuación radial de la función de onda:
" #
h̄2 d2 U Ze2 h̄2 ℓ(ℓ + 1)
− + − + U = EU (r ).
2u dr2 4πε 0 r 2ur2
donde la función U (r ) = rR(r ). Note que ya se consideran conocidas las soluciones, y

por tanto, se debería escribir: Unℓ (r ) = rRnℓ (r ). En adelante se omite los sub-índices por
facilidad y se escribe el valor de la energía explícitamente.
d2 U
Notando = U ′′ , tomando Z = 1 y trabajando en el sistema de unidades interna-
dr2
58 Átomos
cional,
U ′′ ℓ(ℓ + 1) 2ue2 u2 e4
= − + (2.81)
U r2 h̄2 (4πε 0 )r (4πε 0 )2 h̄4 n2
de aquí,
2u2 e4

∂ U ′′ 2ℓ + 1
= 2
− (2.82)
∂ℓ U r (4πε 0 )2 h̄4 n3
∂n
donde = 1 puesto que n = N + ℓ + 1.
∂ℓ
Multiplicando ambos lados de la ecuación por U ∗ U e integrando en todo el intervalo,
2u2 e4

∂ U ′′ 2 2ℓ + 1
Z ∞ Z ∞ Z ∞
2 2
U dr = U dr − U dr (2.83)
0 ∂ℓ U 0 r2 0 (4πε 0 )2 h̄4 n3
el lado izquierdo de la ecuación es cero. Haciendo uso de la condición de normalización, se
tiene:
1 2u2 e4
Z ∞
(2ℓ + 1) U∗ 2
Udr = (2.84)
0 r (4πε 0 )2 h̄4 n3
(4πε 0) h̄2
reemplazando las constantes por el radio de Bohr a0 = ue2
* +
1 2
nℓ 2 nℓ = (2.85)
r (2ℓ + 1)n3 a20
Note que el mismo artificio se puede utilizar para calcular el valor nℓ|r −1 |nℓ , para ello
se parte de la misma relación:
U ′′ ℓ(ℓ + 1) 2ue2 u2 e4
= − +
U r2 (4πε 0 ) h̄2 r (4πε 0 )2 h̄4 n2
sino que ahora se deriva con respecto a la carga eléctrica, i.e.,
4u2 e3

∂ U ′′ 4ue
=− + (2.86)
∂e U (4πε 0 ) h̄2 r (4πε 0 )2 h̄4 n2
multiplicando ambos lados de la ecuación por U ∗ U e integrando en todo el intervalo,
4u2 e3

∂ U ′′ 4ue 21
Z ∞ Z ∞ Z ∞
2
U dr = − U dr + U 2 dr (2.87)
0 ∂e U (4πε 0 ) h̄2 0 r (4πε 0 )2 h̄4 n2 0
el lado izquierdo de la ecuación es cero. Además, haciendo uso de la condición de normali-

zación, se tiene:
4ue 1 4u2 e3
Z ∞
2
U ∗ Udr = (2.88)
(4πε 0 ) h̄ 0 r (4πε 0 )2 h̄4 n2
4πε 0 h̄2
reemplazando las constantes por el radio de Bohr a0 = ue2
* +
1 1
nℓ nℓ = (2.89)
r n2 a 0
Recurriendo a la regla de Kramers, se puede calcular15:

* +
1 1
nℓ 2 nℓ = (2.90)
r n3 a20 (ℓ + 1/2)
* +
1 2
nℓ 3 nℓ = (2.91)
r n3 a30 ℓ(ℓ + 1)(2ℓ + 1)
La corrección a los valores propios de energía por la interacción spin-órbita, ecuación

2.78, se la puede escribir como:
Zh̄4

1
h HSO i = [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) − s(s + 1)]
4u3 c2 a0 r3 nℓm
e2 h̄2
puesto que =
4πε 0 ua0
reemplazando el valor medio en la ecuación, y considerando el caso del átomo de Hidró-
geno Z = 1, se tiene:
h̄4
h HSO i = [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) − 3/4]
4u3 c2 a40 n3 ℓ(ℓ + 1)(ℓ + 1/2)
h̄2
usando la identidad | En | =
2ua20 n2
| En | 2 n
h HSO i = [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) − 3/4]
2uc2 ℓ(ℓ + 1)(ℓ + 1/2)
El número cuántico j toma solamente los valores j = ℓ − 1/2 y j = ℓ + 1/2, entonces:
| En | 2

1 nℓ para j = ℓ + 1/2
h HSO i = (2.92)
uc2 ℓ(ℓ + 1)(ℓ + 1/2) −n(ℓ + 1) para j = ℓ − 1/2
reescribiendo,
 n
 para j = ℓ + 1/2
| En |2
(ℓ + 1)(ℓ + 1/2)

h HSO i = −n (2.93)
uc2 
 para j = ℓ − 1/2
ℓ(ℓ + 1/2)
La interacción spin-órbita, entonces desdobla los niveles atómicos con ℓ 6= 0 (como por
ejemplo el nivel 3p que se muestra en la figura) en dos niveles. La separación entre niveles
estará definida por el valor de la expresión anterior que generalmente es del orden de 10−4
15 Para el caso de átomos con un electrón y con carga nuclear Z 6= 1, los resultados de los valores
a
0
medios son los mismos, con la única diferencia de que en lugar de a0 en las expresiones, se tiene .
Z
60 Átomos
eV.
3p3/2
3p
∆E
3p1/2
Figura 2.20: Separación de niveles por interacción spin-órbita.
2.4.2 Corrección Relativista

La formulación de Schrödinger es no relativista, su ecuación es compatible con la ecuación
p2
de la energía E = 2u + V. Una mejor aproximación sería si se considera una corrección
relativista al movimiento de los electrones. Sin tratar de formular una ecuación relativista de
la mecánica cuántica, lo que se puede hacer es introducir un factor de corrección relativista.
Este factor será pequeño y puede ser considerado como una perturbación para el sistema
original. Así, partiendo de la energía de una partícula relativista,
q
E = Ek + V = u2 c4 + p2 c2 − uc2 + V (2.94)
la cual se la puede escribir como:

"r #
p2
E = Ek + V = uc2 1+ 2 2 −1 +V
u c
desarrollando la raíz en serie de potencias16 ,

" 2 2 #
1 p 2 1 p
E = uc2 1 + − +···−1 +V
2 u2 c 2 8 u2 c 2
considerando la corrección de orden menor, se tiene entonces que la energía del sistema es:
p2 p4
E= − 3 2 +V (2.95)
2u 8u c
p4
El término por corrección relativista es − 8u3 c2 generará una corrección en los niveles de
energía, que en primera aproximación de teoría de perturbaciones será:
* +
p4
h n ℓ m | HR | n ℓ m i = n ℓ m − 3 2 n ℓ m (2.96)
8u c
calculando
1 D 2 2
E
h HR i = − n ℓ m | p p | n ℓ m
8u3 c2
o
1 D E
h HR i = − 3 2 nℓm|[2u( H0 − V )]2 |nℓm
8u c
16 (1 + x ) /2 ≈ 1 + 21 x − 2 1· 4 x2 + 2 1· 4· 3· 6 x3 − · · · .
1
* 2 +
4u2 Ze2

h HR i = − 3 2 nℓm H0 − nℓm
8u c (4πε 0 )r
desarrollando el término cuadrático y considerando el caso Z = 1, además de que H0 ψnℓm =
En ψnℓm . La ecuación anterior se la puede escribir:
" 2 2 2 #
1 2 e 1 e 1
h HR i = − 2
| En | − 2 | En | + (2.97)
2uc 4πε 0 r nℓm 4πε 0 r2 nℓm
reemplazando los valores medios correspondientes, se obtiene:

" 2 2 2 #
1 2 e 1 e 1
h HR i = − | En | − 2 | En | + (2.98)
2uc2 4πε 0 n2 a0 4πε 0 n3 a20 (ℓ + 1/2)
operando las constantes,
4n| En |2

1 2 2
h HR i = − | E n | − 4 | E n | + (2.99)
2uc2 (ℓ + 1/2)
| En | 2

4n
h HR i = − − 3 (2.100)
2uc2 ℓ + 1/2
para el caso n = 1, ℓ = 0, se tiene h HR i = −9,1 · 10−4 eV.
La corrección relativista muestra ser mayor (de valor negativo para todos los casos)
mientras menor es el valor del número cuántico ℓ.
2.4.3 Término de Darwin

Este término aparece por un efecto netamente relativista (conocido como zitterbewegung). Se
lo puede estimar considerando que la posición del electrón no se puede definir con mayor
precisión que la longitud de onda compton al cubo, Vol = λ3c . Esta incertidumbre introduce
una corrección la interacción electromagnética entre el núcleo y el electrón. Se define, por
tanto, un potencial efectivo como el promedio del potencial coulómbico sobre dicho volu-
men,
1
Z
Ve f f = V (~r +~ǫ)dVol
Vol
donde ~ǫ es infinitesimal y varía en el volumen tomado dVol = d3~ǫ. Desarrollando en serie
de Taylor y considerando términos hasta de segundo orden en ǫ, se tiene:
2
1 h̄
Ve f f = V (~r ) + ∇2 V (~r )
8 uc
note que el término de la serie ~ǫ · ∇V (~r ) se anula al integrarlo por ser esfericamente simé-
trico 17 .
Para el potencia tipo coulomb, y para el caso Z = 1, la corrección por este efecto será:
2
e2

h̄ 1
HD = Ve f f − V (~r ) = − ∇2 (2.101)
8(4πε 0 ) uc r
17 promedio del ~ǫ λ2c
en Vol es cero. El promedio ~ǫ2 = 32π2
62 Átomos
por tanto18 ,
2
e2

h̄
HD = 4πδ(~r ) (2.102)
8(4πε 0 ) uc
Como esta perturbación actúa en el origen, su efecto es solo para estados con ℓ = 0, de
manera que, * +
πh̄2 e2
hn0| HD |n0i = n0 n0
2u2 c2 (4πε 0 )
quedando,
πh̄2 e2
hn00| HD |n00i = |ψn00 (0)|2
2u2 c2 (4πε 0 )
4 1
puesto que |ψn00 (0)|2 = operando las constantes, se tiene:
n3 a30 4π
2n| En |2
h HD i =
δℓ0 (2.103)
uc2
donde se ha introducido el delta de Kronecker con el objetivo de resaltar el hecho de que
esta corrección se hace solo para estados s.
La corrección total, por los efectos involucrados en la estructura fina, a los niveles ener-
geticos electrónicos en los átomos con un electrón será:
h HEF i = h HSO i + h HR i + h HD i
Sin embargo, hay que mencionar que no todos los niveles energéticos serán corregidos
por los tres efectos. Así, los niveles s no se corrigen por interacción spin-órbita, mientras
que los niveles con ℓ 6= 0 no se corrigen por el término de Darwin.
Tomando en cuenta los distintos efectos para la corrección de los niveles energéticos
se puede demostrar que dicho término solo depende del número cuántico j. Por tanto, la
energía de los niveles electrónicos incluyendo la estructura fina será:

| En | 4n
Enj = En 1 − 3 − (2.104)
2uc2 j+1
donde los números cuánticos ℓ esta implícitamente relacionado con los j.
En este caso, el átomo tendría un momento angular total ~J, sus funciones propias esta-
rían etiquetadas como: ψnℓ jm j . Estas funciones serían propias del operador Jz y del operador
hamiltoniano que incluiría la estructura fina.
Las correcciones a la energía de los tres efectos por separado que aportan a la estructura
fina del espectro de emisión o absorción de átomos con un electrón se las pueden observar
en la siguiente figura 2.21

18 ∇2 1 = −4πδ(~r).
r
Figura 2.21: Contribuciones a la estructura fina por separado.
La transición 3p → 2s, que representaría una sola línea espectral en el espectro del
átomo de Hidrógeno, son en realidad dos líneas (debido a la estructura fina). Estas transiciones
son:
3p3/2 → 2s1/2
3p1/2 → 2s1/2
Note que las reglas de selección para transiciones radiativas en este caso son:
∆ ℓ = ℓ i − ℓ f = ±1 (2.105)
∆j = ji − j f = 0, ±1 (2.106)
Una manera de representar los niveles energéticos en el átomo de Hidrógeno se muestra

a continuación. La ordenada, que corresponde a la energía no se encuentra a escala y la
separación entre los niveles correspondiente a la interacción spin-órbita es extremadamente
exagerada.
s1/2 p3/2 p1/2 d5/2 d3/2
0
Figura 2.22: Transiciones permitidas.
Para el caso de átomos con un electrón con Z 6= 1, en la corrección por estructura fina
64 Átomos
(en cualquiera de los efectos), aparece un factor Z4 .
2.4.4 Efecto Zeeman Anómalo

Una vez tomada en cuenta la interacción spin-órbita en la estructura atómica, se puede con-
siderar el efecto que un campo magnético externo débil puede ocasionar en la estructura de
niveles electrónicos. De acuerdo con lo estudiado anteriormente, este campo magnético ex-
terno interaccionará con el momento dipolar magnético atómico, que en el caso de átomos
con un electrón, esta definido por su contribución orbital y su contribución de spin (intrín-
seca).
Momento dipolar magnético total
Aun cuando a primera vista uno estaría tentado a definir el momento dipolar magnético del
electrón en el átomo como:
~µ = ~µℓ + ~µs
este vector no será paralelo al vector ~J y puesto que en mecánica cuántica se exige que se
satisfaga una relación de tipo,
µ
~µ j = g j B ~J (2.107)
h̄
la solución será utilizar la proyección de ~µ sobre el eje de ~J. Esta proyección define entonces
el momento dipolar magnético total. El factor de Landé, para este caso, esta por determi-
narse. Así,
~µ · ~J ~
~µ j = J
J2
considerando que
µB ~
~µℓ = gℓ L gℓ = 1
h̄
y
µB ~
~µs = gs S gs = 2
h̄
entonces,
µ B (~L + 2~S) · ~J ~
~µ j = − J
h̄ J2
utilizando el hecho de que
~L · ~J = J 2 − ~S · ~J
se tiene !
µ ~S · ~J
~µ j = − B 1 + 2 ~J
h̄ J
puesto que
J 2 = j( j + 1) h̄2
y
2
~S · ~J = h̄ [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) + s(s + 1)]
2
entonces,
µB j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) + s(s + 1) ~
~µ j = − 1+ J (2.108)
h̄ 2j( j + 1)
µ
que comparando con la definición ~µ j = g j B ~J muestra que el factor de Landé para el acople
h̄
es:
j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) + s(s + 1)
gj = 1 + (2.109)
2j( j + 1)
Efecto Zeeman anómalo
En presencia de un campo magnético externo 19 , la energía potencia de interacción será:
H pot = −~µ j · ~Bext (2.110)
entonces para un estado propio del átomo con un electrón, tomando en cuenta la inter-
acción spin-órbita, se tiene:
* +
nℓ jm j H pot nℓ jm j = g j µ B Bm j (2.111)
expresión que muestra que los niveles electrónicos para un ℓ y un j dados, se separan
en sus componentes m j por la presencia del campo magnético externo. Esta separación de-
penderá también del valor de g j que se debe calcular para el nivel correspondiente.
Efecto Paschen-Back
Si el campo magnético externo es muy fuerte , entonces el acople spin-órbita es despreciable
y los momentos dipolares magnéticos orbitales y de spin interaccionan por separado con el
campo magnético. En este caso las contribuciones de perturbación del sistema están dados
por:
H ′ = −~µℓ · ~B − ~µs · ~B
µB B
H′ = [ gℓ mℓ + gs ms ] h̄
h̄
H ′ = µ B B[mℓ + 2ms ]
la separación de los niveles dependerá de la suma [mℓ + 2ms ]. Para el caso de átomos con
un electrón, se tiene el valor s = 1/2 por lo que los niveles se separarán de acuerdo con las
reglas de selección ∆L = ±1 y ∆s = 0
Para una transición particular, la diferencia de energía entre el nivel electrónico superior
y el inferior es:
En′ − En + µ B B[m′ℓ + 2m′s ] − µ B B[mℓ + 2ms ]
Los fotones que se emiten se generan de aquellas transiciones que cumplen las reglas de
selección. De esta manera:
hν = hν0 + µ B B[∆mℓ + 2∆s]
19 Considerando que el campo magnético externo es mucho más pequeño que el interno, i.e., el
generado por el el movimiento relativo del electrón y núcleo.
66 Átomos
hν = hν0 + µ B B∆mℓ
que no es más que la separación que se la llamó efecto Zeeman Normal. Note que en este
caso una linea espectral se separa en tres por la presencia del campo magnético externo
fuerte. Este resultado se mantiene también para el caso de átomos multi-electrónicos.
2.4.5 Estructuras aún más finas

Existe una sub estructura dentro de la estructura fina a la cual se le conoce como estructura
hiperfina. Varios autores consideran dos las causas o efectos principales que originan esta
subestructura: el desplazamiento de Lamb y la interacción del electrón con el spin nuclear.
Otros autores introducen al desplazamiento de Lamb dentro de la estructura fina y tan solo
se refieren como causante de la estructura hiper-fina a la inetracción magnética entre el
núcleo y el electrón.
Desplazamiento de Lamb
Este efecto es generado por la naturaleza del vacío cuántico20 y la dependencia de la cons-
tante de acoplamiento de la interacción electromagnética con la distancia entre cargas inter-
actuantes (la polarización del vacío)21. Las fluctuaciones del vacío expanden más la distri-
bución de carga del electrón lo que genera una reducción es su energía de enlace, puesto
que la carga electrónica esta distribuida en un volumen mayor. Los electrones tipo s, al en-
contrarse más cerca del núcleo experimentan una reducción más grande de la energía de
enlace que los electrones tipo p o d. Para el caso de los niveles 2s1/2 y 2p1/2 es efecto genera
una separación de aproximadamente 1086 MHz. La variación en el valor de la constante
de acoplamiento electromagnético se produce porque la función de onda de los electrones
tipo s es pequeña pero finita, en el volumen del núcleo atómico, en comparación con las
funciones de onda de los electrones tipo p, que son cero a esas distancias. La polarización
del vacío hace referencia al hecho de que de acuerdo con electrodinámica cuántica la carga
del electrón desnudo es infinita, pero el electrón se presenta apantallado por pares virtuales
electrón-positrón que la disfrazan y le dan el valor finito de carga, en presencia de una car-
ga de prueba a grandes distancias. Sin embargo, para distancias cortas el apantallamiento
por la polarización de vacío disminuirá y presentará una carga eléctrica mayor, la cual será
sentida por los electrones en los niveles s. Para el caso de los niveles 2s1/2 y 2p1/2 este efecto
genera una separación de −27 MHz. Otros efectos no suman más de −1 MHz. El experi-
mento muestra un valor medido para el desplazamiento de Lamb de 1057,845 MHz, el cual
coincide extraordinariamente con el valor calculado a través de la Electrodinámica Cuántica
(QED). El orden de magnitud de este efecto es 10−6 eV.
2s1/2
2s1/2 p1/2
∆El amb=0,035cm −1
2p1/2
Figura 2.23: Separación de niveles por polarización del vacío. Desplazamiento de Lamb.
20 Fluctuaciones
del vacío cuántico debido a que aún en ausencia de radiación externa existen cam-
pos electromagnéticos asociados a la energía de punto cero. El campo electromagnético esta represen-
tado por osciladores armónicos, los cuales tienen cuantizada su energía pero su nivel de energía más
bajo no es cero.
21 En realidad resulta de tres diagramas de Feynman: polarización del vacío, re-normalización de
la masa del electrón y anomalía del momento magnético del electrón.

Figura 2.24: Separación por desplazamiento de lamb.
Interacción Hipefina
Tanto el movimiento orbital del electrón, como su spin intríseco generan un momento di-
polar magnético total del electrón µ j en el átomo. Este momento dipolar interaccionará con
el momento dipolar magnético nuclear, generando una energía de interacción entre los dos.
Esta energía de interacción está dada como como:
h H i = −~µ j · ~Bnuc
donde el campo magnético ~Bnuc , es aquel originado por el momento dipolar magnético
nuclear22 que a su vez es proporcional al spin nuclear ~I.
La energía de interacción se puede entonces escribir como:
h H i = C ′ · ~J · ~I (2.112)
donde C ′ es una constante (que se la puede determinar experimentalmente).
Haciendo el acople de spines
~F = ~J + ~I
los cuales tiene asociados los números cuánticos: f , j e i respectivamente.
h H i = C [ f ( f + 1) − j( j + 1) − i (i + 1)] (2.113)
Para el nivel s1/2 del electrón en el átomo de Hidrógeno, el valor experimental de la cons-
tante es: C = 0,0235 cm−1.
f =1
1s1/2
∆E HF = 2C
f =0
Figura 2.25: Separación de niveles por interacción hiperfina.
22 El µN ~
momento dipolar magnético nuclear es: ~µ I = g I I, donde se ha definido el magnetón nu-
h̄
clear µ N y el factor de Landé del núcleo g I .
68 Átomos
Un tratamiento más formal de esta interacción genera un hamiltoniano de interacción

algo más complicado:
( )
u0 e~L · ~µ I 1 8π
HHF = − + 3 [3(~µs · ~n)(~µ I · ~n) − ~µs · ~µ I ] + ~µs · ~µ I δ(~r )
4π ur3 r 3
~r
donde ~n = . El tercer término del lado derecho se lo conoce como el término de contacto
r
de Fermi.
Figura 2.26: Espectro de estructura hiperfina.
Problemas
1. Un protón de 5 eV viaja en ángulo recto a un campo magnético uniforme cuya induc-
ción magnética es 0,0063 T.
(a) ¿Cuál es momento angular orbital (número ℓ) asociado con el protón?
(b) Determine el momento dipolar magnético producido por el protón en magne-
tones de Bohr.
2. Calcular el cambio en la longitud de onda del fotón resultante de la transición 2p → 1s
en el átomo de Hidrógeno al aplica un campo magnético de 2 T.
3. Un electrón el átomo de hidrógeno se encuentra en el estado 4 f . Determinar los valo-
res posibles del momento angular total y sus correspondientes componentes z.
4. Calcular las longitudes de onda de las componentes de la primera línea de la serie de
Lyman, tomando en cuenta la estructura fina en el átomo de Hidrógeno.
5. Calcular las energías y las longitudes de onda de la transición 3d → 2p en el átomo
de Hidrógeno, tomando en cuenta la estructura fina.
2.5 Partículas Idénticas

Considere un sistema formado por dos partículas idénticas confinadas en una caja. Estas
partículas ocasionalmente chocan entre sí. Clásicamente los electrones describen trayecto-
rias bien definidas por lo que si se etiquetan a las partículas, siempre se las puede identificar.
En mecánica cuántica el principio de incertidumbre impide definir trayectorias para las par-
tículas, por lo que no se sabe que partícula es cual. El comportamiento de las partículas es
2.5 Partículas Idénticas 69
seriamente afectado con cualquier intento de etiquetarlas o distinguirlas. En otras palabras,

se dice que en la caja las funciones de onda de los electrones se solapan, lo que no permite
la distinción entre ellas.
· Clásicamente: Partículas idénticas distinguibles.
· Cuánticamente: Partículas idénticas indistinguibles.
La indistinguibilidad de las partículas idénticas se debe tomar en cuenta explícitamen-

te. Los resultados mesurables que se obtengan de cálculos exactos mecánico-cuánticos no
deben depender de la asignación de marcas o etiquetas de las partículas idénticas. Esta pro-
piedad conduce a efectos importantes sin analogía clásica.
La ecuación de Schrödinger para dos partículas que no interaccionan entre sí, se la pue-
de escribir como:
h̄2 h 2 i
− ∇1 + ∇22 ψ(~r1 ,~r2 ) + Vψ(~r1 ,~r2 ) = Eψ(~r1 ,~r2 ) (2.114)
2u
El hecho de que no interaccionen entre sí, permite considerar al potencial de la forma:
V (~r1 ,~r2 ) = V (~r1 ) + V (~r2 ) (2.115)
De tal manera que la ecuación de Schrödinger se la puede resolver mediante separación

de variables y su función de onda será 23 :
ψ(~r1 ,~r2 ) = ψ(~r1 )ψ(~r2 ) (2.116)
Cada función de onda es solución de ecuaciones de Schrödinger similares. Las solu-

ciones son funciones propias etiquetadas por un conjunto de números cuánticos que se los
notará (al conjunto) con una sola letra griega. Así, ψα (~r1 ) ≡ ψα (1) representa la función
propia de la partícula 1 con un conjunto de números cuánticos determinados (α).
Una función de onda del sistema será: ψ(~r1 ,~r2 ) = ψα (1)ψβ (2) con valor propio de ener-
gía: E = E1 + E2 . Que representa un estado particular del sistema donde la partícula 1 se
halla en el estado α y la partícula 2 en el estado β. Otro estado particular será ψβ (1)ψα (2),
que representaría el estado donde la partícula 1 se halla en β y la 2 en α. Note que este
segundo estado tendrá la misma energía del primero, es decir, serán estados degenerados.
Si se considera a las dos partículas indistinguibles, debe ser posible intercambiarlas sin
alterar una cantidad mesurable del sistema, tal como la densidad de probabilidad.
Si se intercambian las partículas para la densidad de probabilidad, así:
1⇔2
ψα∗ (1)ψ∗β (2)ψα (1)ψβ (2) −−→ ψα∗ (2)ψ∗β (1)ψα (2)ψβ (1)
¡Pero, como se puede observar, éstas dos expresiones son diferentes!

Por lo tanto, las funciones de onda inicialmente consideradas para describir el sistema
de partículas idénticas no son las apropiadas.
Sin embargo, se puede construir funciones de onda, que además de (obviamente) satis-
facer la ecuación de Schrödinger, mantenga la densidad de probabilidad invariante respecto
de un intercambio de partículas. Así, si se consideran las funciones
1
ψS = √ ψα ( 1 ) ψ β ( 2 ) + ψ β ( 1 ) ψα ( 2 ) función de onda simétrica, (2.117)
2
23 En este caso decimos que las partículas no están entrelazadas (no entaglement)
70 Átomos
1
ψ A = √ ψα ( 1 ) ψ β ( 2 ) − ψ β ( 1 ) ψα ( 2 ) función de onda anti-simétrica. (2.118)
2
Estos dos estados también tendrán la energía E = E1 + E2 (se le conoce como degenera-
ción de intercambio).
Ahora se tiene que:
1⇔2 1⇔2
ψS −−→ ψS ψS∗ ψS −−→ ψS∗ ψS
1⇔2 1⇔2
ψ A −−→ −ψ A ψ∗A ψ A −−→ ψ∗A ψ A
Cualquier cantidad medible (mesurable) que se pueda obtener con las funciones pro-
pias simétrica o anti-simétrica serán invariantes al hacer un intercambio de las partículas
idénticas.
2.5.1 Principio de Exclusión de Pauli

En su enunciado original dice: En un átomo, descrito como sistema mecánico cuántico, nunca
podrá existir más de un electrón en el mismo estado cuántico.
Sin embargo, este enunciado es más general y no se aplica solamente para sistemas de elec-
trones, sino para toda partícula de spin semi-entero.
Si se retoma el ejemplo que se esta considerando, es decir el de los dos electrones en una
caja. Nótese, que si se escoge la función de onda anti-simétrica, como aquella que describe
el estado de los electrones, y considerando además a los dos electrones en el mismo estado
cuántico (definido por el mismo conjunto de números cuánticos α), entonces la función de
onda del sistema se anula.
1
ψ A = √ [ψα (1)ψα (2) − ψα (1)ψα (2)] = 0 (2.119)
2
Por tanto, si el sistema de partículas idénticas estuviese descrito por funciones de onda anti-
simétricas, dos o más partículas del sistema no podrían encontrarse en un mismo estado
cuántico. En otras palabras, sistemas de partículas idénticas descritas por funciones de onda
anti simétricas satisfacen (cumplen) con el principio de exclusión.
Todas las funciones propias anti-simétricas, que describen sistemas de partículas idénticas,
tienen propiedades tales que se sujetan a los requisitos del principio de exclusión.
Con base en el principio de exclusión, a las partículas se las clasifica en dos categorías:
1. Los fermiones, partículas que satisfacen el principio de exclusión. Tienen spin semi-
entero. Un sistema de fermiones idénticos esta descrito por funciones de onda anti-
simétrica. Esta función se puede construir mediante el conocido determinante de Sla-
ter. Así para un sistema de tres fermiones.
ψα ( 1 ) ψα ( 2 ) ψα ( 3 )
1
ψ A = √ ψ β (1) ψ β (2) ψ β (3) (2.120)
3! ψ (1) ψγ ( 2 ) ψγ ( 3 )
γ
2. Los bosones, partículas que no satisfacen el principio de exclusión. Tienen spin ente-
ro. Un sistema de bosones idénticos esta descrito por funciones de onda simétricas.
La función simétrica para un sistema de bosones puede ser construida del mismo
determinante de Slater pero todos los términos con signo positivo.
2.5 Partículas Idénticas 71
Fuerzas de intercambio. Considere un sistema formado por dos electrones, por ejemplo
en el átomo de Helio, donde, por facilidad de análisis, se asume por el momento que los
electrones no interaccionan entre sí. Entonces las funciones de onda que describen el estado
de los electrones serán anti-simétricas:
1
ψ A = √ ψα ( 1 ) ψ β ( 2 ) − ψ β ( 1 ) ψα ( 2 ) (2.121)
2
las funciones de onda de cada electrón corresponden a las soluciones del problema átomo
con un electrón añadida también la función de onda correspondiente al spin.
Si estas funciones de onda solución, se escriben como el producto de una función de
onda espacial y otra de spin, es decir,
ψ A = ψesp ψspin (2.122)
Cada una de esas funciones tendrá una forma simétrica y anti-simétrica con respecto al
intercambio de partículas. Así,
1
ψespS = √ [ψa (1)ψb (2) + ψb (1)ψa (2)]
2
1
ψespA = √ [ψa (1)ψb (2) − ψb (1)ψa (2)]
2
donde se ha utilizado los índices latinos para representar el conjunto de números cuánticos
asociados a los grados de libertad espaciales y diferenciarlos del conjunto total de números
cuánticos.
Las funciones de onda de spin de los dos electrones del sistema son:
1
ψspinA = √ [χ1 (↑)χ2 (↓) − χ2 (↑)χ1 (↓)]
2

 χ1 (↑)χ2 (↑)


ψspinS = √1 [ χ1 (↑) χ2 (↓) + χ2 (↑) χ1 (↓)]
 2


χ1 (↓)χ2 (↓)
Note que la función de onda de spin resulta del acople entre los spines de las dos partículas.
La anti-simétrica es un estado singlete S = 0 (del acople de dos partículas de spin 1/2) y la
simétrica es un estado triplete S = 1.
Regresando al problema inicial, si el acople de spines es singlete, es decir, la función

de onda de spin es anti-simétrica, necesariamente la función de onda espacial debe ser si-
métrica para que, de esta forma, la total quede anti-simétrica. Considerando el caso de que
las variables espaciales de los electrones tengan casi los mismos valores, es decir,
ψa ( 1 ) ≈ ψa ( 2 ) y ψb (1) ≈ ψb (2) entonces,
ψ a ( 1 ) ψb ( 2 ) ≈ ψb ( 1 ) ψ a ( 2 ) y
1 √
ψespS = √ [ψa (1)ψb (2) + ψb (1)ψa (2)] ≈ 2 ψa (1)ψa (2)
2
En este caso, la densidad de probabilidad de encontrar a las partículas espacialmente
72 Átomos
juntas, es el doble del valor promedio en todo el espacio. Entonces si el acople de spin entre
los dos electrones es singlete, a las partículas se las encontrará con mayor probabilidad
juntas
Por otro lado, si el acople de spines es triplete, es decir, la función de onda de spin es
simétrica, necesariamente la función de onda espacial debe ser anti-simétrica para que la
total quede anti-simétrica.
Haciendo las mismas consideraciones sobre la función de onda espacial, se tiene que:
1 1
ψespA = √ [ψa (1)ψb (2) − ψb (1)ψa (2)] ≈ √ [ψa (1)ψa (2) − ψa (1)ψa (2)] ≈ 0
2 2
En este caso, la densidad de probabilidad de que las dos partículas estén muy juntas es
casi nula. El hecho de que la probabilidad de encontrar a las partículas juntas es pequeña
cuando están acopladas paralelamente y grande cuando están acopladas anti paralelamen-
te, se lo puede interpretar como la existencia de una fuerza (Fuerza de intercambio) que
trata de separar los electrones cuando su acople de spin es paralelo, y juntarlas cuando su
acople de spin es anti paralelo. Este efecto genera redistribuciones de carga dentro del siste-
ma que pueden tener consecuencias importantes relacionadas a la configuración electrónica
de los átomos. Las fuerzas de intercambio son también importantes en la descripción de las
propiedades magnéticas de los sólidos.
Interludio: Entrelazamiento.
La discusión entre Einstein y Bohr sobre la teoría cuántica es muy conocida; mientras que
Einstein argumentaba que la teoría cuántica era incompleta, Bohr la defendía diciendo que
era la teoría correcta. En 1935 se escribió el último artículo sobre ésta controversia, en el
cual Einstein, Podolski y Rosen (EPR) encontraron que si la teoría cuántica fuese correcta,
permitiría interacciones instantáneas a distancia entre dos partículas que estuviesen entre-
lazadas cuánticamente, lo que implicaría, según ellos, información viajando a velocidades
instantáneas (violando la teoría de la relatividad especial). A esta propiedad se la llamó el
entrelazamiento cuántico, que es una de las propiedades más extrañas e increíbles que pue-
den tener las partículas (así no interaccionen entre sí) en la teoría cuántica. Esta propiedad
de no localidad fue confirmada, experimentalmente y en forma definitiva, por los experi-
mentos de Clauser y Alain Aspect (aunque dicha no localidad no puede ser usada como
mecanismo de propagación de información a velocidades supralumínicas). Aspect realizó
un experimento que hizo posible comprobar el trabajo teórico realizado por J. Bell sobre
dicha no localidad. Bell fue capaz de encontrar que después de una serie de medidas de un
sistema de dos partículas enlazadas cuánticamente, su estadística podía mostrar en forma
contundente o que Einstein tenía razón, si se modificaba la teoría cuántica (añadiendo va-
riables ocultas dentro de la misma), o que la teoría cuántica (sin ninguna modificación) era
correcta. El resultado de los experimentos verificó la segunda alternativa.
Lo que se llegó a llamar la paradoja EPR, se la puede describir de la siguiente mane-

ra. Considere un sistema de dos electrones acoplados en un estado de spin singlete. Si los
electrones están separados espacialmente uno del otro por una distancia grande y se deci-
de medir el spin de uno de los electrones en una direción determinada (pero escogida al
azar), se sabe que si el spin medido resulta arriba, necesariamente el otro electrón tendrá
spin para abajo (en dicha dirección). Einstein argumentaba que la correlación de los spines
de los electrones estaba ya definida de antemano, es decir, se podía considerar como un
par de guantes ubicados en dos maletines separados una gran distancia. Si se destapa el un
maletín y se encuentra el guante derecho inmediatamente se sabe que el otro contendrá el
izquierdo. La mecánica cuántica menciona que no se conoce el estado de spin del electrón
2.6 Átomos poli-electrónicos 73
hasta que se lo mide. Si de repente se decide medir el spin de una partícula, la otra instan-
táneamente tendrá el spin opuesto. El experimento de Alain Aspect introdujo una mejora
importante de aquellos experimentos previos, la elección retardada en la orientación de los
polarizadores, lo que llevó a resultados definitivos sobre la validez de la mecánica cuántica
(la existencia del entrelazamiento cuántico) sobre el realismo local mantenido por Einstein.
Un análisis analítico sencillo muestra precisamente esta propiedad de entrelazamiento.

Considere dos partículas libres (no interaccionan entre sí), cada una de las cuales puede
ubicarse solo en dos estados.
Los estados asociados a la partícula A son: ϕ1 y ϕ2 ; y los de la partícula B son: φ1 y φ2 .
Los estados del sistema de dos partículas estarán descritos entonces por productos de
la forma ϕ1 ⊗ φ1 . Si se considera los estados como formados por el producto de las super-
posiciones, es decir,
( a1 ϕ1 + a2 ϕ2 ) ⊗ (b1 φ1 + b2 φ2 )
desarrollando el producto se tiene,
a1 b1 ϕ1 ⊗ φ1 + a1 b2 ϕ1 ⊗ φ2 + a2 b1 ϕ2 ⊗ φ1 + a2 b2 ϕ2 ⊗ φ2
Ahora, note que el sistema puede estar también en el estado ϕ1 ⊗ φ1 + ϕ2 ⊗ φ2 . Este

estado es uno especial que no puede ponerse como un producto de la superposición de los
estados de cada partícula por separado, es decir,no es factorable,
ϕ1 ⊗ φ1 + ϕ2 ⊗ φ2 6= (superposicion de estados)1 ⊗ (superposicion de estados)2
puesto que, comparando con el desarrollo previo, en el cual se debería cumplir ai b j = δij , las
soluciones que muestra son incompatibles.está haciendo depende de lo que hace la partícula
B y viceversa. ¡este es un estado de entrelazamiento!.
Este estado extraño que señala que lo que la partícula A está haciendo, depende de lo
que hace la partícula B y viceversa. ¡Este es un estado de entrelazamiento!
Como ejemplo, el estado entrelazado de spines de dos partículas (para una dirección
determinada) sería:
| ↑: z i1 ⊗ | ↓: i2 + | ↓: z i1 ⊗ | ↑: z i2
Hasta aquí sobre entrelazamiento.
2.6 Átomos poli-electrónicos

La resolución del problema mecánico-cuántico de un átomo poli-electrónico se reduce en-
tonces a resolver la ecuación de Schrödinger para un sistema de partículas. Si se considera
un potencial independiente del tiempo, la ecuación es la de Schrödinger independiente del
tiempo.
h̄2 2
−∑ ∇ Ψ(~r1 , . . . ,~r N ) + V (. . . ,~rij , . . .)Ψ(~r1 , . . . ,~r N ) = EΨ(~r1 , . . . ,~r N ) (2.123)
i
2ui i
Como primera aproximación uno está tentado a resolverla considerando tan solo la in-
teracción de los electrones con el núcleo atómico y despreciando la interacción entre elec-
trones. Note que en este caso la ecuación se desacopla en Z ecuaciones similares a aquella
del átomo de Hidrógeno pero para una carga nuclear + Ze. En este caso solo se tendría que
ir ocupando los estados de menor energía con electrones, respetando el principio de exclu-
74 Átomos
sión. Pero ¿cuán buena es esta aproximación?

Si se considera como ejemplo el átomo de Helio. En este caso el Hamiltoniano del sistema
tiene la forma:
h̄2 h 2 i
− ∇1 + ∇22 + V (~r1 ,~r2 ,~r12 ) (2.124)
2u
donde el potencial tendrá la forma
2e2 2e2 e2
V (~r1 ,~r2 ,~r12 ) = − − + (Sistema Gaussiano) (2.125)
r1 r2 r12
que representan los potenciales de interacción del núcleo con los electrones orbitales y la
interacción entre los electrones.
Si no se considera el último término del potencial, las soluciones serían aquellas anti simétricas
construidas con las del átomos de hidrógeno y los valores propios de la energía del sistema
estarán dados por:
E = En1 + En2
Con
Z2 (−13,6) 4(−13,6)
En = eV = eV
n2 n2
El estado de menor energía (estado base, con los dos electrones en el estado 1s y acople
singlete de spines) del helio tendría una energía E = −108,8 eV. El primer estado excitado,
considerando un electrón en el estado 1s y otro en el estado 2s, tendría una energía E =
−68 eV. Valores que difieren de los observados experimentalmente (el estado base del Helio
tiene una energía de −79 eV).
Se observa que Es necesario considerar la interacción entre electrones orbitales para tener una
descripción correcta de los átomos poli-electrónicos.
La Figura 2.23 muestra la diferencia entre los niveles energéticos del helio al no consi-
derar y al considerar la interacción entre los electrones.
E 33 P
0
1
31 P1 2
33 S1
31 S0
728,1 nm
706,5 nm
510,57 nm
21 P1
0
1
2058,1 nm 2
21 S 0 23 P
1083 nm
53,7 nm
58,43 nm 23 S1
2S
−68 eV
−79 eV 11 S0
1S
−108,8 eV
Sin interacción Con interacción
e−e e−e
Figura 2.27: Esquema de niveles energéticos del helio.
Como se puede observar de la estructura de niveles: ¡La interacción entre los electrones
en el Helio no puede despreciarse!. Se observa además que el acople de spines juega un papel
importante.
Se pueden hacer varios intentos en busca de mejorar la descripción del sistema helio,
así, se puede considerar el potencial de interacción entre los dos electrones como una per-
turbación (aunque esta interacción no es pequeña con relación al potencial no perturbado
como se ha discutido) y se evalúa la corrección en la energía en primera aproximación para
el estado base del helio, considerando a este estado como aquel en donde los dos electrones
se encuentran es el estado 1s i.e., se evalúa el término:
* +
e2 1
1s1s 1s1s
4πε 0 r12
la resolución de la integral resulta en un valor de aproximadamente 35,3 eV, lo que lleva

a un valor de energía del estado base del helio de −73,4 eV un valor 7 % más alto que el
valor medido. Sin embargo, si se añade la corrección de energía de segundo orden de teoría
de perturbación, se obtiene un valor que difiere en un 1 % del valor real. Es importante
recalcar que aún cuando se obtiene un resultado muy bueno en la energía por la teoría de
perturbación independiente del tiempo, la función de onda del sistema no será ni de cerca
una pequeña modificación de la función de onda no perturbada.
Se puede obtener el valor de la energía del estado base del helio mediante otros métodos
76 Átomos
de aproximación utilizados en mecánica cuántica como el método variacional24 o aproxima-

ciones más ligeras como el de considerar un modelo donde el un electrón apantalla a la
carga nuclear; considerando este apantallamiento esféricamente simétrico (como un pro-
medio temporal), y al cual se le podría asociar una densidad de carga −e|ψ1s ∗ ψ |. En este
1s
caso el potencial de interacción para cada electrón es el de coulomb generado por una carga
efectiva qe f f = ( Z − a p )e donde a p es un factor de apantallamiento. Para el caso del helio
y tomando el valor correcto de energía del estado base, se obtiene un factor de apantalla-
miento a p = 0,656
Una mejora y generalización a esta última aproximación se la hace en átomos poli-

electrónicos. En este caso si se toma un electrón y el resto como posible pantalla de la carga
del núcleo atómico, note que el apantallamiento dependerá de la ubicación del electrón bajo
estudio. Los dos casos extremos son: (a) si el electrón se encuentra muy cercano al núcleo
la carga que sentirá es Z; si el electrón esta muy lejano, la carga que siente u observa es
uno. Si se pudiera hablar de una carga efectiva, está debería tener un valor entre Z y uno.
En este caso se considera que todos los electrones menos uno (el bajo estudio) apantallan
a la carga nuclear. Por tanto, en una primera aproximación es posible resolver la ecuación
de Schrödinger para un solo electrón, con el uso de un potencial neto que toma en cuenta el
apantallamiento antes mencionado. Este potencial neto incluirá tanto al potencial de inter-
acción del electrón y su núcleo atómico como también la interacción con los otros electrones
(se la conoce también como aproximación de apantallamiento promedio). De acuerdo con la
siguiente figura, 2.28, el comportamiento del potencial se establece claramente para cuando
el electrón este cerca del núcleo atómico y cuando este lejos del mismo.
b b
Básicamente Potencial Nuclear

Potencial Nuclear Apantallado ( Z − 1) electrones
Figura 2.28: Potencial neto de acuerdo con la posición del electrón Fuente: [?]
Note que el potencial neto depende de la distribución de carga de los electrones orbitales
y ésta distribución a su vez está determinada por la solución de la ecuación de Schrödinger.
24 Un método alternativo es el utilizar el principio variacional, en el cual se toma la función de onda
de prueba de la forma:
ψ (~r1 ,~r2 ) = e−α (r1 +r2 )
Usando esta función se calcula, R ∗
ψ HψdV1 dV2
E= R ∗
ψ ψdV1 dV2
que resulta en,
5
E = α2 − 2Zα + α
8
minimizando este valor de energía, es decir, derivando e igualando a cero, se obtiene el valor óptimo:
5 con el que se determina la energía del estado base como: E = −77,46 eV.
Z − 16
Se requiere por tanto seguir un procedimiento tal que el potencial sea auto-consistente.
Si se calcula la distribución de carga a partir del potencial neto, con esta distribución
se re-evalúa el potencial neto para generar un proceso iterativo convergente, es decir, hasta
que la re-evaluación del potencial neto produzca la misma distribución de carga anterior.
Este procedimiento fue desarrollado por Hartree.
Procedimiento de Hartree
1. Para un sistema de Z electrones se desacopla la ecuación de Schrödinger de 3Z varia-
bles en Z ecuaciones iguales de tres variables cada una. Considerando un potencial
neto esféricamente simétrico inicial,
h̄2 2
− ∇ Ψ(r, θ, φ) + Vneto (r )Ψ(r, θ, φ) = EΨ(r, θ, φ) (2.126)
2u
Se hace una estimación inicial del potencial neto en base a su comportamiento asin-
tótico:
Ze2
V (r ) = − r→0
4πε 0 r
e2
V (r ) = − r→∞
4πε 0 r
Lo que lleva a escribir un potencial neto de la forma
Z ( r ) e2
V (r ) = − (2.127)
4πε 0 r
donde la función Z (r ) cumple con las condiciones
Z (r ) → Z r→0
Z (r ) → 1 r → ∞.
2. Se resuelve la ecuación de Schrödinger con este potencial inicial
h̄2 2
− ∇ Ψ(r, θ, φ) + Vneto (r )Ψ(r, θ, φ) = EΨ(r, θ, φ)
2u
y se obtiene las correspondientes soluciones (valores y vectores propios)
Ψ α → Eα
Ψ β → Eβ
Ψ γ → Eγ
··· → ···
3. Se determina el estado base del átomo llenando los niveles con los electrones, respe-
tando el principio de exclusión de Pauli, un electrón por estado cuántico. (El estado
base corresponde al estado del átomo de mínima energía).
4. Se calcula la densidad de carga del átomo, que considera tanto la densidad de carga de
78 Átomos
los electrones ( Z − 1) como una carga Ze puntual correspondiente al núcleo atómico.
ρ(~r) = −e ∏ Ψ∗ Ψ + Zeδ(núcleo)
5. Con la densidad de carga se re-evalúa el potencial mediante la ecuación de Poisson

ρ
∇2 V =
ε0
6. Si el nuevo potencial neto no es igual al inicial se repite el procedimiento desde el

paso (2). Si los dos potenciales coinciden, entonces las funciones propias y valores
propios calculados son los que describen nuestro átomo poli-electrónico.
Modificación de Fock. Fock plantea el uso de la versión más fuerte del principio de
exclusión de Pauli con la función de onda completa para cada electrón, es decir trabaja con
una función anti-simétrica de Z! (Z factorial) términos, considerando la función de onda
electrónica como el producto de la espacial y la de spin. El problema puede verse como un
problema variacional donde se busca el determinante de Slater que minimice la energía del
sistema. Los resultados son mejores a los de Hartree. Una mejoría adicional se logra si se
incorpora lo que se conoce como interacción de configuración. En este caso, la función de
onda de un estado atómico se escribe como una combinación lineal de los determinantes
de Slater, donde cada determinante da la distribución de los electrones atómicos sobre los
diferentes niveles de un electrón (llamada configuración). Si se calcula la energía del estado,
cada configuración contribuye a dicha energía.
Discusión de los resultados. La función de onda se encuentra etiquetada por los mis-
mos números cuánticos con los que se ha venido trabajando en átomos con un electrón,
Ψnℓm = Rnℓ (r )Yℓm (θ, φ) (2.128)

donde la dependencia angular esta descrita por los armónicos esféricos.
Se llenan los niveles desde el de menor energía hasta terminar con los Z electrones
(estado base del átomo).
La probabilidad radial P(r ) corresponde a la suma de densidades de probabilidad ra-

dial para cada estado tomado sobre los valores de n y ℓ de los estados ocupados. P(r )dr
representa la probabilidad de encontrar a uno de los electrones en el intervalo dr.
20
Argón
18
16
14 P (r )
12
10
P (r ) −→
Z(r ) −→
8
6
4
Z (r )
2
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
r/a0 −→
Figura 2.29: Distribución radial de probabilidad. Fuente: [?]
Los picos en la curva P(r ) son las zonas donde se encuentra con mayor probabilidad los
electrones y definen lo que se llama estructura de capas, donde a la capa con n = 1 se le llama
capa K; con n = 2 capa L; con n = 3 capa M; y así sucesivamente.
Generalmente se restringe el estudio a los anchos de los pico y se discretiza la función
Z (r ) definiendo Zn = Z (r n ) y llamándola Z efectiva de la capa n.
De los resultados observados para un gran número de átomos se tiene que:
(
Z − a ( a ≈ 1) para n = 1
Zn = (2.129)
n para la capa ocupada más externa
Entonces se podría decir que los electrones en cada capa están sometidos a un potencial
Zn e2
Vn (r ) = −
4πε 0 r
De esta forma se puede utilizar las expresiones que caracterizan los átomos con un solo
electrón reemplazando solamente Z por Zn .
Se resume algunos resultados:
1. El radio medio para átomos con un solo electrón es r = n2 a0 /Z.
Para el caso multi-electrónico y para los electrones más internos, el apantallamien-
to de la nube es pequeño y la atracción del núcleo con carga Ze es muy fuerte. De
acuerdo con Hartree:
r = r H /( Z − a)
Para átomos muy pesados hay que incluir efectos relativistas.
2. Los electrones internos tienen una energía de enlace muy alta, aproximadamente:
para n = 1 E1 = ( Z1 )2 EH ∼
= ( Z − a )2 E H
3. Los electrones en la última capa tienen un buen apantallamiento de la carga nuclear

por la nube electrónica, en este caso: r n = n2 a0 /Zn y para la última capa Zn = n, así
r = na0
80 Átomos
4. Los electrones más externos estarán menos ligados al átomo y sus energías de enlace
serán del orden de las del átomo de Hidrógeno,
−uZn2 e4 −un2 e4 −ue4

E= = =
(4πε 0 )2 2h̄2 n2 (4πε 0 )2 2h̄2 n2 (4πε 0 )2 2h̄2
Esto resultados deben tomarse con cierto cuidado pues son solo valores referenciales
(genéricos para los átomos multi-electrónicos) y no exactos. Sin embargo, cabe recalcar el
hecho de que en primera aproximación se tengan soluciones de energía parecidas a las de
átomos con un electrón, con la diferencia de un número atómico efectivo, Zenfℓ f . Así,
−u( Zenfℓ f )2 e4
En ℓ =
(4πε 0 )2 2h̄2 n2
Se puede decir entonces, que uno de los principales resultados del desarrollo de Hartree
es que los valores propios de energía ya no dependen solo del número cuántico n sino
también de ℓ, es decir, Enℓ ; esto se debe a que el potencial es ahora un potencial neto y no
Coulómbico (todavía no se consideran correcciones por interacciones residuales como la
interacción spin-órbita). Los resultados muestran que para un número cuántico principal n
fijo, las energías de los estados de acuerdo con el valor de ℓ siguen la siguiente tendencia:
s < p < d < f < ···
Esto puede explicarse a través de las distribuciones de probabilidad radial de los corres-
pondientes estados que muestran, de acuerdo con su valor ℓ, zonas de mayor probabilidad
cercanas al núcleo, para valores menores del número cuántico, lo que generaría una reduc-
ción del apantallamiento y con ello, un incremento en la energía de enlace.
Los resultados de Hartree muestran que la energía de un electrón atómico es un po-

− uZn2 e4
co más negativa que la que se esperaría de la burda aproximación: E = ; la
(4πε 0 )2 2h̄2 n2
diferencia es mayor para ℓ = 0 y disminuye progresivamente cuando ℓ aumenta.
Varias
Capa Subcapas
( n) (n, ℓ)
Figura 2.30: Estructura de niveles atómicos
En la misma sub-capa (n, ℓ) todos los electrones tienen la misma energía y la misma
función de distribución de probabilidad radial Pnℓ (r ).
2.6.1 Tabla periódica

Las propiedades de los elementos químicos son periódicas en Z. Esto ha llevado a un or-
denamiento de los elementos en lo que se conoce como tabla periódica desde mucho antes
de tener una teoría atómica desarrollada. Estas propiedades químicas de los elementos de-
penden de la configuración electrónica de los átomos que, a su vez, se obtienen de cómo se

ordenan y se llenan las sub-capas de acuerdo con su energía (referido a su estado base).
Puesto que la energía depende tanto del número cuántico n como del ℓ, los átomos
multi-electrónicos presentan el siguiente ordenamiento de acuerdo con la energía:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4 f 5d 6p 7s 5 f 6d . . .
Las sub-capas externas siempre satisfacen las siguientes reglas:
• Dado un n, la sub-capa externa con menor ℓ tendrá la menor energía.
• Dado un ℓ, la sub-capa externa con menor n tendrá menor energía.
La configuración electrónica de los elementos livianos es muy simple, así:
H: 1s1 He: 1s2 Li: 1s2 2s1 Be: 1s2 2s2 B: 1s2 2s2 2p1 etc.
La Figura 2.31 muestra la ordenación general de los niveles energéticos para los casos de
electrones internos (parte derecha) y de los electrones externos (parte izquierda).
5d
4f
6s 6s
5p 5d
Electrones
4d
Externos
5p
5s 5s
4f
4p
3d 4d 4p
4s 4s
3p
Energía −→
3d
Electrones
Internos
3p
3s 3s
2p
2p
2s 2s
1s 1s
Figura 2.31: Niveles electrónicos para electrones externos e internos. Fuente: [?]
Otros ejemplos de configuraciones25 de interés son:
K19 : 1s2 2s2 2p63s2 3p64s1

V23 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3
Cr24 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 3d5
Cu29 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
25 Esimportante mencionar que para iones, la configuración electrónica se obtiene considerando el

arreglo de los niveles internos y quitando de ellos, los electrones.
82 Átomos
En los dos últimos ejemplos se observa que uno de los electrones que deberían estar en
4s se encuentran en 3d. Existen casos similares para las sub-capas 5s y 4d. Por ejemplo,
(Rh45 : . . . 5s1 4d8 y Pd46 : . . . 5s0 4d10) donde los dos electrones de 5s van al 4d. Otros
ejemplos en la mima línea son: El platino Pt78 : (. . . 6s1 5d9 ) y el oro Au79 : (. . . 6s1 5d10 ) que
muestran el mismo comportamiento pero en los niveles 6s y 5d.
Se concluye que estos niveles, es decir, 4s y 3d; 5s y 4d; 6s y 5d tienen una separación de
energía muy pequeña y la configuración que toma el átomo es la de menor energía (es decir,
la más estable). Especificando un poco más, al parecer las configuraciones 4s2 3d4 y 4s2 3d9 ,
son energéticamente más altas que las configuraciones 4s1 3d5 y 4s1 3d10.
Otras configuraciones que no concuerdan con el llenado estándar son, por ejemplo, el
Lantano La57 (. . . 6s2 4 f 0 5d1 ) y lantánidos ( Z = 58 a 71) con (. . . 6s2 4 f 2 5d0 , . . . 6s2 4 f 7 5d1 ,
. . . , 6s2 4 f 14 5d0, . . . 6s2 4 f 14 5d1 ) las denominadas tierras raras. Algo parecido sucede con los
elementos que siguen al Actinio Ac89 , actínidos ( Z = 90 a 103). Estas observaciones se in-
terpretan de igual forma, es decir que la diferencia de energía entre las sub-capas 5d y 4 f ,
lo mismo que la de las sub-capas 6d y 5 f son muy pequeñas mientras se están llenando
las sub-capas. Las configuraciones observadas son las de mínima energía. Por otra parte, la
configuración estándar siempre se cumple para las columnas laterales de la tabla periódica.
El esquema simple de la tabla periódica se muestra a continuación:
1
2
3
4 4s1 3d5 4s1 3d10
5s1 4d7 5s0 4d10

5 5s1 4d4 5s1 4d8 5s1 4d10
6 6s1 5d9 6s1 5d10
7
s1 s2 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 p1 p2 p3 p4 p5 p6
5d0 4 f 2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4 f 10 4 f 11 4 f 12 4 f 13 4 f 14 5d1 4 f 14
6d2 5 f 0 6d1 5 f 3 6d3 5 f 5 6d5 5 f 7 6d7 5 f 9 6d9 5 f 11 6d11 5 f 13

6d1 5 f 2 6d2 5 f 4 6d3 5 f 6 6d4 5 f 8 6d5 5 f 10 6d6 5 f 12 6d1 5 f 14
f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f 10 f 11 f 12 f 13 f 14
Figura 2.32: Esquema de tabla periódica. Fuente: [?]
Se concluye que cada sub-capa p siempre es de menor energía que las posteriores sub-
capas s y d. Por lo tanto, deben existir grandes diferencias de energía entre las sub-capas p y
la próxima s. Las distancias entre la sub-capa p y las otras es muy distante, lo que muestra
que un elemento que llena su capa p es muy estable (Gases Nobles).
Los elementos del primer grupo de transición hasta el Ni28 tiene llena la capa 4s mien-
tras se llena la capa 3d (excepto el Cr24) el radio de esta sub-capa es considerablemente
menor al radio de la sub-capa 4s. La sub-capa 4s tiende a apantallar los electrones 3d de las
influencias externas y por lo tanto las propiedades químicas de estos elementos son simila-
res, independientemente de cuantos electrones tienen en la capa 3d.
El punto es que las propiedades químicas de los elementos dependen de los electrones
de las capas más externas de sus átomos ya que estos electrones son los causantes de los
campos eléctricos y magnéticos que interactúan con los electrones de otros átomos. Las pro-
piedades del Cu29 son diferentes de aquellas del grupo de transición.
En las tierras raras Ce58 - Lu71 la capa 4 f es la que se llena y es más interna que la capa
6s que ya se encuentra llena. Por tanto, las propiedades químicas de estos elementos son
parecidas. Lo mismo sucede en los actínidos, Th90 - Lw103 , la sub-capa 5 f está dentro de la
7s.
Se define la energía de ionización primera (o simplemente energía de ionización) como

la energía necesaria para sacar un electrón del átomo (sistema) neutro A, es decir, en trans-
formar A → A+ + e− . De igual manera, se define la energía de ionización segunda como
aquella necesaria para sacar otro electrón del anterior, es decir, A+ → A2+ + e− y así suce-
sivamente.
La energía de ionización de los gases nobles es muy alta, lo que conlleva a que estos ele-
mentos tengan una reactividad química muy baja.
25 He
Ne
20
de ionización eV
Ar
Kr Xe
15
Energía
Rn
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Z
Figura 2.33: Energía de ionización de los elementos. Fuente: [?]
Para los alcalinos (elementos inmediatos siguientes a los gases nobles), primera colum-
na en la tabla, la energía de ionización es pequeña por lo que pueden perder fácilmente su
electrón.
Se puede mencionar que la energía de ionización de los elementos muestran cierta ten-
dencia dentro del esquema de la tabla periódica, ésta crece de izquierda a derecha y decrece
de arriba abajo26 . Similar tendencia que la energía de ionización se encuentra en la afinidad
electrónica, AE, que se define como la habilidad de un átomo (o ión) a ganar un electrón. Si
el ión resultante es más estable que el átomo inicial, la afinidad electrónica es positiva. Así
por ejemplo, el nitrógeno para atrapar un electrón necesita 0,073 eV, lo que significa que su
afinidad electrónica es negativa y es AE = −0,073 eV. El Cloro, por su parte, libera 3,6 eV,
cuando atrapa a un electrón, su afinidad electrónica es positiva, i.e., AE = 3,6. Los gases
26 la técnica espectroscópica X-ray Photo-electron Spectroscopy, XPS, se usa para medir las energías
de ionización (primera, segunda, etc.) de los átomos multi-electrónicos. Esta técnica se basa en medir
la energía cinética de los foto-electrones emitidos por los átomos al hacerles incidir fotones de alta
energía RX.
84 Átomos
nobles tienen afinidad electrónica negativa. Considerando también el concepto de electro-

negatividad, que se lo puede resumir como una medida del poder que tiene un átomo para
atraer un electrón cuando el átomo es parte de un compuesto. Con base en la definición de
Mullikan, como la media entre la afinidad electrónica y la energía de ionización, la electro-
negatividad muestra que la tendencia en la tabla periódica es diagonal, en modo creciente
desde la parte inferior izquierda hasta la superior derecha, es decir, el extremo superior
derecho tendrá alta electronegatividad (aceptor de electrón) mientra que la parte inferior
izquierda tendrá una electronegatividad baja (donor de electrón).
Otra tendencia relativamente importante en la tabla periódica es la referente a los radios
atómicos (considerando el radio atómico como aquel valor de r para el cual la densidad
electrónica abarca el 90 %). El radio atómico decrece de izquierda a derecha (debido a que
la carga efectiva crece en esa dirección y, por tanto, aumenta la atracción coulómbica) y de
crece de arriba a bajo dentro de la tabla periódica.
Esta tendencias en las propiedades mencionadas se muestran en la siguiente figura:
Figura 2.34: Tendencias de las propiedades atómicas en la tabla periódica.
Se dice que dos elementos son iso-electrónicos si tienen la misma configuración elec-
trónica. Así, por ejemplo los iones iso-electrónicos al Ne son: F − , O2− , N 3− , Na+ , Mg2+ ,
Al 3+ , Si4+ , etc. Note que los los radios atómicos de los iones negativos del conjunto iso-
electrónico del Ne son mayores y de los positivos menores al tamaño del radio del átomo
referente.
Estados excitados del Helio
De acuerdo con los modelos estudiados para el He y o en general por el método de Hatree, el
estado base del Helio es 1s2 , estado en el cual los dos electrones tienen los mismos números
cuánticos n = 1, ℓ = 0 y mℓ = 0 de manera que, para que no violen el principio de exclusión
deben tener ms = −1/2 y ms = 1/2, es decir, sus spines están acoplados en estado singlete.
Considerando los momentos angulares orbitales y de spin de cada electrón, se definen:
~L = ~L1 + ~L2 ~S = ~S1 + ~S2

El momento angular total del sistema Helio será:
~J = ~L + ~S
Una vez definidos estos números cuánticos, se introduce la notación espectroscópica para
especificar cualquier estado del sistema:
2S +1
LJ
Para el caso del estado base del Helio se tiene que tanto su momento angular orbital
como de spin del sistema es cero, por tanto el estado, en notación espectroscópica es: 1 S0 .
Si ahora, se ubica uno de los electrones en el estado 2s (es decir se tiene la configuración
electrónica 1s1 2s1 ), note que para los dos electrones ℓ = 0 y mℓ = 0 pero ya no tienen el
mismo número cuántico principal n. Por tanto sus estados de spin pueden ser tanto en aco-
ple singlete como en triplete, definiendo los estados excitados 21 S0 y 23 S1 . Si el electrón fue
movido al nivel 2p en lugar de al 2s, en este caso se tiene los estados 21 P1, 23 P0 , 23 P1 , 23 P2 .
Estos estados cuánticos excitados y sus posibles transiciones radiativas se muestran en la
figura 2.27. En dicha figura se dibujan al lado izquierdo de la misma los estados de acople
se spin singlete y a la derecha los de acople de spin tripletes (esto solo es una convención).
Es importante mencionar que las transiciones radiativas se realizan entre estados singletes
o entre estados singletes y no de singletes a tripletes y viceversa, por lo que aparece una
nueva regla de selección dada por ∆S = 0 además de las conocidas ∆L = ±1 y ∆J = 0, ±1,
excepto para la transición de J = 0 → J = 0.
2.6.2 Rayos X fluorescentes (Excitaciones de electrones internos)

La generación de rayos X principalmente se produce (en un tubo al vacío) al irradiar un
haz de electrones de energía intermedia, acelerados por un voltaje V de entre 10 − 300 kV,
sobre blancos de elementos con altos puntos de fusión y alto número atómico. El proceso
de interacción entre los electrones incidentes y el campo nuclear genera la des-aceleración
de los electrones (proceso llamado bremsstrahlung) con la correspondiente emisión de ra-
diación electromagnética en la región de los RX. El espectro emitido es continuo y tiene un
valor máximo de energía hνmax = eV.
Al analizar el espectro de rayos X , se observa una serie de líneas delgadas bien de-
finidas superpuestas al espectro continuo. Estas líneas son las llamadas líneas de rayos X
fluorescentes y corresponden a transiciones electrónicas internas. En este caso, el estado exci-
tado del átomo (debido a un proceso determinado: efecto foto-eléctrico atómico, o colisiones
knock-on de electrones incidentes con electrones orbitales internos) conlleva a la remoción de
un electrón orbital interno. El átomo en ese estado es altamente excitado y tiende a relajarse
mediante un re-arreglo de su configuración electrónica por presencia de la vacancia interna.
Los procesos de relajación pueden ser:
a. La emisión de RX fluorescentes cuyas energías corresponden a las transiciones elec-

trónicas ocurridas.
Así los rayos X fluorescentes se los clasifica mediante series:
– Serie K. Transiciones desde capas superiores hacia la capa K (n = 1 ℓ = 0 j =

1/2)
Kα cuando son desde capa L
Kβ cuando son desde capa M
86 Átomos
– Serie L. Transiciones desde las capas superiores a la capa L
LI (n = 2 ℓ = 0 j = 1/2)
LI I (n = 2 ℓ = 1 j = 1/2)
LI I I (n = 2 ℓ = 1 j = 3/2)
– Serie M. Transiciones desde los niveles superiores a la capa M
MI (n = 3 ℓ = 0 j = 1/2)
MI I (n = 3 ℓ = 1 j = 1/2)
MI I I (n = 3 ℓ = 1 j = 3/2)
M IV (n = 3 ℓ = 2 j = 3/2)
MV (n = 3 ℓ = 2 j = 5/2)
El nivel de energía de RX correspondiente a j = ℓ + 1/2 es de menor energía que el

correspondiente a j = ℓ − 1/2.
Las transiciones permitidas están sujetas a una serie de reglas de selección.
∆ ℓ = ±1
∆j = 0, ±1.
Ley de Mosley En base con los datos experimentales obtenidos, Mosley encontró
una relación lineal entre el inverso de la longitud de onda de un tipo de RX emitido
(e.g. tipo Kα ) y el número atómico del elemento.
1
= C ( Z − a )2 ,
λ
siendo C y a constantes empíricas. La constante C se la puede escribir, para una tran-
sición m → n, como:
1 1
C = hcR∞ − 2
n2 m
q
1
λ
Z
Figura 2.35: Ley de Mosley.
De esta manera, Mosley fue capaz de determinar o encontrar algunos elementos que
no se habían descubierto todavía (que eran espacios vacíos en la tabla periódica).
b. Emisión Aüger. En este caso, el átomo con la vacancia electrónica interna producida
en la excitación, se relaja mediante un proceso no radiativo (sin emisión de rayos X),
es decir, mediante transiciones electrónicas desde los niveles superiores a la vacancia,

que llevan a que otros electrones de los niveles superiores sean emitidos fuera del
átomo, dejando el átomo en un estado de múltiple ionización. Los electrones así emi-
tidos se los conoce con el nombre de electrones Aüger y tiene un espectro energético
discreto. Cuando las transiciones se realizan entre sub-capas dentro de las capas L y
M, los electrones emitidos se los llama Coster-Kroning.
2.6.3 Excitaciones ópticas

Si las excitaciones de los átomos son de baja energía, las transiciones se realizan en los
orbitales electrónicos externos, produciendo, como uno de los mecanismos de relajación,
la emisión de luz en la región visible del espectro electromagnético. Lo que conlleva a una
descripción completa del estado base del átomo y sus excitaciones más bajas.
Bajo ese criterio el desarrollo de un electrón en un potencial neto debe ser mejorado in-
troduciendo las interacciones más débiles que no han sido incluidas hasta el momento. En-
tre estos tenemos el acoplamiento entre los momentos angulares orbitales, entre momentos
angulares intrínsecos, el acoplamiento spin-órbita (debido a los campos magnéticos inter-
nos de los átomos). Si los átomos están en presencia de campos externos: magnéticos (efecto
Zeeman) o eléctricos (efecto Stark), el efecto de estos campos en su estructura de niveles
energéticos.
2.6.4 Átomos alcalinos

Son aquellos que tienen en su configuración electrónica los niveles electrónicos completa-
mente llenos de electrones hasta las sub-capas p y tan solo un electrón en el nivel siguiente
s. Entre los cuales se tienen:
• Li 1s2 2s1
• Na 1s2 2s2 2p6 3s1
• K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1
• Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d104p6 5s1
• Cs 1s2 2s2 2p63s2 3p64s2 3d104p6 5s2 4d105p6 6s1
Aún cuando no se llenan todas las sub-capas de una capa determinada, se dice que estos
átomos difieren de la configuración más estable de gase nobles, en añadir un electrón en el
siguiente nivel, i.e.,
[Gas noble] + un electrón.
La siguiente tabla muestra las energías de ionización del gas noble y del alcalino inmediato.
88 Átomos
Tabla 2.1
Gas Noble Eion [ eV ] Alkalino Eion [eV]

He 24.6 Li 5.4
Ne 21.6 Na 5.1
Ar 15.8 K 4.3
Kr 14.0 Rb 4.2
Xe 12.1 Cs 3.9
En estos elementos se considera que para una energía de excitación pequeña los electro-
nes en la capa p no se inmutan y tan solo el electrón en el orbital s hace transiciones dentro
de las sub-capas siguientes. A este electrón se lo llama ópticamente activo.
Defecto cuántico En el caso de los alcalinos, el desplazamiento isomérico 27 hace que el

apantallamiento de los otros electrones sea menos efectivo para los electrones s que para
los electrones p, d . . .; teniendo, por tanto, menos energía los niveles s, aún con el mismo
número cuántico principal.
una relación que trabaja muy bien la energía del electrón en los alcalinos es:
R∞
Enℓ = −hc (2.130)
(n − δnℓ )2
13,6 eV 13,6 eV
En ℓ = − =−
n ∗2 (n − δnℓ )2
donde el factor δnℓ toma el nombre de defecto cuántico. Se suele definir también el número
cuántico principal efectivo como:
n∗ = n − δnℓ
El defecto cuántico entonces contiene la información de efectos tales como: la desvia-

ción del potencial efectivo por la presencia del electrón exterior dentro de la distribución de
carga del resto de electrones, posibles colisiones con los electrones y la polarización de la
distribución de carga electrónica por el electrón exterior.
Como se muestra en la siguiente tabla, el defecto cuántico para un cierto alcalino (en
este caso el sodio) y para un ℓ fijo, depende muy poco del número cuántico n. Esto muestra
que mientra mayor sea el número cuántico n la energía se acerca la valor −13,6eV
n2
, es decir, el
apantallamiento del núcleo por los (Z − 1) electrones es más efectivo mientras n crece.
27 corrección
a la energía de los niveles electrónicos debido a la probabilidad pequeña de los elec-
trones tipo s de encontrarse en el volumen nuclear
Tabla 2.2: Defectos cuánticos para el Sodio.
δnℓ n=3 n=4 n=5 n=6 n=7

ℓ=0 1.373 1.357 1.352 1.349 1.348
ℓ=1 0.883 0.867 0.862 0.859 0.858
ℓ=2 0.01 0.011 0.013 0.011 0.009
ℓ=3 — 0.000 -0.001 -0.008 -0.012
Por otra parte, se observa que para un número cuántico fijo, el valor del defecto cuántico
disminuye radicalmente al aumentar el número cuántico ℓ. Esto es fácil de explicar, puesto
que al aumentar el valor de ℓ, la contribución de la función de onda del electrón externo,
en la región de la carga nuclear y de apantallamiento de la capa llena, disminuye, haciendo
más efectivo el apantallamiento de los (Z − 1) electrones que conforman la capa llena.
La siguiente tabla muestra tanto el número cuántico principal efectivo como el defecto
cuántico para ℓ = 0 de los primeros alcalinos.
Tabla 2.3
Elemento n∗ δℓ=0
Li 1.59 0.41
Na 1.63 1.37
K 1.77 2.23
Rb 1.81 3.19
Cs 1.87 4.13
90 Átomos
0
5p 5d 5f
5s
4d 4f
−1 4s
4p
3p 3d
−2
,3
3s
47
413
7,3
,3
Energía (eV)
491
460
,2
,4
610
812
−3
,7
2p
−4
323,3
,8
670
−5
2s
Figura 2.36: Transiciones electrónicas en un elemento alcalino. Fuente: [?]
Las líneas del espectro óptico emitidas por los elementos alcalinos presentan un desdo-
blamiento de estructura fina, que separa los niveles de energía por la interacción spin-órbita
(excepto aquellos con ℓ = 0).
Otros efectos relativistas son generalmente despreciables para los electrones ópticamen-
te activos de todos los átomos multi-electrónicos. Esto puede verse fácilmente al generalizar
la expresión de la velocidad de Bohr y aplicarla a los electrones de la última sub-capa:
Zn e2 e2
v= = .
4πε 0 nh̄ 4πε 0 h̄
Puesto que Zn = n, se tiene que el orden de la velocidad de los electrones es de la velocidad

de Bohr (0,2 cm/ns).
El desdoblamiento de los niveles energéticos del elemento alcalino debido a la inter-

acción spin-órbita se lo estima de manera similar al del átomo de Hidrógeno, por tanto
consideramos un desdoblamiento de niveles dado por:
h̄2 1 dV (r )
∆E = [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) − s(s + 1)] .
4u2 c2 r dr
Sin embargo, en este caso, el potencial es el neto (de acuerdo con Hartree). Note que el
comportamiento del gradiente del potencial neto aumenta al aumentar Z del átomo (para
elementos de alto Z la energía potencial crece abruptamente al disminuir la distancia r), lo
que implica que el desdoblamiento spin-órbita aumenta al aumentar Z, como se ilustra en
la siguiente tabla:
Tabla 2.4
Elemento Sub-capa ∆E (eV)

Li3 2p 0,42 × 10−4
Na11 3p 21 × 10−4
K19 4p 72 × 10−4
Rb37 5p 295 × 10−4
Cs55 6p 685 × 10−4
Las líneas espectrales de los átomos alcalinos se deben a transiciones electrónicas que
satisfacen las conocidas reglas de selección:
∆ ℓ = ±1
∆j = 0, ±1.
2.6.5 Átomos con varios electrones ópticamente activos

Considérese el caso de que la sub-capa exterior esta parcialmente llena con menos de la
mitad de su capacidad (para el caso de más de la mitad se procede de igual manera pero
considerando en este caso las vacancias).
Como se ha mencionado en la aproximación de Hartree, la energía de cada electrón depende

tanto de n como de ℓ, Enℓ . La energía total del átomo se la puede considerar como:
Energía de todas las capas llenas + energía de los electrones óptimamente activos
en otras palabras, el hamiltoniano del sistema H se lo considera como la suma de uno
HCC , que toma en cuenta el apantallamiento esféricamente simétrico de los electrones no
ópticamente activos (aproximación de campo central); y otro Hre , que representa esa correc-
ción no central que se esta dejando de lado y la interacción entre los electrones ópticamente
activos. Puesto que la energía de la coraza será la misma en la aproximación de Hartree, la
energía del átomo queda determinada por la configuración de los electrones ópticamente
activos, los que se especifican por n y ℓ como ya se ha mencionado. Además que por cada
ℓ hay (2ℓ + 1) valores posibles de mℓ y 2 componentes de spin, existirán muchos estados
degenerados asociados con una determinada configuración. Esta degeneración se perderá
cuando se considere interacciones más débiles que no han sido tomadas en cuenta en la
aproximación de Hartree.
Para el tratamiento de excitaciones de baja energía se debe incluir las interacciones dé-
biles que experimentan los electrones ópticamente activos, las mismas que no han sido con-
sideradas en la aproximación de Hartree. Entre ellas, las más importantes son:
1. Interacción residual de Coulomb. Que compensa el hecho de que el potencial neto de

Hartree que actúa sobre cada electrón ópticamente activo describe solamente un efec-
to promedio de las interacciones coulómbicas entre dicho electrón y los otros óptica-
mente activos.
2. Interacción spin-órbita. Que se debe al acoplamiento entre el momento dipolar mag-
nético intrínseco del electrón con el campo magnético interno generado por el movi-
miento orbital relativo de los electrones y del núcleo atómico.
92 Átomos
3. Correcciones relativistas y otras (interacción hiper-fina, polarización del vacío).
Interacción residual de Coulomb
La interacción residual de Coulomb se debe a que los otros electrones ópticamente activos
tienen una distribución de carga que no es esféricamente simétrica, puesto que la capa está
incompleta. Por tanto, el potencial neto no describe adecuadamente la interacción coulóm-
bica.
Se debe considerar que la función de onda de los electrones ópticamente activos debe ser
anti-simétrica para que un intercambio entre ellas (ya que estamos tratando con partículas
idénticas de spin semi-entero, fermiones) no modifique los observables. Sin embargo este
requisito altera en sí la distribución de carga.
Note que para el acople triplete de dos electrones, la separación es mayor entre ellos
y por lo tanto, su repulsión coulómbica menor (el acople de spines triplete los ubica con
mayor probabilidad a mayor distancia). Por tanto: La energía del átomo será mínima para
cuando el acople total de spines de los electrones ópticamente activos sea mayor.
~S = ~S1 + ~S2 + · · ·
Otro aspecto de la interacción residual de Coulomb es la de producir una tendencia de los

impulsos angulares orbitales de los electrones ópticamente activos a acoplarse de modo tal
que el momento angular orbital total sea constante. Por un análogo clásico y la evidencia de
espectros, los momentos angulares orbitales se acoplan de tal forma que el total sea máximo
para el estado de menor energía.
~L = ~L1 + ~L2 + · · ·
Debido a la interacción residual de Coulomb la energía del átomo depende de los valores s y
ℓ de modo que los estados cuánticos con la misma configuración pero asociados a diferentes
valores de s y ℓ, ya no tendrán la misma energía. El estado con los valores máximos s y ℓ
usualmente será el estado de mínima energía (estado base).
La interacción residual de Coulomb y la interacción spin-órbita tienden a producir efec-
tos que se oponen entre sí. Para átomos con Z pequeño y mediano, la interacción residual
es mayor a la interacción spin-órbita (por lo que en este caso, como se verá mas adelante, se
usará el acoplamiento L − S al considerar la interacción spin-órbita).
Interacción spin-órbita
Si la energía residual es mucho mayor que la interacción spin órbita, los números cuánticos
ℓ, mℓ s, ms son conocidos y definen los estados propios de Hre . En este caso que el momento
angular total se lo calcula mediante el acoplamiento L − S o de Russell-Saunders:
~J = ~L + ~S
q
J = j( j + 1)h̄.
Como resultado de esta interacción, la energía del átomo depende también de j. El estado
con mínimo valor posible de j es el de menor energía.
Para el caso de átomos con Z grande el acople spin-órbita es mayor que la interacción
residual de Coulomb, | Hre | ≪ | HSO |. En este caso se utiliza el acoplamiento j − j que
indica que el momento angular total se lo calcula de la siguiente manera:
~J = ∑ ~Ji
~Ji = ~Li + ~Si
En resumen, Para el caso de átomos de bajo número atómico, o donde | Hre | ≫ | HSO |
los estados electrónicos están definidos por los números cuánticos ℓ, s, j y de su energía se
podría decir que:
1. Si una configuración electrónica tiene más de una notación espectroscópica, aquella

con el máximo s tiene menor energía.
2. Si el valor de spin s máximo corresponde a varias notaciones espectroscópicas, aque-

lla con el máximo valor de ℓ tiene menor energía.
3. Si la sub-capa exterior del átomo esta llena con menos de la mitad, la notación espec-
troscópica con el mínimo valor de j tiene la más baja energía. Si la sub-capa esta llena
más de la mitad, la notación espectroscópica con el máximo j tiene menor energía.
Estas proposiciones se satisfacen tan solo para el acople L − S. A este conjunto de pro-
posiciones se las conoce con el nombre de reglas de Hund.
En una sección anterior, al estudiar el estado base y los primeros estados excitados del
helio, intutitivamente ya se introdujo un análisis similar.
Ejemplo. Inicialmente se empieza por considerar tan solo dos electrones ópticamente
activos en un mismo nivel ns. En este caso, la notación de menor energía se daría para el
acople singlete de spines de los dos electrones (pues el acople triplete estaría prohibido por
el principio de exclusión de Pauli). El momento angular orbital total sería cero y de igual
manera su momento angular total. Por tanto, la notación espectroscópica de menor energía
es 1 S0 (aunque en este ejemplo es la única).
Ejemplo. Si se considera ahora una configuración electrónica con los dos electrones óp-
ticamente activos ns1 n′ s1 . La Figura 2.37 indica un esquema de niveles que sigue las reglas
de Hund. La notación inferior es la de más baja energía para esta configuración
Figura 2.37: Notaciones espectroscópicas para dos electrones ópticamente activos en la con-
figuración electrónica 1s1 2s1 .
Ejemplo. Si se considera ahora una configuración electrónica con los dos electrones óp-
ticamente activos ns1 mp1 . La Figura 2.38 indica un esquema de niveles que sigue las reglas
de Hund. La notación inferior es la de más baja energía, para esta configuración.
94 Átomos
Figura 2.38: Notaciones espectroscópicas para dos electrones ópticamente activos en la con-
figuración 2s1 2p1.
Ejemplo. Considere la configuración electrónica 3d1 4p1 (o tan solo 3d4p). Los niveles
energéticos de los diferentes acoples de sus momentos angulares, bajo las reglas de Hund
se equematiza en la Figura 2.39
L=1 J=1
1P
J=2 1
S=0 L=2
1
J=3 D2
L=3
1F
J=2 3
3P
3d4p J=1 2
L=1
3P
J=0 1
3P
J=3 0
3D
J=2 3
S=1 L=2
3D
J=1 2
3
D1
J=4
3F
J=3 4
L=3
3F
J=2 3
3F
2
Figura 2.39: Configuración electrónica 3d14p1 .
Ejemplo. Considere la configuración 2p13p1 y encuentre la notación de menor energía.

La figura 2.40 muestra los niveles energéticos de los diferentes acoples de los momentos
angulares de los dos electrones ópticamente activos. Escriba los correspondientes J en los
niveles.
L=0 J
1S
0
S=0 L=1
1P
1
L=2
1D
2
2p3p L=0 J
3S
1
3P
2
L=1
S=1 3P
1
3P
0
3D
3
L=2
3D
2
3D
1
Figura 2.40: Configuración electrónica 2p1 3p1.
Ejemplo. Considere ahora, la configuración electrónica 2p12p1 (o tan solo 2p2p). Note
que en este caso los electrones tienen los números cuánticos n y ℓ iguales. Por lo que los
estados permitidos serán aquellos que satisfagan el principio de exclusión de Pauli, es decir
los dos electrones no repitan todos sus números cuánticos. Para el caso de dos electrones en
la misma sub-capa el análisis es muy simple.
El principio de exclusión de Pauli nos dice que la función de onda total asociada a los
dos electrones ópticamente activos debe ser anti-simétrica:
Ψtotal = Ψespacial Ψspin .
La función de onda de spin para el acople singlete es anti-simétrica; y la función de onda

de spin para el acople triplete es simétrica. La función de onda espacial será simétrica para
el caso ℓ par y anti-simétrica para el caso ℓ impar. Por tanto, en el caso de acople de spin
singlete se eliminan los estados P y en el caso de acople de spin triplete los estados S y D
L=0 J=0
1S
0
S=0 L=1
L=2 J=2
1D
2
L=0 J=2
3P
2
S=1 L=1 J=1
3P
1
L=2 J=0
3P
0
Figura 2.41: Configuración electrónica 2p 2p
Note que en este caso, se podría observar que los niveles permitidos por el principio de
exclusión son aquellos en los que S + L es un número par. Esto es posible hacerlo cuando se
tiene dos electrones ópticamente activos.
Para el caso de más de dos electrones ópticamente activos, la notación de menor energía
se la encuentra aplicado las reglas de Hund. Para cuando más de dos electrones, en la confi-
96 Átomos
Tabla 2.5: Números cuánticos componente z de momemnto angular y de spin.
mℓ ms ms ms ms
2 ↑ ↑↓ ↑ ↑
1 ↑ ↑ ↑↓ ↑
0 ↑ ↑ ↑ ↑↓
−1 ↑ ↑ ↑ ↑
−2 ↑ - - -
5 3 3 3
MS 2 2 2 2
ML 0 4 3 2
guración electrónica, repiten varios números cuánticos, es necesario el considerar el princiío

de exclusión, lo que hace el análisis de simetrias de las funciones de onda mas complicado.
Sin embargo, es posible ir construyendo algunas notaciones permitidas siguiendo las reglas
de Hund y el principio de exclusión.
Ejemplo. Considere la configuración electrónica nd5 . En este caso, los tres electrones tie-
nen el mismo número cuántico principal y el mismo número cuántico momento angular,
por lo que sus números cuánticos cuánticos no deben repetirse. Para ello se suele construir
una tabla como la que se describe a continuación:
Para determinar la notación de menor energía se requiere el máximo valor de acople de
spines, lo que implica que todos los spines tengan la componente z paralelas. Esto obliga a
que tengan números cuáticos mℓ diferentes (como se muestra en la segunda columna de la
tabla anterior). La componente z del momento angular total es M L = 0 y es la única, lo que
implica L = 0. De modo que la notación de más baja energía es:
6
S5/2
las otras columnas muestra acoples de spines intermedios para los cuales también el mo-
mento angular orbital total L toma otros valores.
Siguiendo los criterios de las reglas de Hund, se puede determinar notaciones de míni-
ma energía acoplando configuraciones diferentes.
Ejercicio. Determine la notación de menor energía para la configutación 3d4 4s1 .
Regla del Intervalo de Landé.

Diferentes valores de S y L fijos y distintos de cero, genera un conjunto de valores de J
por interacción spin-órbita. No es posible, en este caso, presentar ecuaciones explícitas para
cada uno de los niveles desdoblados por la interacción spin-órbita. Sin embargo, se puede
aproximar la separación de energías entre los niveles con diferente J, se puede aproximar a
través de la siguiente expresión:
∆E = K [ j( j + 1) − ℓ(ℓ + 1) − s(s + 1))]
Esta ecuación predice los valores medios o esperados de la interacción entre los vectores ~J,
~L y ~S siempre que sea válido el acoplamiento L − S. La cantidad K no solo es proporcional a
Tabla 2.6: Estados base de los primeros elementos de la tabla periódica.
Elemento Configuración Estado base

H 1s1 2S
1/2
He 1s2 1S
0
Li 1s2 2s1 2S
1/2
Be 1s2 2s2 1S
0
B 1s2 2s2 2p1 2P
1/2
C 1s2 2s2 2p2 3P

0
N 1s2 2s2 2p3 4S
3/2
O 1s2 2s2 2p4 3P

2
F 1s2 2s2 2p5 2P
3/2
Ne 1s2 2s2 2p6 1S

0
D 1 dV E
Neto
sino que tiene el mismo valor para todos los niveles del mismo multiplete de J,
r dr
es decir, niveles con los mismos valores de s y ℓ. Por lo que es posible determinar los valores
de energía de las separaciones entre niveles adyacentes del multiplete bajo estudio.
ε = ∆Ej+1 − ∆Ej = 2K ( j + 1)
Este resultado es conocido como la regla del intervalo de Landé.

para S = 0 o L = 0, no hay desdoblamiento por interacción spin-órbita.
Ejemplo. Para el calcio, Ca20 , que tiene una configuración 3d3d existe el triplete 3 P0 , 3 P1 ,
3P . Los cuales están separados en energía:
2
ε 1 = 16,7 × 10−4 eV
ε 2 = 33,3 × 10−4 eV
Compárelos con los valores obtenidos mediante la regla anterior.
3P
ε2 2
3P
ε1 1
3P
0
Figura 2.42: Niveles electrónicos de un mismo multiplete.
De esta manera, se pueden determinar los estados de mínima energía de cualquier con-
figuración que se tenga fuera de una capa llena. En particular, se puede determinar los es-
tados base correspondientes a los elementos químicos existentes. Así, los estados base para
los primeros elementos se listan en la tabla 2.6.
Para encontrar los términos espectroscópicos permitidos de las configuraciones que tie-
nen varios electrones con los mismos números cuánticos n y ℓ, se debe analizar con dete-
nimiento, verificando que se cumpla el principio de exclusión. A continuación se tabulan
(tabla 2.7) los términos permitidos para una serie de configuraciones electrónicas.
Nótese que, aplicando las reglas de Hund, el estado base de una elemento que ten-
ga cierta configuración queda determinado inmediatamente. Así por ejemplo, considere
98 Átomos
Tabla 2.7: Términos permitidos para varios electrones en un mismo nivel nℓ. Los números
entre paréntesis indica que se repiten ese número de términos.
Configuración Términos espectroscópicos

s2 1S
p2 1 S, 1 D, 3 P
p3 2 P, 2 D, 4 S
p4 1 S, 1 D, 3 P
p5 2P
p6 1S
d2 1 S, 1 D, 1 G, 3 P, 3 F
d3 2 P, 2 D (2), 2 F, 2 G, 2 H, 4 P, 4 F
d4 1 S (2), 1 D (2), 1 F, 1 G (2), 1 I, 3 P (2), 3 D, 3 F (2), 3 G, 3 H, 5 D
d5 2 S, 2 P, 2 D (3), 2 F (2), 2 G (2), 2 H, 2 I, 4 P, 4 D, 4 F, 4 G, 6 S
el elemento Nickel, Ni, cuyo número atómico es Z = 28 y su configuración electrónica

[ Ar ]4s2 3d8 . Esta configuración indica que se tiene dos vacancias electrónicas en la sub-capa
3d. De acuerdo con la primera regla de Hund, se debe escoger el máximo acople de spin
S = 1. Esto reduce el número de términos posible. Luego, se escoge el término, que te-
niendo el máximo valor de acople de spines, tenga el máximo valor de momento angular
orbital; para el ejemplo que se está tratando L = 3. Por último, Dependiendo si la capa esta
llena con menos o más de la mitad se escoge el j mínimo o máximo respectivamente. En el
ejemplo se debe escoger el máximo. Por tanto, el estado base del Nickel será: 3 F4 .
Problemas
1. Utilizando la regla del intervalo de Landé para encontrar los números cuánticos s y ℓ.
Para el caso de la figura donde ε 2 = (5/3)ε 1.
ε2 j+2
ε1 j+1
j
Figura 2.43: Regla del intervalo.
2. Encontrar la configuración L − S del estado base de los siguientes elementos: Mg, Al,
Ti, Fe.
3. Encontrar los estados base de los siguientes elementos:Cr24 , Y39 , Mo42 , Tc43 , Ru44 ,
Rh45
4. Encontrar la configuración de niveles d2 f 1 .
2.7 Efecto Zeeman

Aún cuando ya se ha bosquejado en qué consiste el efecto Zeeman al estudiar el átomo de
Hidrógeno, ahora lo estudiaremos con un poco más de detalle.
2.7 Efecto Zeeman 99
Al analizar las líneas espectrales emitidas por los elementos, cuando éstos se encuentran
inmersos en un campo magnético externo, se ha visto que una línea espectral puede sepa-
rarse en tres (en este caso lo llamamos efecto Zeeman normal) o en cuatro o más líneas (efecto
Zeeman anómalo). Para campos menores a décimas de Tesla el desdoblamiento Zeeman es
menor al desdoblamiento de estructura fina.
Los desdoblamientos se producen debido a la interacción de los momentos dipolares
magnéticos de spin y orbitales de los electrones ópticamente activos (excepto para el estado
1 S ). Los electrones que se encuentran en las sub-capas internas completamente llenas no
0
tienen momentos dipolares magnéticos netos.
En presencia de un campo magnético externo, la energía de interacción entre el dipolo
magnético y el campo es:
∆E = −~µ · ~Bext
Cada nivel del átomo se desdoblará en varias componentes discretas, correspondientes a
diferentes valores de energía asociadas con las diferentes orientaciones cuantizadas del mo-
mento dipolar magnético.
Para el caso de átomos con varios electrones ópticamente activos, el momento dipolar
magnético electrónico será:
gℓ µ B ~ g µ gs µ B ~ gs µ B ~
~µ = − L1 − ℓ B ~L2 − · · · − S − S2 − · · ·
h̄ h̄ h̄ 1 h̄
Donde los correspondientes factores de Landé orbital y de spin son gℓ = 1 y gs = 2,
µ h i µ
~µ = − B (~L1 + ~L2 + · · · ) + 2 · (~S1 + ~S2 + · · · ) = − B (~L + 2~S).
h̄ h̄
Se puede observar que ~µ no es paralelo a ~J = ~L + ~S.

Solo en el caso de que ~S = 0 entonces ~µ es anti-paralelo a ~J y los desdoblamientos de
niveles de energía son muy simples (que hasta fueron explicados por la antigua teoría de
Lorentz) dados de acuerdo con la multiplicidad de ℓ (Zeeman normal).
Para el caso ~S 6= 0 (que representa el desdoblamiento Zeeman anómalo) escogemos la
proyección de ~µ en ~J.
~J µ
~ j = µ cos(~µ · ~J ) = − g j B ~J
µ
J h̄
−~J −~S
~µs
~u
−~L
~µ j
~µℓ
Figura 2.44: Suma de momentos angulares y momentos dipolares magnéticos.

100 Átomos
Con un poco de desarrollo de la expresión anterior se tiene,
~µ · ~J ~µ · ~J
µ j = µ cos(~µ, ~J ) = −µ =−
~
µ| J | |~J |
~µ · ~J ~
~µ j = − J
| J |2
µ B~J ~
~µ j = −(~L + 2~S) J
| J |2 h̄
µ B (~L + 2~S) · (~L + ~S) ~

~µ j = − J
| J |2 h̄
µ B (~L2 + 2~S2 + 3~L · ~S ) ~J
~µ j = −
h̄ | J |2
µB ~
~µ j = − g j J
h̄
j( j + 1) + s( s + 1) − l ( l + 1)
gj = 1 +
2j( j + 1)
Entonces, en presencia de un campo magnético, la energía potencial de interacción es:
E pot = −~µ j · ~Bext

E pot = µ B g j m j Bext
Si se analiza la transición permitida radiativa entre dos niveles con energías En′ j′ y Enj
respectivamente. Sea hν0 la energía del fotón emitido en ausencia de campo magnético ex-
terno. Si la transición se realiza en presencia de un campo magnético externo uniforme,
entonces se observará fotones con energía:
hν = hν0 + µ B B( g j′ m j′ − g j m j )
La línea espectral se separará en diferentes líneas, un número tal de transiciones de diferente

energía que satisfagan la regla de selección ∆m j = 0, ±1.
Si el nivel atómico tiene un spin total cero, Entonces las transiciones radiativas debidas
a un solo electrón mostrarán la separación de la línea en tres lineas (efecto Zeeman Normal)
en presencia de un campo magnético externo.
Si el campo magnético externo es extremadamente fuerte, este campo interaccionará por
separado con el dipolo magnético órbital y el momento dipolar magnético de spin, generan-
do lo que se conoce como efecto Paschen-Back, anteriormente discutido.
Ejercicio En la configuración 2p3s calcule el g de Landé correspondiente al estado 3 P1 y

desdoble el sistema por la presencia de un campo magnético externo.
Ejemplo El desdoblamiento Zeeman para Sodio (configuración 1s2 2s2 2p63s1 ). El electrón
ópticamente activo puede producir transiciones desde los estados 3p al estado 3s, como se
muestra en la Figura 2.43:
mj
3/2
2P 1/2
3/2 −1/2
g = 4/3 −3/2
2P 1/2
1/2 −1/2
g = 2/3
2 1/2
S1/2
−1/2
g=2
Figura 2.45: Desdoblamiento Zeeman.
Las reglas de selección para las transiciones radiativas se las puede resumir:
∆ ℓ = ±1 (Para un solo electrón)

∆L = 0, ±1 (Para el sistema total)
(
0, ±1 cuando Ji 6 = 0 y J f 6 = 0
∆J =
±1 cuando Ji = 0 o J f = 0
∆S = 0
∆m j = 0, ±1
La regla de selección ∆L = 0 significa que los estados cuánticos de dos electrones cambian
simultáneamente y en direcciones opuestas. Esto es posible si el acoplamiento es fuerte. La
regla de selección última aparece para el caso del efecto Zeeman.
En el caso de un acoplamiento j − j, el cual ocurre para átomos muy pesados, ya no

se define un L y un S y, por tanto, no tiene sentido la notación espectroscópica y se utiliza
la notación ( j1 , j2 ) (para el caso de dos electrones). La mayoría de los átomos con número
atómico medianamente alto tienen un acoplamiento intermedio entre el L − S y el j − j. En
estos casos la regla de selección ∆S = 0 no es absoluta y se tienen transiciones entre estados
singletes a tripletes o viceversa.
2.7.1 Interacción Hiper-fina

La estructura hiper-fina, tanto al corrimiento de Lamb28 que sufren los niveles energéti-
cos del átomo; como al efecto debido a la interacción entre el momento dipolar magnético
nuclear con el momento dipolar magnético de la nube electrónica.
Esta última interacción produce el desdoblamiento de los niveles atómicos por el aco-
plamiento de los momentos angulares nuclear ~I y orbital total ~J. Debido a que los electrones
tipo s tienen una probabilidad finita de ser encontrados en el volumen nuclear, este efecto
es mucho más evidente para ese tipo de electrones.
El acoplamiento entre ~I y ~J define un momento angular total:
~F = ~I + ~J
28 Que resulta de tres diagramas de Feynman: polarización del vacío, re-normalización de la masa
del electrón y anomalía del momento magnético del electrón.
102 Átomos
La energía de interacción estará dada:
C
∆E = −~µ j · ~Bnuc = [ f ( f + 1) − i (i + 1) − j( j − 1)] .
2
Donde
g j µ B Bnuc
C= p .
i (i + 1)
Los niveles caracterizados por j se desdoblan en multipletes hiper-finos cuyos estados esta-
rán representados por los números cuánticos (j, i, f ).
El orden de magnitud del desdoblamiento es:
me 4
≈ α ( m e c2 ) ∼
= 7,8 × 10−7 eV.
mp
Ejercicio Dibuje el diagrama de niveles del estado base del Hidrógeno considerando la
interacción hiper-fina. (¡Hágalo!)
Ejercicio El núcleo del O817 tiene un spin de 5/2. Dibuje el diagrama de niveles de inter-
acción hiper-fina de los niveles 3 P
3P
0
5/2
3P
1 7/2
5/2
3/2
9/2
3P
2 7/2
5/2
3/2
1/2
Figura 2.46: Desdoblamiento hiperfino del oxígeno 17.
2.7.2 Otras correcciones

Adicionalmente a la interacción spin-órbita, a la que hemos hecho responsable de la estruc-
tura fina, debemos mencionar que hay otros efectos que aportan a la susodicha estructura
fina que no les consideramos en este estudio y que ya fueron mencionadas:
i) Una corrección relativista dada por el movimiento del electrón, que se refleja en la
masa del mismo. Esta corrección, para átomos con un electrón, esta dada como:
!
α2 Z 4 4n
Erel = − (13,6)eV
4n2 ℓ + 21 − 3
ii) El término de Darwin que aparece debido al Zitterbewegung 29 del electrón. Para el
caso de átomos con un electrón se tiene:
α2 Z 4 0
ED = δ (13,6)eV.
n3 ℓ
29 Oscilación que aparece en la expresión del valor medio de la posición del electrón debido a la
interferencia de las funciones de onda con valores de energía positivos y negativos de la ecuación de
Dirac
Siendo α la constante de estructura fina y δ el usual delta de Kronecker.
Para el caso de electrones en átomos multi-eléctrónicos, ¿será factible reemplazar en la ex-

presión anterior Ze f f → Z?. ¿para los electrones externos se puede tomar Zn → n?. En el
caso del término de Darwin ya no aparecería el laplaciano ∇2 1r .
Consultar Desplazamiento de Lamb. Efecto relativista debido a la polarización del vacío.

104 Átomos
Capítulo 3
Absorción y Emisión de Luz
En el estudio del sistema átomo hasta ahora realizado, se ha considerado posibles transi-
ciones radiativas entre los estados cuánticos específicos del sistema. Estas transiciones han
sido tratadas sin mayor discusión y solo se ha señalado que no siempre son posibles, sino
que deben satisfacer una serie de reglas de selección. En esta capitulo se estudiará más en
detalle estos procesos de absorción y emisión por parte de los átomos, las reglas de selección
asociadas y los perfiles de la radiación emitida.
Los procesos de absorción y emisión de luz involucran la interacción de la radiación
electromagnética con la materia. Al nivel de estudio de este curso, el modelo a considerar
es el semi-clásico, puesto que al sistema átomo se lo describe cuánticamente; mientras a la
luz se la considera como una onda electromagnética (clásica) 1 .
El sistema bajo estudio puede ser un átomo, una molécula o cualquier otro sistema cuántico;
aunque en este capítulo se considera tan solo sistemas de dos niveles, se debe tomar en
cuenta que dichos niveles son dos genéricos del sistema y son soluciones de la ecuación de
Schrödinger con su correspondiente operador Hamiltoniano.
∂ψα
Hψα = ih̄
∂t
donde el sub-índice α en la función de onda representa un grupo de números cuánticos que
definen los estados estacionarios del sistema. La interacción con un campo electromagnético
va producir transiciones entre los diferentes estados del sistema.
3.1 Probabilidades de transición

En un sistema mecánico-cuántico, el cambio o transición desde un estado cuántico a otro se
produce debido a una perturbación que generalmente es pequeña (en energía) con relación
a la energía del sistema por lo que se puede utilizar teoría de perturbaciones (en este caso
dependiente del tiempo) para su estudio.
El comportamiento de un sistema mecánico cuántico se describe mediante su función
de onda que es la solución de la ecuación de Schrödinger.
∂Ψ
ih̄ = HΨ (3.1)
∂t
1 La cuantización del campo electromagnético y su interacción con la materia esta descrita por la
electrodinámica cuántica QED.
105
106 Absorción y Emisión de Luz
donde H es el Hamiltoniano del sistema. Si H es dependiente del tiempo y se lo puede

separar en una parte dependiente y en otra que no sea dependiente del tiempo
H = H0 + H ′ (t) (3.2)
Conociendo las soluciones para H0 se buscan las de H, utilizando teoría de perturbaciones.

Esta teoría considera que || H ′ (t)|| << || H0 || (a H ′ se lo llama el Hamiltoniano de per-
turbación o de interacción). La función de onda del sistema no perturbado (solución de la
ecuación con H0 ) tiene la forma
Ψ j (~r, t) = u j (~r )e−iEj t/h̄ (3.3)
Si se asume que en t = 0 el sistema se encuentra en un estado inicial (i ) no perturbado, se

tiene que:
H0 ui = Ei ui (3.4)
donde ui y Ei son las funciones propias y valores propios de la energía del Hamiltoniano
H0 . Las funciones propias son ortonormales:
Z
u∗f ui dV = δi f (3.5)
Tan pronto como la perturbación comienza, la función de onda puede expresarse como la
superposición de las funciones de onda del sistema no perturbado,
Ψ= ∑ an (t)un e−iEnt/h̄ (3.6)

n
donde la un son independientes del tiempo, más no las an , como se muestra explícitamente.
Además la condición inicial señala que para toda f
a f (0) = δi f ∀f (3.7)
Cuando la perturbación ha actuado por un tiempo t, la probabilidad de que el sistema haya

efectuado una transición al estado f no es cero, el índice f caracteriza cualquier estado final
de un espectro discreto o continuo. Para evaluar la probabilidad de transición se tienen que
encontrar los coeficientes a f (t). Para ello se reemplaza la forma general de Ψ en la ecuación
de Schrödinger de Hamiltoniano total. Se tiene entonces:
∂Ψ
ih̄ = ( H ′ + H0 )Ψ (3.8)
∂t
∂an
ih̄ ∑ un e−iEn t/h̄ = ∑ H ′ an un e−iEn t/h̄ (3.9)
n ∂t n
multiplicando a la izquierda por la conjugada de la función de onda estacionaria e integran-

do en todo el volumen, y aplicando la relación de orto-normalidad se obtiene,
∂a f 1
∂t
=
ih̄ ∑ an H ′f n eiω f n t (3.10)
n
donde se ha definido Z
H ′f n = u∗f H ′ un dV (3.11)
y representan los elementos de la matriz de transición dadas por el Hamiltoniano de per-

3.1 Probabilidades de transición 107
turbación H ′ , y
E f − En
ωfn = (3.12)
h̄
La aproximación de perturbación se usa para realizar la integración de la derivada de los
coeficientes, y consiste en reemplazar H ′ por ǫH ′ y expresar las an en serie de potencias del
parámetro infinitesimal ǫ. Para un número cuántico fijo s, se tendrá el valor de la constante
as en los diferentes ordenes de teoría de perturbación.
(0) (1) (2)
as = as + ǫas + ǫ2 as + · · · (3.13)
hay que notar que:

(0)
ai = a i (0) = 1 (3.14)
reemplazando en la correspondiente ecuación se tiene:
(0) (1)
∂a f ∂a f 1 (0) (1)
+ǫ +··· = ∑[ǫan + ǫ2 an + · · · ] H ′f n eiω f n t (3.15)
∂t ∂t ih̄ n
a) orden cero
(0)
∂a f
=0
∂t
(0)
af = δ f i = cte ∀f (3.16)
b) orden uno (primera aproximación)

(1)
∂a f 1 (0) 1 ′ iω f i t
= ∑ an H ′f n eiω f n t = H e , (3.17)
∂t ih̄ n ih̄ f i
la cual se puede integrar (suponiendo una leve variación de H ′f n en el intervalo de

tiempo)2 para obtener:
1 ′ 1
Z t
(1) ′
af = H eiω f i t dt′ = H ′f i 1 − eiω f i t (3.18)
ih̄ f i 0 h̄ω f i
Si se desprecian las aproximaciones de mayor orden. Obtenemos que la probabilidad de

transición del estado inicial al final es:

(1) 2 2 1
2
′ −2
af = 4 H f i ( h̄ω f i ) sen ω t (3.19)
2 fi
sin2 (yt)
Considerando que: lı́m = δ(y), se tiene que la probabilidad de transición desde
t → ∞ πy2 t
un estado inicial i a un estado final f es:
2 2πt 2
Pi f = a f = H ′f i δ ( E f − Ei ) (3.20)
h̄
2 Los dos casos simples de resolver son la perturbación constante que se prende y se apaga y la
perturbación armónica.
y la probabilidad de transición por unidad de tiempo es:
Pi f 2π 2
Wi f = = H ′f i δ ( E f − Ei ) (3.21)
t h̄
Ahora, si se tiene un grupo de estados finales cuya energía es casi la misma, se los puede
tratar como un continuo y expresar el número de estados por intervalo de energía alrededor
de la energía final en forma de una densidad de niveles ρ( E f ). Si se asume que los elemen-
tos de matriz del Hamiltoniano de interacción varía suavemente con f dentro del grupo de
estados finales en la región alrededor de E f , al cuadrado de estos elementos de matriz se
lo puede considerar independiente de E f y tratarlo como un valor constante. La probabili-
dad de transición por unidad de tiempo (en primer orden de perturbación) desde el estado
inicial a todos los estados accesibles finales está dada por:
1 2 1 2
Z ∞
(3.22)
t∑
Wf i = af = af ρ( E f )dE f
f
t −∞
note que dE f = h̄dω f i.

Obteniéndose 3 ,
2π 2
Z
Wf i =ρ( E f ) H ′f i δ( E f − Ei )dE f (3.23)
h̄
que se le conoce con el nombre de la segunda regla de oro de Fermi.
Si se consideran los estados finales de una banda de energía de ancho ∆E << E f . Se

puede escribir,
2
4 H ′f i ρ( E f ) Z ∞ sen2 (ω f i t/2)
Wf i = dω f i (3.24)
h̄t −∞ ω 2f i
operando se tiene:
2π 2
Wf i = ρ( E f ) H ′f i (3.25)
h̄
3.1.1 Transición de probabilidad para una perturbación armónica

Un segundo ejemplo importante en teoría de perturbaciones dependientes del tiempo es la
perturbación armónica. Considere un hamiltoniano de perturbación de la forma:
H ′ (t) = υeiωt + υ† e−iωt (3.26)
entonces en primera aproximación,
2
Z 2
i
a f (t) = − H ′f i (t)eiω f i t dt
h̄
llevando a una probabilidad de transición de la forma

2
2 1
Z t Z t
a f (t) = υf i ei( ω f i +ω ) t dt + υ†f i ei( ω f i −ω ) t dt
h̄2 0 0
3 La
R ∞ sin2 (kx )
integral −∞ dx = πk
x2
3.1 Probabilidades de transición 109
despreciando los términos cruzados (puesto que inducen transiciones no duraderas) e inte-
grando, se tiene que la probabilidad de transición por unidad de tiempo es:
2 2
2 1 2 ei ( ω f i +ω ) t − 1 1 2 ei ( ω f i −ω ) t − 1
a f (t) = υf i + υ†f i
h̄2 ωfi + ω h̄2 ωfi − ω
Considerando que |eiθ − 1|2 = 4sin2 (θ/2) se tiene que:
2 4 2 sin2 ((ω f i + ω )t/2) 4 2 sin2 ((ω f i − ω )t/2)

a f (t) = υf i + υ†f i
h̄2 ( ω f i + ω )2 h̄2 ( ω f i − ω )2
donde los picos máximos de la probabilidad de transición se presenta cuando ω f i = −ω
y cuando ω f i = ω. Si se define la probabilidad de transición por unidad de tiempo y se
considera que t → ∞ entonces4 :
2π 2 2π † 2
Wi f = υ f i δ( E f − Ei + h̄ω ) + υ f i δ( E f − Ei − h̄ω ) (3.27)
h̄ h̄
Estas tasas de transición son distintas de cero solo cuando E f = Ei − h̄ω y E f = Ei + h̄ω.
Estas dos condiciones no se satisfacen a la vez simultáneamente y representan: (a) la prime-
ra que el estado final será menor en energía que el estado inicial por un valor h̄ω, es decir,
muestra el proceso de emisión inducida; (b) la segunda, La energía final tiene un valor de
energía mayor a la inicial en h̄ω, es decir, muestra el proceso de absorción.
Las probabilidades de transición por unidad de tiempo pueden escribirse como:
2π 2
Wiabs
f = H ′f†i ρ( E f ) Ei +h̄ω (3.28)
h̄
2π 2
H ′f i ρ( E f ) Ei −h̄ω
Wiems
f = (3.29)
h̄
Puesto que los elementos de matriz de transición son iguales en los dos procesos, la razón
entre de la probabilidad por unidad de tiempo y la densidad de estados son iguales para
los dos procesos. Esta igualdad toma el nombre de balance detallado.
Ejercicio.
Considere un sistema mecánico cuántico de dos estados (con hamiltoniano H0 ) cuyos esta-
dos estacionarios están dados por:
− iE1 − iE2
ψ1 (q, t) = |1ie h̄ t ψ2 (q, t) = |2ie h̄ t
A dicho sistema se lo perturba a través de H ′ = e~r · ~E0 cos(ωt), de modo que el sistema
perturbado esta descrito por:
∂ψ
ih̄ = ( H0 + H ′ )ψ
∂t
Si la solución de esta ecuación se toma como la superposición de los estados, solución
del sistema no perturbado, con coeficientes a1 (t) y a2 (t) respectivamente. Encuentre las
ecuaciones diferenciales asociadas a cada uno de ellos y resuélvalas, usando las condiciones
4 Se sin2 (yt)
considera lı́m = δ(y)
t→ ∞ πy2 t
iniciales a1 (0) = 1 y a2 (0) = 0. Considere luego la aproximación de onda rotante, es decir,

| ω0 − ω | ≪ ω0 .
Halle la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema pase del estado |1i al
estado |2i. Halle también el coeficiente de Einstein B12 (definido en la siguiente sección).
3.2 Coeficientes de Einstein

3.2.1 Emisión espontánea
Uno de los procesos de emisión que se ha venido considerando frecuentemente, en el ca-
pítulo anterior, es la emisión espontánea; la misma que ha sido referida como una transición
radiativa del sistema (átomo) desde uno de sus estados de energía excitados a otro de menor
energía o al estado base. Cuando el sistema se encuentra en uno de sus estados excitados
(aún cuando sean soluciones estacionarias) tiende a deshacerse del exceso de energía que
posee, puesto que el estado natural que busca es el estado base5 . Por tanto, se produce la
des-excitación del sistema que muchas veces va acompañada con la emisión de luz. Si la
transición se produce desde un nivel inicial 2 de energía E2 a otro 1 de energía E1 menor, el
fotón emitido tendrá una energía:
h̄ωik = E2 − E1
La probabilidad por unidad de tiempo de que se produzca esta transición esta dada por:
sp
dP21
= A21 (3.30)
dt
donde A21 es el coeficiente de Einstein para la emisión espontánea. Este depende solamente
de las funciones de onda de los estados |2i y |1i y no del campo de radiación.
3.2.2 Absorción inducida

Si el sistema se encuentra sumergido en un campo de radiación electromagnético e ini-
cialmente esta en su nivel 1, la interacción con el campo de radiación puede generar una
transición hasta el nivel 2 por la absorción de un fotón de energía h̄ω. La probabilidad de
absorción por unidad de tiempo esta dada por:
abs
dP12
= B12 ρ(ω ) (3.31)
dt
donde B12 es el coeficiente de Einstein para la absorción (obviamente inducida), ρ(ω ) es la
densidad de energía por intervalo de frecuencia del campo de radiación.
ρ(ω ) = n(ω ) h̄ω

donde n(ω ) es el número de fotones por unidad de volumen y por intervalo de frecuencia.
3.2.3 Emisión inducida

El campo de radiación puede también inducir a que el sistema, estando en su nivel 2 haga
una transición a su nivel 1. A este proceso se lo conoce como emisión inducida. La probabili-
5 Su origen se lo relaciona con la reacción de radiación y la interacción con el campo electromag-
nético de punto cero
3.2 Coeficientes de Einstein 111
dad por unidad de tiempo para que este proceso ocurra toma la forma:
ind
dP21
= B21 ρ(ω ) (3.32)
dt
donde B21 se define como el coeficiente de Einstein para la emisión inducida.
Figura 3.1: Transiciones radiativas espontáneas y estimuladas.
Considere un conjunto de sistemas (átomos) idénticos de dos niveles. Sea N2 el número

de átomos por unidad de volumen que se encuentran en el nivel 2 de energía E2 . De igual
manera, se N1 el número de átomos por unidad de volumen que se encuentran en el nivel 1
con energía E1 . Bajo condiciones no estacionarias, las poblaciones en cada uno de los niveles
cumplen una ecuación de balance de la forma:
dN
= ganancia/tiempo − pérdidas/tiempo
dt
Así por ejemplo, para el nivel 2, se tiene:
dN2
= B12 ρ(ω ) N1 − [ B21 ρ(ω ) + A21 ] N2 (3.33)
dt
Bajo condiciones estacionarias, N2 no varía en el tiempo y
B12 ρ(ω ) N1 = [ B21 ρ(ω ) + A21 ] N2
despejando la densidad de energía del campo electromagnético,
A21 N2
ρ(ω ) = (3.34)
B12 N1 − B21 N2
En equilibrio térmico, la razón entre las poblaciones de los niveles, sigue la distribución de
Boltzmann:
N2 /g2
= e−( E2 − E1 )/k B T = e−h̄ω/k B T
N1 /g1
donde los g son las multiplicidades de los correspondientes niveles.
Reemplazando en la ecuación (bajo condición estacionaria) se tiene:
A21 /B21
ρ(ω ) = g1 B12 h̄ω/k T
(3.35)
g2 B21 e
B −1
Por otro lado, la densidad de energía por intervalo de frecuencia de un campo de radia-
ción térmica esta dada por la expresión de Planck 6
h̄ω 3 1
ρ(ω ) = (3.36)
π 2 c3 eh̄ω/k B T − 1
igualando las dos ecuaciones se tiene las relaciones entre los coeficientes de Einstein:
A21 ω2
= 2 3 h̄ω (3.37)
B21 π c
g1
B21 = B12 (3.38)
g2
Estas relaciones permiten mirar profundamente dentro de los procesos descritos. Note
que si g2 = g1 , entonces
B21 = B12
por otra parte,
ω2
A21 = h̄ωB21 (3.39)
π 2 c3
que se lo puede escribir como:
A21
ω2
= B21 h̄ω
π 2 c3
El lado izquierdo de esta ecuación no es más que la probabilidad por unidad de tiem-
po de que un fotón sea emitido espontáneamente por el átomo por modo de oscilación del
campo de radiación. El lado derecho de la ecuación, Bik h̄ω, da la probabilidad por unidad
de tiempo que la emisión inducida sea inducida por un fotón. Por tanto, la relación anterior
muestra que la emisión espontánea en un modo de oscilación será igual a la emisión indu-
cida, si este modo contiene apenas un fotón (después de la emisión inducida tendrá dos).
Se puede decir entonces que "las tasas de emisión espontánea e inducida son iguales en un
campo de radiación que contiene, en promedio, un fotón por modo de oscilación".
Si el campo de radiación contiene n fotones por modo, entonces:
Pind B nh̄ω
= A21 π 2 c3 = n (3.40)
Psp 21
ω2
Se concluye que la razón de tasas de emisión inducida y espontánea en un modo de oscilación

del campo de radiación iguala al número de fotones en este modo. En equilibrio térmico la razón
6 Una forma rápida de determinar el número de estados cuánticos de fotones (o el número de

dNγ
modos de vibración) por unidad de volumen en un intervalo de frecuencia dω es: n (ω )dω = V =
4πp2 dp ω2
2 h3 con p = h̄k y k = ωc . Reemplazando se tiene n (ω ) = 2 3 .
π c
3.3 Emisión espontánea y Radiación dipolar 113
entre el número de emisiones espontáneas y estimuladas es:

A21 ω 3 h̄
A21 N2 B π 2 c3
R= = 21 = = eh̄ω/k B T − 1
B21 N2 ρ(ω ) ρ(ω ) ω2 h̄ω
·
π 2 c3 e h̄ω/k B T −1
Para el caso cuando la tasa de emisión espontánea iguala a la tasa de emisión inducida,
se puede encontrar que se cumpla la relación h̄ω = k B T ln 2.
En campos de radiación térmica a temperaturas menores a 1000o K, el promedio de fo-

tones por modo es muy pequeño. Para mejorar la emisión inducida y llevarla más allá de
la emisión espontánea, se requiere campos de radiación no térmicos donde el número de
fotones no estén distribuidos uniformemente en los modos, sino mas bien concentrados en
pocos modos.
3.3 Emisión espontánea y Radiación dipolar

A pesar de que la descripción teórica de la emisión espontánea es algo complicada 7 , espe-
cialmente en relación a su origen. Aquí se desarrolla, de forma sencilla, una aproximación
semi-clásica dipolar eléctrica para dicho proceso. Se considera un dipolo clásico oscilan-
te que irradia energía. Se parte entonces de la relación clásica de Larmor para la potencia
irradiada por una carga en movimiento y se introducen conceptos cuánticos: la expresión
clásica de la potencia emitida es:
q2 2 ¨ 2
P= |~r |
4πε 0 3c3
para un dipolo eléctrico, ~p = q~r = p~0 sen(ωt) se tiene que la potencia media emitida sería:
2 ~p2 ω 4
P=
3 4πε 0 c3
donde ~p2 = (1/2) p20.

El modelo semi-clásico implica una generalización de esta expresión con modificacio-
nes cuánticas. Un primer intento a la mecánica cuántica sería el utilizar el valor medio del
momento dipolar eléctrico para una carga q = −e; éste es:
Z
h pi = −ehφ|~r |φi = −e φ∗~rφdV
la integral propuesta se anula de modo que esta modificación no es útil. Un segundo intento
sería el considerar una transición desde un estado 2 a otro 1. Para ver esto, se puede tomar
la función de onda como la superposición de los estados estacionarios, i.e.,
Ψ = ∑ cn φn (~r )e−iωn t
n
En
donde ωn = . Así,
h̄
7 P.W. Milonni, Why spontaneous Emission?, Am. J. Phys., 52 (4), April 1984.
Z Z
∗
−e Ψ ~r Ψ = −e ∑ c∗n cm e−iωnm t ∗
φm ~rφn dV
n
solo los términos n 6= m sobreviven puesto que si los índices son iguales el integrando es
una función impar.
Para el caso de la transición específica desde un estado 2 a otro 1 se tiene el elemento de

matriz de transición Z
~ 21 = φ1∗~rφ1 dV
M
Si las multiplicidades de los estados 2 y 1 son iguales entonces M21 = M12 , y se define el
promedio cuadrado de la matriz de transición momento dipolar como:
1
h| M21 |2 i = (| M21 | + | M12 |)2 = 2| M21 |2
2
en esta aproximación semi-clásica se reemplaza,
~p2 → h(−e)2 | M21 |2 i
la potencia radiada media será:
4 e2 ωik
4
h P21 i = | M21 |2
3 4πε 0 c3
La potencia radiada media por N2 átomos en la transición desde el nivel 2 al 1 es:
h Pi = N2 h P21 i
o en términos del coeficiente de Einstein de la potencia radiada media (emisión espontánea)

es:
h Pi = N2 A21 h̄ω21
comparando las dos ecuaciones últimas se tiene:
2 e2 ω21
3
A21 = | M21 |2 (3.41)
3 ε 0 hc3
Si se escribe en función de la constante de estructura fina α, se tiene:

3
4αω21
A21 = | M21 |2 (3.42)
3c2
Si se conocen las funciones de onda de los estados involucrados en la transición, se
conoce el coeficiente de emisión espontánea A21 .
3.3.1 Absorción y emisión inducida

Como se ha discutido anteriormente, estos procesos dependen de la densidad de energía
por intervalo de frecuencia del campo de radiación, i.e., ρ(ω ). El campo de radiación esta
descrito por el campo eléctrico que se lo considera de la forma:
~E = ~E0 ei(~k ·~r−ωt) (3.43)

donde ~k es el vector de onda y muestra la dirección de propagación de la onda. Además

|~k| = 2π
λ . Siendo λ la longitud de onda de la onda de radiación.
El campo de radiación interaccionando con el sistema (considerando la interacción di-
polar eléctrica) genera un potencial perturbador de la forma:
~
H ′ (t) = −~p · ~E = e~r · ~E0 eik ·~r e−iωt
La probabilidad de transición por unidad de tiempo para la absorción de un fotón de
energía h̄ω entre los estados |1i y |2i será:
dP12 πe2 ~
= 2 |hφ2 |~r · ~E0 eik ·~r |φ1 i|2 δ(ω0 − ω ) (3.44)
dt 2h̄
donde ω0 es la diferencia de energía entre los dos niveles. Considerando que ~k ·~r ≪ 1, que
indica que la longitud de onda del campo de radiación es mucho mayor a las dimensiones
~
del sistema, se obtiene la aproximación dipolar eléctrica eik ·~r ≈ 1. Los otros términos del
desarrollo de este exponencial representan procesos donde están presentes emisiones o ab-
sorciones multipolares.
En este caso la probabilidad por unidad de tiempo de la transición queda:
dP12 πe2
= 2 |hφ2 |~r · ~E0 |φ1 i|2 (3.45)
dt 2h̄
a la cual se la puede escribir como,
dP12 πe2 E02

= |hφ2 |~ǫ ·~r |φ1 i|2 (3.46)
dt 2h̄2
~E0
donde se ha definido al vector unitario ~ǫ = , que representa la polarización del campo
~
| E0 |
de radiación.
Cuando el campo de radiación es isotrópico (ejemplo: el campo de radiación térmica) este
producto puede promediarse en todas las direcciones de tal manera que:
1
h|~ǫ ·~r |2 i = |~ǫ · h~r i21 |2 = |h~r i21 |2
3
la densidad de energía del campo electromagnético esta dada como:
1 ~ 2
ρ= ε 0 | E0 | δ(ν0 − ν) = πε 0 |~E0 |2 δ(ω0 − ω )
2
2
πe2
Z
dPki
= ρ(ω ) φi∗~rφk dV (3.47)
dt 3ε 0 h̄2
quedando
dP12
= B12 ρ(ω ) (3.48)
dt
donde
πe2 ~ 12 |2
B12 = 2
|M (3.49)
3ε 0 h̄
En la deducción de esta ecuación se ha considerado el hecho de que los niveles no son dege-
nerados. Si se considera niveles degenerados con degeneraciones g2 y g1 respectivamente.
Se tiene que el coeficiente de Einstein de la emisión inducida es:

gi gk
πe2 1
B12 =
3ε 0 h̄2 gi
∑ ∑ | M1n 1m |2 (3.50)
m =1 n =1
Al término doble suma se le suele llamar la fuerza o tensión de la línea (line strength),
S21 , de la transición |2i → |1i.
Note que los coeficientes de Einstein de la emisión inducida ya sea en la variable ν o ω,
ω
ν = B21 .
están relacionados por un factor: B21
2π
3.3.2 Reglas de Selección

Como ya se ha mencionado anteriormente, no todas las transiciones entre diferentes estados
son posibles, sino que ellas deben satisfacer las leyes de conservación (que a su vez están
asociadas a ciertas simetrías).
La emisión espontánea entre dos estados se producirá cuando el coeficiente de Einstein

de la emisión espontánea sea distinto de cero. Se debe por tanto analizar el elemento de
matriz de transición y determinar las condiciones para que dicho elemento no se anule.
~ 21 = h1|~r |2i
M
en componentes
( M21 ) x = h1| x |2i
( M21 )y = h1|y|2i
( M21 )z = h1|z|2i
Para ilustrar este asunto, se consideran los estados cuánticos (función de onda espacial)
del átomo de Hidrógeno 8 . En este caso:
| nℓ m i = Rn ℓ (r ) Θℓm ( θ ) Φm ( φ )
en particular se toma Φm (φ) = √1 eimφ

2π
Si se asume que la luz esta polarizada en la dirección z, i.e., ~E = (0, 0, E0 ) solo la com-
ponente z del elemento de la matriz de transición contribuye
1
Z Z Z
( M21 )z = R∗n1 ℓ1 Rn2 ℓ2 r3 dr Θ∗ℓ1 m1 Θℓ2 m2 sin θ cos θdθ ei( m1 −m2 ) φ dφ
2π
Para luz circularmente polarizada que se propaga en la dirección z, las componentes x
e y del elemento de la matriz de transición son las que contribuyen a la probabilidad de
transición. Puesto que los campos eléctricos de la luz circularmente polarizada son:
E+ = Ex + iEy polarización derecha
8 Es necesario mencionar que el estado del sistema | n, ℓ, s, j, m i se puede descomponer en otra

j
base, | n, ℓ, s, j, m j i = ∑mℓ ∑ ms C ( j, m j , mℓ , ms )| n, ℓ, s, mℓ , ms i, a través de los coeficientes de Clebsch-
Gordan. La nueva base es el producto directo | n, ℓ, s, mℓ , ms i = | n, ℓ, mℓ i ⊗ | s, ms i por lo que para
que uno de los elementos de la matriz de transición sea distinto de cero, hs′ , ms ′ | s, ms i = δss ′ δms ms′ .
Apareciendo de esta forma la regla de selección para el número cuántico spin ∆S = 0.
E− = Ex − iEy polarización izquierda

en este caso
1
Z Z Z
( M21 ) x + i ( M21 )y = R∗n1 ℓ1 Rn2 ℓ2 r3 dr Θ∗ℓ1 m1 Θℓ2 m2 sin2 θdθ ei( m1 −m2 +1) φ dφ
2π
1
Z Z Z
( M21 ) x − i ( M21 )y = R∗n1 ℓ1 R∗n2 ℓ2 r3 dr Θ∗ℓ1 m1 Θℓ2 m2 sin2 θdθ ei( m1 −m2 −1) φ dφ
2π
note que para los tres casos discutidos, los elementos de la matriz de transición serán dis-
tintos de cero si:
∆m ≡ (m2 − m1 ) = 0, ±1 (3.51)
Se han considerado las reglas de selección asociadas al número cuántico m; sin embargo,
todavía las integrales podrían eliminarse, generando un elemento de matriz de transición
cero. Así, las siguientes integrales
Z
Θ∗ℓ1 m1 Θℓ2 m2 sin2 θdθ
y Z
Θ∗ℓ1 m1 Θℓ2 m2 sin θ cos θdθ
son distintas de cero solo cuando se satisface la condición:
∆ ℓ ≡ ℓ2 − ℓ1 = ±1
Esta regla de selección es también consecuencia de la conservación del momento an-

gular, puesto que el spin asociado al fotón es ± h̄. Esta regla de selección puede derivarse
también utilizando argumentos de simetría. La interacción electromagnética, que esta invo-
lucrada en los procesos que se están estudiando, es invariante bajo una transformación de
paridad, i.e., (~r → −~r). Puesto que la paridad de la radiación dipolar eléctrica es negativa, las
paridades de los dos estados cuánticos asociados al proceso de emisión y absorción deberán
tener paridades opuestas. En el caso de las funciones de onda propias del átomo de Hidrógeno
la paridad esta relacionada tan solo a los polinomios asociados de Legendre (o a las funcio-
nes esféricas armónicas) y están definidas por: (−1)ℓ .
Para los procesos de absorción y emisión inducida, la condición para que la probabili-
dad por unidad de tiempo sea distinta de cero es tan solo si una de las componentes del
producto ~ǫ ·~r sea distinto de cero. Recuerde que el vector ~ǫ es el unitario en la dirección del
campo eléctrico del campo de radiaciones. Se tiene por tanto las mismas reglas de selección
ya analizadas.
Tanto para transiciones electrónicas en átomos con un electrón como para aquellas aso-
ciadas a un electrón en átomos multi-electrónicos se satisface las siguiente regla9 :
∆S ≡ (S2 − S1 ) = 0
la demostración para el caso de un átomo con dos electrones ópticamente activos es
9 Esta regla de selección no es estricta y se mantiene solo cuando la interacción spin-órbita es
pequeña, es decir, el spin es un buen número cuántico. Para el elementos pesados donde la interacción
spin-órbita es fuerte, no se cumple y puede existir transiciones entre sistemas con diferente acople de
spines intercombination lines. Ejemplo: en el Mercurio la transición 63 P → 61 S.
muy simple puesto que el elemento de matriz de transición a analizarse se lo puede escribir
como: Z
φ1∗ (~re1 ,~re2 )(~re1 +~re2 )φ2 (~re1 ,~re2 )dVe1 dVe2
la misma que debe ser invariante respecto del intercambio de electrones (por ser partícu-
las indistinguibles). Las funciones de onda tienen una componente de spin y otra espacial.
La función de onda total debe ser anti-simétrica bajo el intercambio de electrones. De este
modo si el sistema tiene un acople se spines singlete, la componente espacial tiene que ser
simétrica; y si tiene un acople de spin triple, la componente espacial debe ser anti-simétrica.
Para que los elementos de matriz de transición sean independientes respecto del intercam-
bio de los electrones, la condición se reduce a que los acoples de las funciones de onda se
mantengan, i.e., Si el acople del estado inicial es singlete (o triplete) el acople de spin del
estado final debe ser singlete (o triplete).
Esta regla de selección se satisface mientras el spin sea un buen número cuántico y con ello,
se pueda escribir la función de onda como el producto de una parte espacial y otra de spin.
Para elementos con alto Z, lo mencionado deja de ser cierto y esta regla de selección ya no
se satisface, en su lugar se observan transiciones con ∆S = ±1 a las cuales se les denomina
lineas de intercombinación.
Transiciones Multipolares de orden superior
Además de las transiciones dipolares eléctricas, hay transiciones multipolares de orden su-
perior cuyas probabilidades de transición son varios ordenes de magnitud más pequeñas
que aquellas de las dipolares eléctricas. Estas transiciones se considerarían si se toma en
cuenta los términos superiores del desarrollo en serie del factor:
∞
(i~k ·~r )ℓ−1
eik ·~r =
~
∑ (ℓ − 1)!
ℓ=0
de manera que el escogimiento de ℓ define la multipolaridad de la transición como 2ℓ −polar.

Si ℓ = 1 la aproximación es dipolar eléctrica. Si ℓ = 2 la transición es cuadrupolar eléctrica,
si ℓ = 3 la transición es octopolar eléctrica, etc.10.
Note que la probabilidad de transición en este caso diferirá de la dipolar eléctrica por un
a0
factor |kr |2 o | |2 ; siendo a0 las dimensiones del sistema y λ la longitud de onda del fotón
λ
emitido. Si las dimensiones del sistema son las atómicas y la longitud de onda corresponde
a luz visible, se tiene que la razón de intensidades entre la quadrupolar y dipolar eléctrica
es del orden de 10−8 .
Puesto que la radiación cuadrupolar eléctrica tiene un momento angular 2h̄ y paridad
positiva. Los estados desde los cuales se produce este tipo de transición deben tener igual
paridad, por tanto las reglas de selección para esta transición serán:
∆L = 0, ±2
10 Generalmente este término incluye la contribución dipolar magnética debido al movimiento orbi-
tal de las cargas. Se debe introducir un término ad-hoc para las contribuciones debido a las variaciones
de los dipolos magnéticos intrínsecos. La radiación dipolar magnética tiene un momento angular h̄ y
una paridad positiva, la probabilidad de emisión es del orden de las cuadrupolares eléctricas.
y
∆J = 0, ±1, ±2
menos para la transición J = 0 → J = 0 que esta prohibida.
Transición de dos fotones

Una transición desde un estado |i i a un estado | f i es factible mediante la absorción de
dos fotones a través de un estado virtual |υi intermedio. Este proceso requiere una alta
intensidad de campo de radiación incidente y además ∆L = 0, ±2. La probabilidad por
unidad de tiempo para que se realice este proceso esta dada como:
2
dPi f Min Mn f Min Mn f
dt
= ∑ ωin − ω1 − υk1 ∑
+
ω in − ω2 − υk 2
n n
donde la suma se realiza sobre estados reales factibles para una transición entre el estado
|i i al absorberse un primer fotón (con energía lejos de la de resonancia). Un ejemplo de este
tipo de transición es: 11 S0 → 21 S0 en el átomo de He.
Figura 3.2: Transiciones mediante la absorción de dos fotones.
Transiciones dipolares magnéticas.

Se realizan por la transición del momento dipolar magnético del átomo, es decir entre ni-
veles de la estructura fina (o componentes Zeeman). Sus elementos de matriz de transición
son de dos a tres ordenes de magnitud más pequeño que la dipolares eléctricas por lo que
son un millón de veces menos intensas. La mayoría de estas transiciones ocurren entre nive-
les energéticos muy cercanos por lo que debido a que el coeficiente de emisión espontánea
sea proporcional a la tercera potencia de la frecuencia, hace que estas transiciones sean aún
menos intensas.
3.3.3 Tiempo de vida media de los estados exitados

.
En ausencia de campo de radiación el sistema puede sufrir una transición desde un
estado excitado |i i a uno de menor energía | ji (estado excitado o estado base), a través de la
emisión espontánea. Este proceso también es conocido como fluorescencia. La probabilidad
por unidad de tiempo para que se produzca dicha transición, esta dado por el coeficiente
de Einstein Aij de manera que en una muestra que contiene muchos sistemas en el estado
|i i, el número de transiciones de fluorescencia en el intervalo de tiempo dt será:
−dNi = Ai f Ni dt (3.52)
Si la transición se produce, no solo hacia un estado final sino a varios estados diferentes |mi
entonces,
Ai = ∑ Aim
m
El número de sistemas en el estado |i i que se desexcitan por emisión espontánea en el inter-

valo de tiempo dt es:
−dNi = Ai Ni dt (3.53)
cuya solución es:
Ni (t) = Ni (0)e− Ai t (3.54)
donde Ni (0) es el número sistemas en el estado |i i en un tiempo inicial, e.g., t = 0. El tiempo
de vida media del estado |i i se define como:
1
τi =
Ai
que representa el tiempo promedio que permanece el sistema en el estado excitado, i.e.,
1 1 1
Z ∞ Z ∞
hti = tdN (t) = te− At dt = =τ
N0 0 N0 0 A
Si se mide Ai para un cierto estado, del espectro de emisión espontánea de dicho de

caimiento, es posible determinar los Ain que lo forman. Así,
Iij /h̄ωij
Aij = Ai
∑n Iin /h̄ωin
siendo Iij la intensidad de la línea de dicha transición con energía h̄ωij .
Si además de las transiciones espontáneas radiativas, existen transiciones no radiativas

(por ejemplo, procesos de relajación debida a colisiones) cuya probabilidad de transición
por unidad de tiempo es Ri , entonces, el número de transiciones radiativas y no radiativas
será:
−dNi = ( Ai + Ri ) Ni dt (3.55)
por tanto,
Ni (t) = Ni (0)e−( Ai + Ri ) t (3.56)
y el tiempo de vida media efectivo viene a ser:
1
τ=
A+R
3.4 Perfil de línea 121
Figura 3.3: Transiciones radiativas y no radiativas de un nivel electrónico.
Ahora, si la relajación por colisión se debe a que el átomo excitado colisiona con otros
átomos B, los cuales están presentes en densidad n B , entonces:
inel
R = n B υ AB σcol
s
8k B T
siendo υ AB = la velocidad relativa entre los átomos tipo A y tipo B y µ la masa
πµ
reducida. Así,
1 1 inel
= sp + n B υ AB σcol
τ τ
1
La gráfica de en función de n B υ AB es una línea recta cuyo corte con el eje y, provee
τ
1 p
el valorτ sp .
Además, se puede escribir la densidad de átomos tipo B como: n B = . Lo
kB T
que permite obtener el inverso de la vida media efectiva como función de los parámetros
medibles: presión y temperatura.
Figura 3.4: Probabilidad de transición como función n B υ AB . La pendiente de la línea es la

sección eficaz de colisión inelástica.
3.4 Perfil de línea

Aún cuando se ha mencionado que en una transición radiativa |i i → | ji la energía del
fotón emitido es h̄ω0 = E0 = Ei − Ej y parecería ser mono-energético, en realidad es una
distribución en forma de pico con un cierto ancho ∆E, ancho que además de depender de
la resolución del detector con el que se esta midiendo, depende también de los tiempos de
vida media de los niveles involucrados en la transición, de las velocidades de los átomos
emisores y de la presión del gas de dichos átomos. La altura máxima del pico de intensidad
de la línea se encuentra ubicado en el valor E0 , y el ancho de pico se define como la diferencia
de los valores de energía donde la intensidad es la mitad de la intensidad máxima (Full
Width Half Maximum FWHM). Debido a que se está trabajando con fotones, el pico de
intensidad puede escribirse ya sea en función de la energía E, frecuencia ν, la frecuencia
angular ω, la longitud de onda λ o el número de onda κ de la radiación emitida. Note sin
embargo que:
∆λ ∆ν ∆ω
= =
λ ν ω
El origen físico del ancho de línea se debe a:
• Los niveles de energía de los átomos tienen una incertidumbre en energía de tipo
∆Ei ≈ τh̄ relacionado a su tiempo de vida media. Esto debido al comportamiento
ondulatorio de la materia (i.e., principio de incertidumbre de Heisenberg).
1
∆ωij = (∆Ei + ∆Ej )
h̄
• Los átomos se mueven a velocidad ~υ, dependiente de su masa y la temperatura del

gas que forman. Lo que conlleva a un corrimiento Doppler de la frecuencia de la ra-
diación emitida y absorbida.
• Todo átomo en un gas interacciona con los átomos vecinos (colisiones) lo que resulta
en un corrimiento de los niveles energéticos. Puesto que la interacción decrece con el
incremento de la distancia , el corrimiento de la línea se incrementa con la densidad y
presión del gas. El resultado es un ensanchamiento por la presión y un corrimiento de
las líneas espectrales. Para su estudio de su efecto en la linea espectral, a las colisiones
se las clasifica en elásticas e inelásticas.
3.4.1 Ancho natural de la línea

Tiene su origen en el principio de incertidumbre de Heisenberg. Los niveles energéticos
electrónicos excitados se los puede considerara como un oscilador armónico amortiguado
(note que las soluciones de la ecuación de Schrödinger son estados estacionarios, i.e., armó-
nicos). Como se ha mencionado anteriormente, en realidad los estados excitados tienen un
tiempo de vida media determinado y decaen 11 .
Un oscilador amortiguado se describe mediante la ecuación
ẍ + γ ẋ + ω02 x = 0 (3.57)
donde ω0 representa la frecuencia natural del oscilador y γ la constante de amortiguamiento

(en este caso se ha considerado que la fuerza de disipación es proporcional a la velocidad).
11 Para el caso de la emisión espontánea ésta se produce por un efecto mezclado entre la reacción
de radiación y las fluctuaciones de punto cero del campo de radiación.
La solución de esta ecuación 12 es:

γ
x (t) = x0 e− 2 t cos (ωt + φ) (3.58)
donde la frecuencia de oscilación está dada por:

2
2 γ
ω = ω02 − (3.59)
2
La amplitud de la oscilación va decreciendo exponencialmente como se muestra en la

figura 3.5.
x ( t) γ
Ae− 2 t
A
0
t
Figura 3.5: Disminución de la amplitud por amortiguación del movimiento oscilatorio.
Puesto que la amplitud es dependiente del tiempo, la frecuencia de la radiación emitida

no es monocromática estrictamente. La transformada de Fourier de x (t) es:
1
Z ∞
A(ω ) = √ x (t)e−iωtdt
2π −∞
1
Z ∞
γ
A(ω ) = √ x0 e− 2 t cos(ω0 t)e−iωt dt
2π −∞
donde se ha considerado que γ ≪ ω0 , es decir, ω ≈ ω0 . asumiendo también que la excita-

ción del átomo ocurre en t = 0, se tiene:

x0 1 1
A(ω ) = √ +
8π i (ω0 − ω ) + γ/2 i (ω0 + ω ) + γ/2
En la vecindad de la frecuencia de resonancia el primer término es mucho más grande que
el segundo, por lo que se lo podría despreciar este segundo término en el análisis (aproxi-
mación de onda rotante).
La potencia radiada por el oscilador amortiguado es Pω (ω ) = A∗ (ω ) · A(ω ). Así,
C
Pω (ω ) =
(ω − ω0 )2 + ( γ2 )2
12 Para el caso γ/2 < ω0
donde C se escoje de tal forma que la potencia total irradiada sea P0 , i.e., la integral
Z ∞
Pω (ω )dω = P0
0
cambiando la variable a ω ′ = ω − ω0
Z ∞
Pω′ (ω ′ )dω ′ = P0
−∞
P0 γ
se tiene entonces que C = y por tanto,
2π
γ/2π
Pω (ω ) = P0
(ω − ω0 )2 + ( γ2 )2
la cual tiene un perfil de curva Lorentziana con ancho ∆ω = γ. Note que para la variable
γ
frecuencia ν se tiene ∆ν = .
2π
Figura 3.6: Ancho natural de la línea.
De la ecuación de movimiento del oscilador amortiguado, multiplicando por m ẋ, se

obtiene la pérdida de energía por unidad de tiempo del oscilador amortiguado:

d 1 2 1
m ẋ + mω02 x2 = −γm ẋ2
dt 2 2
recordando que se está en la aproximación γ ≪ ω0 , promediando además en un período

de oscilación, se tiene que la energía promedio pérdida por el oscilador amortiguado por
unidad de tiempo (o potencia media perdida) es:

dE 1
− = γω0 x02 e−γt
dt 2
esto permite comparar la constante de amortiguamiento del modelo clásico con el coeficien-
te de Einstein de la emisión espontánea.
1
Ahora como para un estado excitado τi = se tiene que γi = Ai .
Ai
Si la transición ocurre desde un estado excitado a otro también excitado |i i → | ji, se
tiene que el ancho natural de la línea, en energía esta dado como:
1 1
∆E = ∆Ei + ∆Ej o ∆ω = +
τi τj
La linea del sodio correspondiente a la transición 3P 1 → 3S 1 de longitud de onda 589,1 nm

2 2
tiene un tiempo de vida media de 16 ns. ¿Cuál será el ancho natural de pico en ν, en E y en λ?
3.4.2 Ensanchamiento Doppler

Si el átomo en su estado excitado se mueve a una velocidad ~υ la frecuencia central del pico
de la radiación emitida en la dirección del vector de onda ~k para un observador en reposo
sufre un corrimiento Doppler en frecuencia:
ωe = ω0 + ~k · ~υ
también la frecuencia de absorción de un átomo que se mueve a velocidad ~υ cambia a:
ω a = ω0 + ~k · ~υ
Si se asume que la dirección de propagación de la onda es el eje z,

υz
ω = ω 0 + k z υz = ω 0 1 +
c
donde c es la velocidad de la luz.
Si se considera que los átomos tienen una distribución de velocidades de Maxwell 13 . El
número de átomos por unidad de volumen en el estado excitado |i i con componente de
velocidad en z, entre υz y υz + dυz es:
2
Ni − υz
ni (υz )dυz = √ e υp
dυz (3.60)
υp π
siendo υ p la velocidad más probable, definida como:
r
2k B T
υp = siendo m la masa del átomo
m
Además, Z ∞
Ni = ni (υz )dυz
−∞
Si se expresan las componentes de velocidad como función de la frecuencia,
c
υz = ( ω − ω0 )
ω0
y
c
dυz = dω
ω0
13 en equilibrio térmico
el número de átomos que absorben (o emiten) radiación con frecuencia entre ω y ω + dω es:
c ( ω − ω0 ) 2
h i
cNi −
ni (ω )dω = √ e ω0 υ p
dω (3.61)
ω0 υ p π
Puesto que P(ω ) ∝ n(ω ) se tiene:
c ( ω − ω0 ) 2
h i
−
Pω (ω ) = P(ω0 )e ω0 υ p
(3.62)
con P(ω0 ) la potencia en el valor de frecuencia ω0 (el máximo valor de potencia). Esta fun-
ción muestra un perfil gaussiano para el ensanchamiento de la línea por efecto Doppler.
El ancho de pico es:
∆ω D = |ω1 − ω2 |
donde las frecuencias ω1 y ω2 se determinan resolviendo la ecuación:
1
P ( ω1 ) = P ( ω2 ) = P ( ω0 )
2
Por tanto, r
√ ω0 8k B T ln 2
∆ω D = 2 ln 2 ω0 υ p /c =
c m
1
el valor √ = 0,6 de modo que:
2 ln 2
( ω − ω0 ) 2
h i
−
P ( ω ) = P ( ω0 ) e 0,6δω D
(3.63)
Figura 3.7: Ensanchamiento de la línea por efecto Doppler.
Como ejemplo, tomando la linea del sodio correspondiente a la transición 3P 1 → 3S 1

2 2
de longitud de onda 589,1 nm, si los átomos de sodio (23 g/mol) forman un gas que se en-
cuentra a 500 o K de temperatura, ¿cual será el ancho de pico?, en E, ω y λ.
El ancho de pico por efecto Doppler 14 se incrementa proporcional a ω0 y como T 1/2 y

derece con el inverso de la raíz de la masa del átomo m−1/2 .
14 Si en el gas, además del movimiento térmico hay movimiento en bloque, por ejemplo, un mo-
vimiento
q turbulento con velocidad υtur , se introduce un término adicional de la velocidad media del
gas 2kmB T + υ2tur .
En realidad lo desarrollado es solo una aproximación inicial sobre el perfil de la línea.

Una análisis en detalle del ensanchamiento de la línea por Doppler muestra que no puede
dar un perfil estrictamente Gaussiano (como se representa con la ecuación anterior). Esto
debido a que no todos los átomos con componente de velocidad υz definida, emiten o ab-
sorben radiación a la misma frecuencia ω ′ = ω0 (1 + υz /c); sino que la indeterminación en
la energía del nivel (tiempo de vida media finito) genera una distribución Lorentziana para
cada valor de frecuencia ω ′ , i.e.,
γ
2π
L( ω − ω ′ ) =
(ω − ω ′ )2 + (γ/2)2
con frecuencia central ω ′ = ω0 (1 + υz /c).
Sea n(ω ′ )dω ′ = n(υz )dυz el número de átomos por unidad de volumen con componente
de velocidad en el intervalo entre υz y υz + dυz . La intensidad espectral I (ω ) en la transición
|i i → | f i es: Z ∞
I (ω ) = I0 n(ω ′ ) L(ω − ω ′ )dω ′ (3.64)
0
Z ∞ −[( c/υ p )( ω0−ω ′ ) /ω0 ]2

e
I (ω ) = C dω ′ (3.65)
0 (ω − ω ′ )2 + (γ/2)2
con
γNi c
C=
2υ p π 3/2 ω0
Este perfil que resulta de la convoloción entre una gausiana y lorentziana define lo que
se conoce como el perfil de Voigt. Este perfil de la línea es importante cuando los FWHM de
las dos curvas son del mismo orden de magnitud 15 .
3.4.3 Ensanchamiento por colisiones
Al estudiar la transición entre dos niveles energéticos |i i → | ji de un tipo de sistema A

(átomo o molécula), se observa que al aproximarse este sistema a otro B (átomo o molé-
cula), la interacción entre ellos desfasan los dos niveles de energía de la transición que se
estudia. Este desfasamiento o corrimiento en energía dependerá de la estructura de las ca-
pas electrónicas de los átomos A y B, de los niveles mismos y de la distancia entre los centros
de masas de los sistemas A y B, R( A, B). La diferencia de energía entre los niveles puede
aumentar (si la interacción entre A y B es repulsiva) o puede disminuir (si la interacción
entre A y B es atractiva). A este tipo de colisiones se las llama elásticas. Note que duran-
te la colisión (definida por un tiempo de colisión) se puede o no dar el proceso de transición.
15 Es importante mencionar que, como se verá más adelante, el ensanchamiento por colisiones elás-
ticas e inelásticas generan un perfil Lorentziano, de modo que los anchos se suman al ancho natural.
Figura 3.8: Niveles electrónicos como función de la distancia de separación entre los siste-
mas que colisionan.
La figura muestra la energía de los niveles energéticos como función de la distancia en-
tre los átomos R. Sea Rc la distancia entre los átomos a la cual la interacción viene a notarse
(la diferencia en energía de los niveles a esta distancia empieza a diferir de aquella que se
tiene para R → ∞). La distancia Rc se la conoce como radio de colisión.
Si las densidades de los átomos A y B son bajas, la probabilidad de un encuentro entre

tres cuerpos (átomos) a distancias < Rc es despreciable y no se consideran.
Si la velocidad relativa entre los átomos A y B es ~υ, la duración de la colisión (o tiempo
Rc
de colisión) es τcol = , que debe diferenciarse del tiempo medio entre colisiones que es
υ
− 1/3
n
de la forma: hτ i = . A bajas presiones hτ i > τcol .
υ
La frecuencia de la transición durante el tiempo de colisión será:
1
ω i f ( R) = | E ( R) − Ej ( R)|
h̄ i
es importante notar que el tiempo de emisión es mucho más pequeño que el tiempo de colisión.
Para todo el gas, el parámetro R tomará distintos valores alrededor de un valor medio
Rm que dependerá de la presión y temperatura del gas. Las frecuencias de las radiaciones
emitidas o absorbidas muestran una distribución alrededor del valor más probable ωij ( Rm )
el cual esta desfasado del valor ω0 del átomo no perturbado (no colisionado). Este desfa-
se es ∆ω = ω0 − ωij ( Rm ) y depende de cuan diferente han cambiado los niveles Ei y Ej
a la distancia Rm , donde la probabilidad de transición de emisión (o absorción) tiene un
máximo.
El perfil de la intensidad I (ω ) de la radiación emitida, tomando en cuenta el efecto de
colisión (ensanchamiento por colisión y el desfase de la línea de emisión), se puede escribir
como: Z
I (ω ) ≈ Ai f ( R) Pcol ( R)[ Ei ( R) − Ej ( R)]dR
donde Aij es el coeficiente de Einstein de emisión espontánea y depende de R. Pcol es la pro-

babilidad de que R yazga entre R y R + dR, que depende tanto del potencial de interacción,
la densidad y la temperatura del gas y se lo encuentra de la siguiente manera:
El número de partículas B dentro de un cascarón esférico de radio entre R y R + dR

alrededor del átomo A es:
Ep
−k
NB ( R)dR = n0 4πR2 dR · e BT
donde n0 es la densidad media de los átomos B.
NB ( R)
Pcol ( R) =
n0
A causa de que la intensidad de la línea de absorción es proporcional a la densidad de los
átomos absorbentes mientras ellos están formando pares de colisión, al perfil de la línea de
absorción se puede escribir como:

2 − E ip /k B T d
∗

I (ω )dω = C R e E ( R) − Ej ( R) dR
dR i
donde
h̄ω = [ Ei ( R) − Ej ( R)]
entonces
dω d
h̄ = [ E ( R) − Ej ( R)]
dR dR i
Midiendo la línea como función de la temperatura, permite la determinación de la ener-

gía potencial del estado.
dI (ω, T ) Eip ( R)
= I (ω, T )
dT kB T2
De un estudio de la dependencia en T del perfil de línea, se puede determinar la energía

potencial para los dos estados por separado; mientras que las medidas a T constante solo
permite evaluar ∆E( R)
Frecuentemente se usa modelos de potenciales esféricos, tal como el potencial Lennard-

Jones, i.e.,
a b
E p ( R) =
12
− 6
R R
donde las constantes a y b se ajustan para un óptimo resultado.
Las colisiones elásticas no cambian la amplitud del oscilador amortiguado sino la fase
del mismo. Esto debido a que la frecuencia ω de la radiación emitida cambia en la colisión
por ∆ω ( R). Este cambio depende del potencial de interacción. El cambio de fase esta dado
como: Z ∞
∆ϕ = ∆ω (t)dt
0
Puesto que la diferencia de frecuencia ∆ω es diferente para colisiones con diferente R( A, B)
los átomos excitados sufren cambios de fase aleatorios. La transformada de Fourier de la
radiación tiene un perfil Lorentziano ensanchado con un desfase del centro de la línea.
Figura 3.9: Ensanchamiento y desplazamiento de la línea por colisiones elásticas.
Las colisiones elásticas son conocidas como colisiones de cambio de fase. Para cuantificar
tanto el ensanchamiento del pico como el desfase (o corrimiento) de pico, se define los si-
guientes parámetros (secciones eficaces):
Z ∞
σb = 2π (1 − cos ϕ( R)) RdR
0
y Z ∞
σs = 2π (sin ϕ( R)) RdR
0
que son medidas del ensanchamiento de la línea y del corrimiento de su centro debido a
las colisiones elásticas. Un análisis más profundo permite conocer que la principal contri-
bución al ensanchamiento de la línea, σb , proviene de las colisiones elásticas con pequeño
parámetro de impacto; mientras que el corrimiento de la línea, σs , proviene principalmen-
te de aquellas con gran parámetro de impacto, es decir, las colisiones elásticas a grandes
distancias no causan un notable ensanchamiento de la línea, pero son efectivas en el despla-
zamiento del centro de la línea.
El ensanchamiento de la línea D1 del sodio por colisiones con argon es mucho más
pequeña que aquella debida a las colisiones con átomos de sodio mismo; sin embargo,
las dos son pequeñas con relación al ancho doppler. Por otro lado, en transiciones vibro-
rotacionales, a presión atmosférica, el ensanchamiento por colisiones es mayor que el dop-
pler.
Hasta aquí solo se ha discutido el caso de colisiones elásticas, donde los niveles electró-
nicos del átomo A se desfasan durante el tiempo de colisión, regresando a su valor inicial
despues de la colisión, a no ser que emita el fotón durante la colisión. El desplazamiento
causado por la colisión en las líneas de absorción y emisión corresponden a un corrimiento
∆E = h̄∆ω el cual se abastece de la energía cinética de los átomos.
Por otra parte, las colisiones inelásticas, ya mencionadas, son las causantes de las relaja-
ciones no radiativas del nivel excitado pues transfieren la energía de excitación al átomo con
el cual colisiona el sistema, tales colisiones se llaman colisiones quenching y por tanto, contri-
buyen al decrecimiento del número de sistemas en el estado excitado. La probabilidad de
transición por unidad de tiempo será:
col − inel
Ai = Arad
i + Ai
con
Aicol −inel = n B σcol
inel
υ
de lo discutido anteriormente,
1
Ai = spn + ap
τi
donde se ha reemplazado la densidad de átomos con los
q que colisiona el sistema por la pre-
2
sión del gas p, y se ha definido la constante a = 2σikinel πµk B T .
La probabilidad de transición por unidad de tiempo del nivel excitado, Ai , depende de la
presión. Al aumentar la misma, el tiempo de vida promedio del nivel se acorta y el ancho de
pico crece. El perfil sigue siendo lorentziano pero con ancho γ = γn + γinel . Las colisiones
inelásticas causan un ensanchamiento de línea y se le suele referir como ensanchamiento por
presión.
Resumiendo, el perfil de la línea, si se consideran tanto las colisiones elásticas como

inelásticas, estaría dado por la siguiente expresión:
2
γn + γinel
+ nυσb
2
I (ω ) = 2 (3.66)
(ω − ω0 − nυσs )2 + γn +2γinel + nυσb
Tanto las colisiones elásticas como inelásticas causan un ensanchamiento de la línea, sin
embargo las elásticas adicionalmente generan un desfasamiento del centro de la línea.
Un procedimiento rápido para estimar el ancho de pico por colisiones y la forma del
pico es a través de la siguiente discusión:
El tiempo τ representa el tiempo entre colisiones (estimado como el camino libre medio
entre colisiones sobre la velocidad media térmica) y τcol el tiempo de colisión medio (dimen-
siones atómicas o moleculares sobre la velocidad media térmica). Se tiene que τcol << τ.
Puesto que el tiempo de colisión es aleatorio, la fase de la onda es arbitraria. Cada coli-
sión lleva a un cambio de fase aleatorio. Para obtener la forma de la línea, se trabaja con la
transformada inversa de fourier de campo asociado: E(t) = E0 ei( ω0t+φ) para el cual, la fase
permanece constante en el intervalo t0 < t < t0 + τ y en la colisión cambia aleatoriamente.
El espectro de una onda sinusoidal es:
1
Z t0 + τ
E (ω ) = E0 ei( ω0t+φ) e−iωt dt
2π t0
1 e i ( ω0 − ω ) τ − 1
E (ω ) = E0 ei[( ω0−ω ) t0 +φ] ·
2π i ( ω0 − ω )
La intensidad espectral será:
sin2 [(ω − ω0 )τ/2]

2 E0
I (ω ) ∝ |E (ω )| =
π ( ω − ω0 )2
puesto que a cualquier instante, la radiación sale del colectivo con diferentes valores de τ.
La intensidad espectral debería multiplicarse por la función de distribución de colisiones,
es decir, la probabilidad de que los átomos sufran una colisión en el intervalo de tiempo τ y
τ + dτ; y luego integrar sobre todo tiempo.
1 −τ/τ0
P(τ )dτ = e dτ
τ0
donde Z ∞
τ0 = τP(τ )dτ
0
de aquí que la forma de la línea para ensanchamiento por colisión es:
2
1 1
Z ∞
E0
g(ω ) ∝ I (ω ) P(τ )dτ = 1
0 2 π ( ω − ω0 )2 + τ02
La cual es una lorentziana, y normalizada tienen la forma:
τ0 1
g(ω )ω ∝
π 1 + (ω − ω0 )2 τ02
la cual tiene un ancho medio (FWHM)
∆ωc = 2/τ0
el tiempo medio entre colisiones depende del camino libre medio y de la velocidad prome-
dioo de los átomos en el gas, el cual a su vez depende de la presión p y de la temperatura
T del gas también como de la masa del átomo. Una expresión aproximada de este tiempo
promedio de colisión es:
1/2 √
1 2 Mk B T
τ0 =
8π 3 pa2
donde M es la masa del átomo y a es el radio atómico.
3.4.4 Espectroscopía libre de Doppler.

El ensanchamiento Doppler es usualmente la contribución dominante del ancho de las lí-
neas de absorción (emisión) a la temperatura ambiente. La espectroscopia láser sin Doppler
supera el problema dando una resolución mayor que la del etalon Fabry-Perot. Se describen
brevemente dos métodos que ilustran este principio:
• Método de haz cruzado. En este caso se genera un haz de átomos (de aquellos que se
quiere estudiar), a los cuales previamente se los calienta y se lo hace pasar a través de
un colimador. La colimación del haz tiene un ángulo de divergencia α. Si sobre el haz
de átomos, se hace incidir un haz láser, a frecuencia de resonancia, en una dirección
perpendicular al haz de partículas. La colimación del haz reduce el ensanchamiento
Doppler tal que:
∆ω ≈ α∆ω D (3.67)
donde ∆ω D es el ancho Doppler de la línea cuando el gas se encuentra a la misma
temperatura del haz. De esta manera, bajo el uso de este método se podría estimar la
colimación a la que debe ser sometido el haz de átomos para que el ancho de la línea
que se pretende medir, sea del orden del ancho natural. Así por ejemplo, si el ancho
natural es 10 MHz y el ancho Doppler, a una temperatura de 1000 ◦ K, es 2,5 GHz.El
ángulo de divergencia es 4 × 10−3 radianes, que corresponde a un colimador de 1 mm
a 0,25 m de la salida del calentador. Ver figura 3.10
Figura 3.10: Esquema experimental de haz cruzado.
• Espectroscopia de absorción saturada. Se basa en un experimento normal de absor-

ción de luz, donde un haz de luz con intensidad inicial (haz de prueba) incide sobre
la muestra y la señal atenuada es medida en el detector. En el caso de absorsión sa-
turada, la muestra es adicionalmente irradiada por un segundo haz de luz de igual
frecuencia (haz de bombeo). Este campo de radiación cambia el número de átomos
blancos en la muestra, pues excita muchos de ellos al nivel superior, modificando el
coeficiente de absorción α a:
Z ∞
α(ω ) = [ N1 (υ) − N2 (υ)] · σabs (ω − kυ) · dυ
∞
donde N1 y N2 son las densidades de los átomos en el nivel correspondiente. N2 apa-

rarece con signo cambiado, por el proceso de emisión inducida. La cantidad N1 (υ) −
N2 (υ) se ve afectado por el haz de bombeo. Se supone que los dos haces tienen la
misma frecuencia ω (en el arreglo experimental, esto se logra a través de un beam
splitter, que además, separa el haz en de poca intensidad y otro de alta intensidad).
Los haces inciden en direcciones opuestas. El haz de bombeo interacciona con átomos
ω − ω0
de velocidad υ = , y excita muchos de ellos al nivel superior, produciéndose
k
un hueco dentro de la línea de absorción como se muestra en la siguiente figura:
Figura 3.11: Espectroscopia de Absorción saturada.
El ancho de este hueco formado, ∆ωh , es proporcional al ancho natural y a una fun-
ción de la razón de las intensidades del haz de prueba y de la intensidad de satura-
ción. Así,
1/2
I
∆ωh = Γ 1 +
Isat
donde Isat = h̄ω A21
2σ ( ω )
. Si la frecuencia ω de los campos de radiación no coincide con
la de resonancia, los huecos generados estan fuera del centro de la linea del haz de
prueba. Si la frecuencia coincide con la de resonancia, entonces el hueco se ubica en
el centro de la línea.
Capítulo 4
Láseres
En este capitulo se estudia, en forma breve, el proceso de amplificación de la radiación que

viene a ser una de las aplicaciones directas del capitulo anterior.
La palabra LASER no es más que las siglas en inglés para Light Amplification by Sti-
mulated Emission of Radiation. La idea de amplificar la luz apareció con la formulación de
los trabajos de Einstein sobre la radiación térmica, donde se introdujo el proceso, hasta ese
momento no considerado, de la emisión estimulada. En 1955 la idea fue aplicada a una
transición de la molécula de amonio y se obtuvo la amplificación de la radiación a nivel de
micro-ondas MASER. En 1960 se extendió a la región de la luz visible a través del desarrollo
del láser de Rubí por Maiman.
En realidad cuando se habla del un láser, se esta hablando de un sistema el cual consta
de las siguientes componentes:
• Medio activo. Es el medio formado por átomos o moléculas (generalmente en fase

sólida o gaseosa), sistemas donde se produce la transición radiativa que se desea am-
plificar (o donde se quiere producir el laseo).
• Bombeo de energía. Fuente de energía (en forma de luz, descarga eléctrica, corriente
eléctrica) que se inyecta al medio activo para generar la amplificación.
• Resonador óptico. Almacena la fluorescencia emitida por la transición de interés del

medio activo en pocos modos de vibración del campo de radiación. Lo que generará,
como ya se ha estudiado, que la emisión inducida sea mucho más probable que la
espontánea.
135
136 Láseres
Figura 4.1: Esquema de un sistema láser.
4.0.1 Condición Umbral

Ley de Lambert Beer
Cuando una onda electromagnética de frecuencia ω se propaga en una dirección determi-
nada, dígase z, a través de un medio. Su intensidad cambia, por los procesos de absorción,
de acuerdo con la ley de Lambert-Beer, la cual se la puede expresar como1
I (ω, z) = I (ω, 0)e−α( ω ) · z (4.1)

donde el coeficiente de absorción α(ω ) es función de la frecuencia y es igual a producto
entre la densidad de átomos blanco y la sección eficaz de absorción, α = Nb σa para ese
valor de frecuencia.
Esta ecuación es muy utilizada en espectroscopia de absorción y permite determinar el con-
tenido de un elemento o compuesto específico en una muestra desconocida en casi todo el
rango del espectro electromagnético (e.g. análisis elemental con espectroscopia de absorción
atómica y diferentes espectroscopias de absorción diferencial).
Para el estudio del sistema láser es necesario ser más específico sobre este proceso. Como
se mencionó anteriormente, se esta estudiando una transición radiativa determinada entre
dos niveles específicos, uno de menor energía |1i con energía E1 y otro de mayor energía
|2i con energía E2 .
Con relación al proceso de absorción entonces se tiene que α = N1 σa . Siendo N1 el número
de átomos en el estado |1i por unidad de volumen.
Se conoce que, una vez que el átomo esté en el estado |2i, éste puede decaer ya sea por emi-
sión inducida o por emisión espontánea (o relajarse sin emisión de radiación). La emisión
espontánea emitirá un fotón en cualquier dirección independiente de aquella del campo de
radiación incidente sin contribuir, por tanto, a un incremento de dicho campo; mientras que
en la emisión inducida un fotón incidente induce una transición 2 → 1 con la generación de
un fotón adicional en la misma dirección del campo de radiación incidente; por tanto este es
el mecanismo que puede dar lugar a una amplificación. El incremento en la intensidad en
una lámina infinitesimal de ancho dz es dI = γIdz. La intensidad del haz será amplificado
al atravesar una longitud z del medio como:
I (ω, z) = I (ω, 0)eγ( ω ) · z (4.2)

1 la ley de atenuación exponencial considera que el número de procesos de absorción en un espesor
infinitesimal del material es proporcional tanto a la densidad de blancos, al número de partículas

incidentes y a la sección eficaz del proceso: − dI = αIdz.
137
donde el coeficiente de emisión inducida γ(ω ) es función de la frecuencia y es igual al

producto entre la densidad de átomos blanco, en este caso los átomos en el estado |i i y la
sección eficaz de emisión inducida γ = N2 σe .
Si se consideran los dos procesos a la vez, se tiene
I (ω, z) = I (ω, 0)e−( α( ω )−γ(ω )) · z (4.3)

o
I (ω, z) = I (ω, 0)e−( σa N1 −σe N2 ) · z = I (ω, 0)e− β( ω ) · z (4.4)
Si se quiere obtener una intensidad de luz de salida mayor a la de entrada (amplificación
de la luz) se debe cumplir la condición:
β(ω ) = N1 σa − N2 σe ≤ 0 (4.5)
Lo que se ha hecho hasta ahora, es lo que se conoce como una descripción espectros-
cópica de los procesos de absorción y emisión inducida. Esta descripción esta conectada
con la anteriormente descrita, a través de los coeficientes de Einstein, mediante la siguiente
discusión:
Considere que el fotón emitido en la transición tiene un perfil de pico dada por la fun-
ción espectral g(ω ) la cual satisface la condición,
Z
g(ω )dω = 1
entonces, la potencia espectral emitida (a través de la emisión inducida) por unidad de

volumen es:
∂P ∂N
= − h̄ωg(ω ) 2 = h̄ωg(ω ) B21 ρ(ω ) N2
∂V ∂t
Por otra parte, desde el punto de vista espectroscópico se puede considerar a la densidad
de potencia emitida, como el flujo de energía por unidad de camino recorrido. Así,
∂P ∂I c
= = γ(ω ) I (ω ) = N2 σe (ω ) ρ(ω )
∂V ∂z n
c
donde se ha definido I = ρ(ω ) con c la velocidad de la luz, n es el índice de refracción del
n
medio activo, ρ(ω ) la densidad de energía del campo de radiación.
Comparando las dos ecuaciones se tiene,
h̄ω
σe (ω ) = nB21 g(ω ) (4.6)
c
esta ecuación muestra que para el caso de una transición entre estados donde B21 = B12 se
tiene
σe = σa
g
Si la transición es entre niveles con multiplicidades diferentes entonces B21 = 1 B12 y
g2
g1
σe = σa (4.7)
g2
además, usando la relación,

138 Láseres
h̄ω 3 n3
A21 = B21
π 2 c3
se tiene que:
c2 π 2
σ (ω ) = sp g ( ω ) (4.8)
n2 ω 2 τ21
1
donde se ha definido A21 = sp
τ21
Finalmente, tomando en cuenta la condición de normalización de g(ω ), se deduce:
1 n2
Z Z
σe (λ)
= σe (ω )ω 2 dω = 8πn2 c dλ (4.9)
sp
τ21 π 2 c2 λ4
ecuación conocida como de Füchbauer-Ladenburg.
Regresando a la ecuación 4.5, se puede ver que: β = ( N1 − N2 )σ para el caso de tran-

g
sición entre niveles sin degeneración; o β = ( N1 − 1 N2 )σ para transiciones entre niveles
g2
con sus correspondientes multiplicidades. Se tiene que la condición de amplificación queda
entonces como:
g2
N2 > N1 o considerando la multiplicidad de niveles N2 > N1
g1
Estas condiciones toman el nombre de inversión de población, y sería la condición mínima

ideal que se requiere para lograr el proceso de laseo. Esta condición de inversión de pobla-
ción se trata de alcanzar mediante un bombeo energético hacia el medio activo.
Cuando la emisión espontánea se toma en cuenta en el proceso, las condiciones de laseo

dependen de la estructura misma de los niveles energéticos involucrados en la transición
que se requiere amplificar. Es por tanto característico notar al sistema de acuerdo con el
número de niveles involucrados en la transición. Así se tiene:
Sistema de dos niveles. Considere un sistema de dos niveles como el que se muestra
en la figura 4.2.
Figura 4.2: Esquema de sistema de dos niveles.
Si se toma en cuenta que sobre el sistema esta actuando un campo de radiación de

densidad de energía ρ(ν) y que este campo produce un bombeo óptico hasta el nivel |2i cuya
población es N2 (t) que es solución de la ecuación de balance, bajo condiciones estacionarias
es igual cero:
139
dN2
= B12 ρ(ν)( N1 − N2 ) − A21 N2 = 0
dt
de esta ecuación se tiene que:
N2 B12 ρ(ν)
= <1 ∀ρ(ν) > 0 (4.10)
N1 B12 ρ(ν) + A21
de tal manera que el bombeo en el sistema de dos niveles, bajo condiciones estacionarias,
no logrará nunca invertir la población aún cuando la densidad de energía del campo de
radiación sea muy grande ρ(ν) → ∞. Si se usa cualquier otro mecanismo de bombeo (no
óptico) da el mismo resultado 2 .
Sistemas de tres niveles. El hecho de que el sistema de dos niveles no alcance la inver-
sión de población se debe a la simetría que existe entre la absorción y la emisión inducida,
la cual se rompe por el hecho de existir una emisión espontánea que garantiza en ese caso
N
que 2 < 1. Para eludir esta situación se emplea lo que se conoce como sistemas de tres y
N1
cuatro niveles los cuales se esquematizan a continuación.
Figura 4.3: Esquema de sistema de tres niveles.
En este esquema la transición de laseo es entre los niveles 2 → 1. En este caso se consi-
dera que el campo de radiación incrementa la población tanto del nivel |3i como del |2i. La
ecuación de balance para el nivel |3i esta dada por:
dN3
= Wp ( N1 − N3 ) − T32 N3
dt
donde el primer término considera tanto la producción como la pérdida por emisión in-
ducida. Se ha definido Wp como la tasa de transición |1i → |3i por bombeo óptico. T32 =
A32 + S32 y contiene tanto la probabilidad por unidad de tiempo de la emisión espontánea
como de las transiciones no radiativas. No se considera posibles transiciones del nivel |3i al
|1 i .
Las ecuaciones de balance de los niveles |2i y |1i serán:
dN2
= W12 ( N1 − N2 ) + T32 N3 − T21 N2
dt
2 Aunque se menciona que se puede alcanzar una inversión de población por un tiempo muy
corto, cuando el tiempo de bombeo es sumamente corto a los otros tiempos de relajación y aún más
corto que el tiempo de oscilación de Rabi
140 Láseres
donde T21 tiene una definición similar a T32 .
dN1
= Wp ( N3 − N1 ) + W12 ( N2 − N1 ) + T21 N2
dt
Si las transiciones mencionadas son la únicas permitidas en el sistema, se tiene que
N = N1 + N2 + N3 . Para el caso estacionario las poblaciones estan dadas como:
Wp
N3 = N = a1 N1
Wp + T32 1
W12 ( T32 + Wp ) + Wp T32

N2 = N = a2 N2
(Wp + T32 )(W12 + T21 ) 1
Considerando, N = N1 + N2 + N3 se puede evaluar
N2 − N1 a2 − 1
=
N 1 + a1 + a2
de estas relaciones se puede obtener la siguiente relación:
N2 − N1 Wp ( T32 − T21 ) − T32 T21

= (4.11)
N 3Wp W12 + 2Wp T21 + 2W12 T32 + Wp T32 + T32 T21
La inversión de población implica que N2 − N1 > 0. Por tanto, el numerador debe ser
positivo. Se puede observar que por lo menos T32 > T21 se debe cumplir si se quiere obtener
la inversión de población. Si esta condición se satisface, la tasa de bombeo mínimo requerido
para lograr la inversión de población es:
T32 T21
Wp =
T32 − T21
Si se considera que la emisión espontáneas y las pérdidas no radiativas son pequeñas para
el nivel 2, entonces: T32 >> T21 y se tiene que:
Wp ≈ T21
Si se aplica esta aproximación a la expresión general y se evita términos de segundo orden

de magnitud, se puede escribir:
N2 − N1 (Wp − T21 ) 1
= h
3W p +2T32
i (4.12)
N (Wp + T21 ) 1 + W
T32 (W p + T21 ) 12
Si el sistema se encuentra bajo el umbral de laseo, W12 es pequeña y se tiene,
N2 − N1 Wp − T21
=
N Wp + T21
que muestra que bajo estas condiciones, la inversión de población es independiente de la

intensidad incidente I1 y hay una amplificación exponencial3 del haz. Cuando comienza el
laseo, W12 se hace grande, lo que reduce la inversión de población y con ello la amplifica-
2 2
3 La π c
tasa de transición estimulada por átomo entre el nivel 1 y 2 es: W12 = h̄ω 3 n2 A21 g ( ω ) I1 ; donde
I1 es la intensidad de la radiación en la transición 2 → 1 y g(ω ) la forma de la línea de la transición.
141
ción. Bajo condiciones de laseo estacionarias, la intensidad de la radiación se incrementa a

un valor tal que N2 − N1 es el mismo del valor umbral.
Reescribiendo la ecuación anterior de la siguiente forma:
N2 − N1 Wp − T21
=
N2 + N1 Wp + T21
se tiene que:
Wp N1 = T21 N2
que representa, en su parte izquierda, el número de átomos que son excitados por bombeo
al nivel 1 a través del nivel 3; y el lado derecho, corresponde a las emisiones espontáneas
(incluidas las no radiativas) desde el nivel 2 al nivel 1 ambos, por unidad de volumen y por
unidad de tiempo.
En un análisis más simple, se pueden escoger condiciones de transición de modo que la
condición de inversión de población es más simple de obtener. Por ejemplo, si se asume que
existe una relajación rápida entre los niveles |3i y |2i, generalmente inducida por fonones
en el cristal (medio activo). Esta relajación ocurre a tasas mucho más rápidas que las del
bombeo al nivel |3i, lo que implica que la población del nivel |3i es siempre pequeña N3 ≈ 0
y toda su producción pasa a ser producción del nivel |2i.
La ecuación de balance para el nivel |2i será:
dN2
= Wp N1 + W12 N1 − W21 N2 − A21 N2 (4.13)
dt
que en condiciones estacionarias , se tiene:
Wp N1 + W12 N1 − W21 N2 − A21 N2 = 0 (4.14)

Por tanto, considerando que N ≈ N1 + N2 = cte, la condición de inversión de población
será:
N2 Wp + W12
= >1 (4.15)
N1 W21 + A21
1
la cual se satisface si Wp > A21 o Wp > , es decir, la inversión de población se alcanza
τ2
si la tasa de bombeo es mayor que la tasa de emisión espontánea. Si se considera las transi-
ciones no radiativas del nivel 2, la condición es Wp > T21 .
El sistema de tres niveles es poco eficiente pues al menos el 50 % de la población total

(asumiendo N3 ≈ 0) necesita ser bombeado al nivel |2i para alcanzar la condición de laseo,
puesto que N2 − N1 << N N1 ≈ N2 ≈ N/2. Por tanto, solo manteniendo la inversión a ese
nivel requiere un bombeo mínimo de T21 N2 , resultando en un umbral de laseo alto.
En este caso, la potencia de bombeo umbral que se requiere para iniciar la oscilación
láser se podría estimar de la siguiente manera:
Si Wp N1 representa el número de átomos que se bombean al nivel superior (por unidad de
volumen y por unidad de tiempo), entonces la potencia por unidad de volumen necesaria
para dicho bombeo será:
P = Wp N1 h̄ω p
obteniéndose la potencia umbral como:
Pth = T21 N1 h̄ω p

142 Láseres
Considere el siguiente ejemplo númerico:

Sea N = 1,6 × 1019, T21 = 13 × 103 s1 , ω p ≈ 3,93 × 1015 rad/s.
En este caso, se tiene que:
Pth ≈ 1100W/cm3
A esta potencia hay que ajustarle con la eficiencia del bombeo y la eficiencia de la fuente de
bombeo.
Para reducir el umbral de laseo se debe reducir la necesidad de una alta población del
nivel |2i por bombeo para alcanzar la inversión de población. Esta condición se puede ob-
tener si se reduce la población del nivel inferior de la transición que se esta amplificando,
mediante procesos de relajación, i.e., pasar a un sistema de cuatro niveles.
Sistemas de cuatro niveles. Un sistema de cuatro niveles se representa en la siguiente

figura.
Figura 4.4: Esquema de sistema de cuatro niveles.
En este sistema la transición de laseo es 3 → 2 En este sistema se considera también que

los procesos de relajación en la transición 4 → 3 son mucho más rápidos de tal manera que
N4 ≈ 0 y la tasa de producción debido al bombeo es:
dN4
= B14 ρ p (νp ) N1 = Wp N1
dt
Adicionalmente, el nivel |2i, que es el correspondiente nivel de menor energía de la tran-
sición de laseo, no es el estado base del sistema y se supone una relajación rápida en la
transición 2 → 1. Se considera además que la separación en energía entre los estados |2i
y |1i, es lo suficientemente grande de modo que las transiciones térmicas sean desprecia-
bles. De esta manera se puede considerar N2 ≈ 0. Esta consideración exige que T21 > T32
Además no se considera un bombeo directo desde el estado base al nivel |3i.
La ecuación de balance general del nivel |3i será:
dN3
= Wp N1 + W23 N2 − W32 N3 − ( A32 + A31 ) N3 (4.16)
dt
en estado estacionario y con las consideraciones hechas,
Wp N1 − W32 N3 − ( A32 + A31 ) N3 = 0 (4.17)

143
con N ≈ N1 + N3 = cte
de este modo, la condición de laseo será:
N3 Wp
= >0 (4.18)
N Wp + W32 + A32 + A31
que se satisface para todo valor de Wp > 0 bajo las consideraciones hechas en el análisis. En
este caso la radiación que se esta amplificando no sufre re-absorción y cualquier población
en |3i causa la inversión de población puesto que N2 ≈ 0. Este esquema muestra el más
bajo umbral de laseo posible.
Los esquemas y condiciones presentadas no son fácilmente obtenibles por lo que los
sistemas reales tan solo se aproximan a las discutidas. A este esquema se le suele llamar
esquema de quasi-tres niveles.
En un esquema de quasi-tres niveles se considera a los niveles |2i y |1i de la figura ante-
rior, muy cercanos en energía de tal manera que el nivel |2i puede poblarse por transiciones
térmicas desde el nivel |1i. Se asume en este caso que la población en |2i será una fracción
de la de |1i. i.e., N2 = f N1 . De esta manera a partir de la ecuación de balance
dN3
= Wp N1 + W23 N2 − W32 N3 − ( A32 + A31 ) N3 (4.19)
dt
y bajo condiciones estacionarias, se tiene
Wp
N2 + W23 N2 − W32 N3 − ( A32 + A31 ) N3 = 0 (4.20)
f
la condición de inversión de población será:
pW
N3 f + W32
= >1 (4.21)
N2 W32 + A32 + A31
f 1
que se satisface siempre que Wp > con τ3 = . En este caso la radiación de
τ3 A32 + A31
laseo sufre de re-absorción y la inversión de población se alcanza para una tasa de bombeo
mínimo. Sin embargo, debido a que f < 1, este esquema muestra un umbral de laseo menor
al esquema de tres niveles.
Regresando al sistema láser en discusión, si el medio activo tiene una longitud L y se

ubica entre dos espejos (resonador óptico ideal) la ganancia del amplificador estaría dada
por:
I (ν, 2L)
G(ν) = = e−2β · L
I (ν, 0)
desafortunadamente el resonador óptico no es ideal y genera otras fuentes de pérdida, entre
las principales se listan:
• Pérdidas por reflexión. Debidas principalmente a que los espejos no tiene un coefi-
ciente de reflexión R = 1 sino que R < 1.
• Pérdidas por absorción y dispersión. Para el caso de medios activos gaseosos, éstos
deben estar contenidos dentro de un recipiente (generalmente tiene ventanas en la di-
rección de propagación). Este contenedor (y sus ventanas producen tanto absorción
como dispersión de la onda que se requiere amplificar. De igual manera el medio
144 Láseres
activo puede tener una distribución espacial de inversión de población no uniforme

donde habrá regiones del medio activo donde se atenúe la radiación. Además tam-
bién los espejos del resonador pueden dispersar la radiación.
• Pérdidas por difracción. La naturaleza ondulatoria de la luz siempre generará estas

pérdidas puesto que el tamaño del resonador es finito y las ondas multiple refleja-
das presentan una desviación angular debido a la difracción. Su valor dependerá de
parámetros tales como: longitud de onda de la radiación que se quiere amplificar,
abertura, longitud, curvatura de espejos del resonador.
Figura 4.5: Esquema pérdidas en el resonador óptico.
Si todas las pérdidas (en un viaje redondo) enumeradas se describen por medio del
parámetro δ = δR + δas + δdi f ; y si la longitud del resonador es d, mayor a L (puesto que el
resonador contiene al medio activo). Se define la ganancia del amplificador como:
I (ν, 2d)
G(ν) = = e−(2β · L+δ)
I (ν, 0)
Entonces si G (ν) > 1 la amplificación sobrepasa las pérdidas y el amplificador de luz se

vuelve un oscilador de luz. La condición umbral para el comienzo de la oscilación autosus-
tentada (oscilación láser) será:
2β(ν) · L + δ ≤ 0 (4.22)
reemplazando la forma de β,

gk
2 Nk − Ni σ · L + δ ≤ 0 (4.23)
gi
gk
definiendo la inversión mínima como ∆N = gi Ni − Nk para que exista laseo se debe satis-
facer, por tanto, la condición umbral:
δ(ν)
∆Numb = (4.24)
2σ (ν) L
Note que mientras más grande es el producto σ · L más pequeña es ∆Numb .
Los procesos de inversión de población se obtiene ya sea por bombeo continuo o por
bombeo pulsado. En el primer caso el sistema alcanza su estado estacionario y la emisión
láser (laseo u oscilación láser) es continua. La potencia emitida depende de la potencia bom-
beo y la eficiencia de bombeo. Para el caso pulsado, la potencia de bombeo es dependiente
del tiempo, por tanto, después de un cierto tiempo de bombeo se alcanza la condición um-
bral de inversión de población y comienza el laseo, decreciendo a la vez la inversión por la
145
emisión inducida. La dependencia en tiempo de la potencia de subida del láser depende de

la tasa relativa de bombeo y del agotamiento de la inversión de población. Para un bombeo
suficientemente fuerte, la potencia de salida del láser sigue a la dependencia temporal del
bombeo, siendo el pulso láser más corto a causa de que este no empieza sino hasta que se
alcance la condición umbral y termina cuando la potencia de bombeo cae bajo la umbral. En
el caso de tener un agotamiento rápido de la inversión de población por emisión inducida,
la inversión cae abajo del umbral durante el pulso de bombeo y el laseo se detiene, sin em-
bargo rápidamente se recupera la condición de inversión y el laseo empieza nuevamente,
esto se puede repetir varias veces mientras dura el pulso de bombeo. En este caso la salida
consta de muchos picos de laseos de pulso corto como se muestra en la figura.
Figura 4.6: Esquema picos de laseo durante un bombeo pulsado.
Resonadores ópticos
Los resonadores para campos de radiación en la región óptica tienen dimensiones mucho
más grandes que las longitudes de onda de la radiación que se desea amplificar. En un re-
sonador cerrado el número de modos de vibración con frecuencia dentro un cierto intervalo
es:
8πν2
n(ν)dν = dν
c3
Para una valor de frecuencia ν = 5 · 1014 s−1 o (λ ≈ 600 nm), el número de modos dentro
del ancho espectral de la línea Doppler ∆ν = 109 s−1 será:
n(ν)∆ν = 2,5 · 1014 m− 3
Esto implica que la emisión espontánea de los átomos excitados dentro de una cavidad ce-
rrada se distribuye sobre muchos modos, lo que significa que el promedio del número de
fotones por modo es muy pequeño. La emisión inducida se dispersa también en muchos
modos, la energía de bombeo, que suple de estados excitados tanto para la emisión espon-
tánea e inducida, en este caso debería ser extremadamente alta para tratar de alcanzar la
condición de laseo en alguno de los modos. Así, las cavidades resonantes (resonadores ce-
rrados no son de utilidad para amplificar la radiación en la región óptica 4 .
4 Parael caso de los máseres, los resonadores que se usan si son cerrados. En este caso la longitud
de onda de la radiación es del orden de la dimensión de la cavidad resonante.
146 Láseres
Factor de calidad de los resonadores
Si se considera que el i-ésimo modo de vibración del resonador tiene una energía de radia-
ción Wi (t) y si se asume además que no existe alimentación externa de radiación. Para este
modo, la energía almacenada decrece como:
dWi
= −bi Wi
dt
llevando a una disminución exponencial
Wi (t) = Wi (0)e−bi t
siendo bi el factor de pérdida del modo que a su vez define un tiempo de relajación del
1
modo, τi = .
bi
Se define el factor de calidad del i-ésimo modo, Qi , como 2π veces la razón entre la
1
energía almacenada en el modo y la energía perdida por período, T = de la radiación de
ν
frecuencia ν.
2πWi 2πν
Qi = − = (4.25)
1 dWi bi
T dt
puesto que el tiempo de viaje redondo en el oscilador de espejos paralelos, separados una
2d
distancia d, es t = , el factor de pérdida por viaje redondo es
c
2d
δi = bi
c
Aun cuando en el tiempo t = 0 la energía suplida por la emisión espontánea para todos los
modos es la misma, aquellos modos con mayor factor de calidad guardarán dicha energía
por más tiempo que aquellos con menor factor de calidad.
Resonadores abiertos
Para concentrar la emisión inducida en pocos modos, el factor Q debe ser grande para esos
modos (pérdidas pequeñas) y pequeño para el resto de modos. Los resonadores ópticos con-
sisten de arreglos de espejos que satisfacen la condición anterior. Un ejemplo simple es el de
dos espejos paralelos separados una distancia d y de diámetro 2a. Si en este arreglo se satis-
face la condición d ≪ 2a se lo llama interferómetro de Fabry-Perot y actúa como un filtro de
alta resolución; pero si se satisface la condición 2a ≪ d este es un resonador óptico. La di-
ferencia radica en la difracción (la cual es despreciable en el primer caso y no en el segundo).
Para el resonador óptico es necesario evaluar las pérdidas anteriormente discutidas,

que influyen en el factor de ganancia G discutido anteriormente. Así, si se considera que
los espejos tienen coeficientes de reflexión R1 y R2 , la onda de luz reflejada en ida y vuelta
tendrá una intensidad:
I (2d) = I0 R1 R2 = I0 e−δR
El factor de pérdida por reflexión δR es entonces
δR = − ln( R1 R2 )
147
2d
puesto que el tiempo de viaje redondo es t = , el tiempo medio de vida del fotón alma-
c
cenado en el resonador y viajando en el eje del resonador sería,
2d
τ=−
c ln( R1 R2 )
si no hubiese otras pérdidas.
Las pérdidas por difracción se presentan a causa de que el diámetro del resonador es
finito 2a ≪ d.
Figura 4.7: Esquema de la difracción en el resonador.
La onda reflejada en el espejo E1 ya no es más onda plana por la difracción y en este

caso la onda tiene una distribución en intensidad

2J1 ( x )
I (θ ) = I0
x
2πa
donde la variable x = sin θ. El ancho máximo de pico principal de difracción sin θ ≈
λ
1,2λ λ
. Considerando que el ángulo es pequeño, θ ≈ . Ondas con ángulos de difracción
2a 1,7a
más grande no golpean el espejo E2 y por tanto hay pérdidas.
Si la potencia total de luz (incluido el orden cero de difracción) sería reflejada por el
espejo E2, el ángulo de difracción debería satisfacer la condición tan θ · d ≈ θ · d ≤ λ relación
a2 a2
que lleva a: 1,7 ≥ 1. La razón = NF se llama número de Fresnel del resonador, y da el
λ·d λd
número de las zonas de Fresnel en la superficie del espejo E1, las cuales pueden ser vistas
desde el centro de la superficie del espejo E2. Un cálculo más detallado muestra NF ≫ 1.
1
Además el factor de pérdida por difracción es δdi f ≈ . La potencia o intensidad de luz
NF
cae en un factor e−1/NF si solo se consideran pérdidas por difracción. Para el caso de m
viajes redondos, la condición NF > m · δR se mantendría si las pérdidas por difracción son
menores a aquellas por reflexión.
148 Láseres
Modos de resonadores abiertos

Mientras que los modos de cavidades cerradas pueden describirse como una superposición
de ondas planas con amplitudes y fases constantes en planos perpendiculares al vector ~k;
en resonadores abiertos las dos cantidades están cambiando a través de esos planos por que
la difracción causa una curvatura en los frentes de onda. Los posibles modos de los resona-
dores abiertos son ondas no planas.
Si la amplitud y fase de los modos de un resonador abierto, con eje del resonador en z,
tienen las siguientes distribuciones A( x, y) y φ( x, y), la reflexión de la luz en el resonador
de dos espejos puede considerarse como el paso de la luz a través de varios agujeros 5 como
se muestra en la figura (4.8) .
Figura 4.8: Esquema del teorema de Babinet en la cavidad resonante.
Cunado la onda plana pasa por primera vez por la abertura, en z = 0, la distribución
de amplitud cambia debido a la difracción. Se asume que después de pasar por la n-ésima
apertura, la onda difractada alcanza su estado estacionario donde A( x, y) ya no cambia,
aunque la amplitud total va decreciendo.
An ( x, y) = C · An−1 ( x, y) con |C| < 1
usando la teoría de Kirchhoff se tiene
e−ikρ
ZZ
i
An ( x, y) = − A n −1 ( x ′ , y ′ ) (1 − cos ϑ)dx ′ dy′
2λ ρ
reemplazando la ecuación anterior en esta ecuación se genera una ecuación integral en
A( x, y) que se puede resolver numéricamente 6 .
Se encuentra el factor esta dado como:
C = (1 − δdi f )1/2 · eiϕ
donde δdi f es la pérdida por difracción del resonador y ϕ el desfase causado por la curvatu-
ra del frente de onda debido a la difracción.
5 Teorema de Babinet
6 Solo en casos especiales tiene solución analítica
149
Algunas soluciones de la ecuación integral se ilustran a continuación y corresponden

a soluciones estacionarias (como ondas estacionarias) entre los espejos del resonador a los
cuales se los llama Modos Transversales Electromagnéticos, TEM, que se etiquetan por dos
números que indican el número de modos de la onda estacionaria en x y y. Si los espejos son
rectangulares (cartesianas) y si son circulares (cilíndricas), los primeros modos de muestran
en la figura 4.9.
Figura 4.9: Esquema de los primeros TEM en coordenadas cartesianas.
Los modos TEM00 se llaman fundamentales. Los modos con n 6= 0 y m 6= 0 correspon-

den a ondas estacionarias con vectores de onda~k que se encuentra desalineados un pequeño
ángulo con relación al eje del resonador.
Figura 4.10: Esquema del significado de los modos transversales, TEM.
Esto hace que la alineación de los espejos del resonador sea un parámetro crítico en la
obtención de los modos fundamentales. Para alivianar esta condición generalmente se usa
resonadores confocales.
Láser de Rubí. El primer sistema láser exitoso fue el láser de rubí, en este caso se usaba
como fuente de excitación una lámpara de destello (flash) sobre el medio activo que con-
sistía de una barra cilíndrica de cristal Al2 O3 con impurezas de Cromo Cr +++ . La lámpara
inicialmente envolvía al medio activo, hoy en día se la ubica paralelamente a la barra de
150 Láseres
cristal de rubí coincidiendo sus ejes con los focos de un contenedor en forma de elipsoide
cilíndrico de paredes interiores de alta reflexión. La luz de la lámpara excita los iones Cr a
los niveles superiores (2), que son anchos por la interacción de los iones con los átomos del
cristal y los cuales decaen rápidamente, en tiempos del orden de 10−10 − 10−11 segundos,
al nivel |i i en (3). Luego se produce la transición óptica (λ = 694 nm.) al estado base, como
se muestra en la figura.
Figura 4.11: Esquema de niveles del láser de Rubí.
La caras paralelas de la barra de Rubí son bien pulidas y se les cubre con una capa de
dieléctrico, a la una con una capa altamente reflectante mientras la otra con otra menos re-
flectante. Estas caras actúan como resonadores ópticos de manera que la oscilación láser
al alcanzar una cierta intensidad es emitida a través de la cara menos reflexiva. La lám-
para emite pulsos de luz, generados por una descarga de alto voltaje desde un capacitor,
del orden de 1 − 3 milisegundos y el pulso láser es del orden de 0,2 − 0,3 milisegundos
compuestos por muchos picos de laseo de ancho del orden de los microsegundos.
Láser de Helio Neon (He - Ne). Es un láser de emisión continua (cw). Es un sistema de
cuatro niveles, el sistema de bombeo ya no es óptico sino a través de colisiones inelásticas
con electrones mediante una descarga de gases estacionaria (1 kV y 5-10 mA). Los gases
están en proporción 88 % He y 12 % Ne a una presión de entre 1- 5 mbar.
La descarga lleva a los átomos de He y Ne a niveles excitados, los cuales de des-excitan
casi inmediatamente. Sin embargo el Helio tiene dos estados meta-estables 23 S1 con τ = 20
ms y 21 S0 con τ ≥ 600 seg. Estos estados no se pueblan solo por colisiones con electrones
sino que pueden ser el resultado de des-excitaciones de niveles superiores. Resulta que
estos dos niveles meta-estables del Helio están cerca de los estados excitados del Neon, por
tanto cuando el He en estos estado entra en colisión con los átomos del Neon en el estado
base se produce lo que se conoce como transferencia de energía por colisión como se puede
expresar a través de las siguientes dos ecuaciones:
He∗ (21 S0 ) + Ne(21 S0 ) → He(11 S0 ) + Ne∗ (5s)
He∗ (23 S1 ) + Ne(21 S0 ) → He(11 S0 ) + Ne∗ (4s)

De tal manera que de repente los niveles 5s y 4s del Ne tiene poblaciones superiores a los
niveles 5p o 4p respectivamente. las transiciones radiativas entre estos niveles son las que
se amplifican para obtener la oscilación láser como se ilustra en la figura.
151
Figura 4.12: Esquema de niveles del láser de Helio-Neon.
En este caso, se puede incrementa la ganancia del sistema si se usa He3 puesto que la
energía de los estados meta-estables es más cercana a las energías de los estados excitados
del Neón incrementando la sección eficaz de transferencia de energía por colisión.
Láseres de Iones. Se les conoce a aquellos láseres cuyo medio activo es un gas noble
(Argon, Kripton) al cual se le excita a estados energéticos superiores (bombeo) mediante
una descarga de alta corriente (≈ 40 Amperios) y presiones del gas menores a un Torr.
La descarga puede ser pulsada o continua. Generalmente estos láseres operan en modo
continuo CW. El ión Ar + tiene muchos niveles reunidos en dos bandas, una banda superior
ULL centrada alrededor de los 36 eV; y otra banda inferior LLL centrada alrededor de los
33 eV. Esto permite el uso de al menos diez transiciones en la región entre el verde y el UV
del espectro electromagnético para la amplificación de radiación.
La configuración electrónica del Argón en el estado base es 1s2 2s2 2p63s2 3p6 una excita-
ción de al menos 15.76 eV es necesaria para generar el estado base de Ar + con configuración
electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 . El ión de Argón puede ahora ser excitado llevando a uno de los
electrones de la última sub-capa a un nivel 4s (hay dos estados diferentes de ese tipo con
spines 1/2 y 3/2 que sirven como los niveles inferiores de laseo (LLL). Excitaciones de ma-
yor energía pueden llevar a uno de los electrones al nivel 4p, generando una serie de niveles
superiores para el laseo ULL. Hay cuatro formas distintas de bombear energía al sistema y
llevarlo a los ULL a saber: excitación directa de átomos de argón, excitación en dos eta-
pas: generación del ion de argón en estado base y posteriormente bombeo hacia los ULL,
y dos procesos que son el resultado de transiciones desde niveles superiores a ULL. Una
vez producida la transición de laseo, el ión de Argon decae rápidamente desde los niveles
LLL hacia el estado base del ión Argon, emitiendo un fotón en el UV lejano λ = 74 nm;
fotón que generalmente representa un problema en el sistema láser puesto que daña tanto
las caraterísticas iniciales del resonador como del contenedor.
La figura a continuación muestra lo discutido.
152 Láseres
Figura 4.13: Esquema de niveles del láser ión-Argón.

Capítulo 5
Moléculas
Se puede decir que las moléculas son arreglos estables de átomos formados por la inter-
acción de fuerzas electromagnéticas residuales (puesto que los átomos componentes son
eléctricamente neutros) y regidas por las leyes de la mecánica cuántica.
5.1 Enlaces
El sistema molécula se caracteriza porque tiene una energía menor a la que tendría el sistema
con los átomos componentes separados grandes distancias (sin interacción). El mecanismo
que hace que los átomos juntos tengan menor energía que los átomos por separado, toma el
nombre de enlace químico. Hay dos aproximaciones principales que tratan con la estructura
molecular, estas son: la teoría del enlace de valencia y la teoría del orbital molecular.
Como se ha mencionado, la descripción del enlace químico debe hacerse desde el punto
de vista mecánico-cuántico, por lo que si se toma la formulación de Schrödinger, la molé-
cula más simple (formada por dos núcleos atómicos y un electrón) implicaría la resolución
de una ecuación diferencial de segundo grado con nueve variables interaccionando entre
sí. Es por tanto necesario hacer ciertas aproximaciones antes de empezar una descripción
cuantitativa de las moléculas. Así, la primera aproximación que se toma es la de Born-
Oppenheimer que fija las posiciones de los núcleos en el tratamiento1 . Es decir, hay una dis-
tancia óptima de enlace entre los núcleos y es la que se utiliza y se fija. Esta aproximación
se sostiene en el hecho de que los núcleos son muy pesados y por tanto sus movimientos
son lentos con relación a los del electrón. Note que el problema podría ser resuelto muchas
veces cada una con diferente distancia entre los núcleos, lo que permitiría obtener una curva
de energía potencial para el sistema como la que se muestra en la figura 5.2. Esto permite la
determinación de la longitud de equilibrio del enlace y la energía potencial asociada a dicha
longitud. Esta energía es muy cercana a la energía de disociación del enlace.
Inicialmente se hace una descripción cualitativa con el fin de introducir las definiciones
y conceptos necesarios en la descripción molecular; posteriormente se introduce una des-
cripción más cuantitativa.
Los electrones más externos de los átomos son los que juegan un papel importante en
el enlace químico, puesto que al acercarse dichos átomos para formar moléculas, las con-
tribuciones a las funciones de onda de éstos electrones se solapan y varían provocando la
interacción inter-atómica que genera el enlace y el cual tiene origen electromagnético. Se
ha observado que el enlace, dependiendo de la naturaleza de los átomos que lo generan,
1 Permite la separación de variables electrónicas y nucleares.
153
154 Moléculas
muestran dos comportamientos antagónicos. Así, cuando los átomos son muy diferentes en
sus propiedades químicas se forma el llamado enlace iónico que se caracteriza por la transfe-
rencia de un electrón de un átomo a otro; mientras que si los átomos son semejantes en sus
propiedades químicas, éstos comparten sus electrones, lo que recibe el nombre de enlace
covalente. Un enlace, en general es un intermedio entre estos dos extremos.
Enlace iónico
Generalmente se presenta formando una molécula en la cual uno de sus átomos componen-
tes tiene una gran facilidad de ceder electrones (caso de los alcalinos); mientras que otro
de sus átomos tiene gran afinidad para ganarlos (caso de los haluros). En ambos casos, los
átomos tratan de alcanzar una estructura de capa llena, ya sea cediendo o ganando electro-
nes, y con ello el conjunto de los átomos alcanzan mayor estabilidad. El electrón del átomo
alcalino es transferido al haluro, quedando el alcalino cargado positivamente, y el haluro
negativamente. El balance energético es favorable para la unión y se genera la molécula.
e−
b b b b b b b
b b bb b b b b b b b bb b b bb b b b b
b
b b b b b b b bb b b b b b b b b
b b b b b b b b bb b b b b b b
b b b b b bb b bb
b b b b b b b b b b b b
b b b b
b b b b b b b b b b b b b b
b b b b b b b b b
b b b b b b bb b b b b b b b b
b b b b b
b b b b b bb b b b b bb b bb b b b b b b bb b b
b b b b b b b b
b b b
b b b b b b b bb
b b b b b b bb b b b b b b
b b b b b
b b
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b b b b b b b b b b b b b b b
b
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b bb bb b b b b b b bb
b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b
b b b b b b b b b
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b b b b bb b b b b b b b b
b b b b b b
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b
b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b
b b b bb b b b
b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b
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b b b b b b b
b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b
b
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b b b b b b b b b b b b b b b b
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b bb b b b b
b
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b b b b b b
b b b bb b b b b
b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b
b b b b b b b b b b b bb b b b b b bb b b b b b b b b b
b b b b b b b b b b b b bb b b b b
b b b b b b b b
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b b bb b b b b b
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b
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b
b b b b b bb b b b b b b
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b b
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b
b b b bb b b b b b
b b b b b
b b b b b b b b b bb b b b
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Resumen No. 2 Física Atómica y Molecular EPN - Fís. Edy Ayala

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C UADERNOS DE F ÍSICA

DE LA E SCUELA P OLITÉCNICA N ACIONAL

C URSO DE F ÍSICA ATÓMICA Y M OLECULAR

Responsable de la Edición: Facultad de Ciencias EPN

Registro de derecho autoral No.

Publicado por la Unidad de Publicaciones de la Facultad de Ciencias de la Escuela

Primera edición: 2017

c Escuela Politécnica Nacional 2017

1 Mecánica Cuántica (no relativista, formulación ondulatoria) 3

2.4.5 Estructuras aún más finas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3 Absorción y Emisión de Luz 105

5.4.2 Dispersión Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

6 Aplicaciones: Técnicas Espectroscópicas 211

1.1 Descripción del estado de un sistema mecánico cuántico a través de

2.1 Modelo atómico de Thompson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.25 Separación de niveles por interacción hiperfina. . . . . . . . . . . . . 67

3.1 Transiciones radiativas espontáneas y estimuladas. . . . . . . . . . . 111

4.1 Esquema de un sistema láser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

4.7 Esquema de la difracción en el resonador. . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5.1 Transferencia de un electrón. Enlace iónico. . . . . . . . . . . . . . . . 154

5.33 Espectro de transiciones P, Q y R. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

6.1 Esquema de experimento de absorción. Ley de Lambert-Beer . . . . . 212

6.29 Esquema general de las componentes que conforman un espectróme-

Carga del electrón e = 1,16 10−19 C

1 gramo-molécula a STP ocupa: 22,4 litros

El libro comienza en su primer capítulo, haciendo un repaso general de los con-

En el segundo capítulo se revisan los primeros modelos atómicos, en especial el

El capítulo tercero se hace un estudio en detalle de los procesos básicos de ab-

El capítulo cuarto trata sobre el fenómeno de amplificación de la luz, donde se

Dr. Edy Ayala A.

Mecánica Cuántica (no relativista,

En este capítulo se revisa los conceptos fundamentales de la formulación ondulatoria de la

1.1 Ecuación de Schrödinger

1 Con base en el estudio de la ecuación de la eikonal de Hamilton. Paralelamente Heisenberg desa-

ejemplo, la existencia de variables ocultas que la volverían determinista.

la ecuación de Schrödinger para un sistema se postula (no se la puede derivar de pri-

3 Que sea continua, su primera derivada continua y no divergente.

esta ecuación, como puede comprobarse, es lineal, es decir si ψ1 y ψ2 son soluciones de la

dP( x, y, z, t) = ψ∗ ( x, y, z, t)ψ( x, y, z, t) dx dy dz, (1.3)

ψ∗ representa el complejo conjugado de ψ y es solución de la ecuación conjugada:

Ejercicio: Normalizar la función de onda de una partícula libre unidimensional. La fun-

El hecho de que la función de onda ψ(~r, t) describa al sistema en un estado particular,

1.1.1 Corriente de probabilidad

Por facilidad se considera el problema unidimensional y se toma tanto la ecuación de Schrö-

multiplicando la ecuación de Schrödinger por ψ∗ y la ecuación conjugada por ψ, se tiene,

integrando entre los puntos a y b

Si se define la densidad de corriente (o flujo) de probabilidad como:

Figura 1.2: Flujo de corriente de probabilidad a través de un intervalo (una dimensión).

El mismo procedimiento en tres dimensiones,

donde el vector densidad de corriente de probabilidad es:

~S = − ih̄ [ψ∗ ∇ψ − ψ∇ψ∗ ] (1.6)

Figura 1.3: Flujo de corriente de probabilidad a través de un volumen.

1.1.2 Magnitudes dinámicas

La cantidad de movimiento y la energía total de la partícula tienen asociados los si-

El operador posición de la partícula: ~rop = ~r

Ejercicio: Escriba el operador asociado al momento angular orbital de una partícula.

Ejercicio: Encuentre el conmutador entre el operador posición x op y el operador cantidad

1.2 Valores esperados y mesurables (medibles)

Cuarto postulado, el resultado de la medida de una magnitud dinámica en el sistema

donde ψ está normalizada.

Así, el valor esperado de la cantidad de movimiento será:

Ejercicio: Dada la función de onda

a) Graficar ψ( x, t) en función de x y ψ∗ ψ en función de x. b) Hallar4 :h x i, h x 2 i, h p x i,

1.3 Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo