188 Equilibrio quimico condiciones son menos restringidas que las indicadas en el método de aproximaciones sucesivas. E] método de Newton-Raphson condute, ademas, a una convergencia mas rdpida que los métodos iterativos simples. Ejemplo 10.7. Resolver la ecuacién del Ejemplo 10.5 por el méto- do Newton-Raphson. F(x) =x? 42x—2 F(x) =2x 42 Xo = 0,600 Flxo) = —0,440 (xo) = 3,200 x, = 0,600 — (—0,440)/(3,200) = 0,7375 F(x) = 0.0189 F'(x,) = 3,475 Xz =0,7375 — (0,0189)/(3,475) =0,7321 Esta es la solucién, puesto que F(x.) = 0,00017. El lector puede en- sayar otros valores para x9, por ejemplo, 0 y 1, y ver que con ellos también se converge rapidamente hacia la raiz. El método de Newton-Raphson puede aplicarse también a ecua- ciones simultdneas con dos incdgnitas mediante una modificacién del procedimiento descrito. Otro método iterativo basado en (10.17) y que se llama método de la posicién falsa, exige dos hipétesis del valor de x, entre los que debe estar comprendida la raiz de la ecuacion. Este método, junto con otros muchos, se describe en las referencias sobre ‘métodos numéricos que se dan en la bibliografia final de este capitulo. 10-5. METODOS DIGITALES Los métodos numéricos y graficos descritos aqui son utiles para resolver los problemas sobre el equilibrio mds sencillos. Sin em- bargo, cuando los problemas se hacen mas complejos. interviniendo mas especies en la mezcla de equilibrio y un mayor numero de expre- siones de la constante de equilibrio, la combinacién de las ecuaciones algebraicas resulta pesada y se hace cada vez mas dificil poder hacer aproximaciones razonables. En el caso de equilibrios complicados, por consiguiente, hay que utilizar las técnicas y programas adecuados para el calculo en una calculadora de sobremesa 0 en una calculadora digital de alta velocidad. E] interés por estos métodos se ha visto estimu- lado por la importancia de los cdlculos de equilibrio en problemas analiticos y especialmente en problemas en los que interviene la com- bustién de combustibles y propulsores. Aunque se aparte del objeto de este estudio dar una detallada discusién de las diferentes técnicas propuestas. se dara a continuacién un breve resumen de algunas de las técnicas recientes.Métodos numéricos y digitales 189 FORMULACION DE UN METODO DE CALCULO En los problemas de equilibrio interviene la resolucién de una serie de ecuaciones, algunas de las cuales no son lineales. Aunque existen métodos directos, basados en procedimientos matriciales, para resolver sistemas de ecuaciones lineales simultaneas, las ecuaciones simultaneas no lineales deben resolverse mediante métodos numéricos. Ademds, como una calculadora es incapaz de operar en funcién de variables desconocidas y solo puede realizar operaciones aritméticas con nu- meros, no puede hacer manipulaciones algebraicas. Por consiguiente, el método general utilizado en la resolucién de problemas de equilibrio en una calculadora se basa en los pasos siguientes. 1. Se presupone el valor de algunas de las concentraciones. 2. Se utiliza la constante de equilibrio y las ecuaciones de balan- ce 0 conservacién de materia para calcular las demas concentraciones desconocidas, utilizando los valores supuestos y las concentraciones previamente calculadas. 3. Se hace una prueba para ver si se satisfacen todas las ecua- ciones. 4. Se varian los valores de las concentraciones y se repite el pro- ceso hasta que todas las ecuaciones resultan satisfechas con la exactitud deseada. Los diferentes métodos utilizados siguen generalmente el procedi- miento citado anteriormente, pero difieren en.la elecci6n y formu- lacién de las ecuaciones, en el método para hacer la hipotesis inicial y en el método iterativo empleado. Aunque la mayoria de los métodos digitales propuestos se refieren a equilibrios en fase gaseosa y utilizan las formulaciones dadas en 9-5, la ampliacién de estos métodos a los equilibrios idnicos resulta ser directa. METODO DE BRINKLEY EI método propuesto por Brinkley y desarrollado por Kandiner y Brinkley se basa en escribir las expresiones de la constante de equili- brio y de balance de materia normales. Algunas de las especies quimi- cas, normalmente en igual numero que los diferentes elementos quimicos que aparecen en el problema, se escogen como «componentes indepen- dientes» (también llamados «bases»). Generalmente, son los compo- nentes que tiene las mayores concentraciones probables en el equilibrio. A continuacion se utilizan las ecuaciones para calcular las concentra- ciones de las demas especies («constituyentes derivados»). Los valores iniciales de los componentes independientes se calculan normalmente a partir de las ecuaciones de balance de materia admitiendo que los constituyentes derivados estan ausentes. Estos valores se mejoran des-190 Equilibrio quimico pués utilizando el método de aproximaciones sucesivas o el método de Newton-Raphson hasta que la diferencia entre los valores sucesivos de cada componente independiente es menor que cierta tolerancia ar- bitraria. Se han dado métodos tabulares para escribir las ecuaciones y se ha desarrollado su ampliacién a problemas en los que interviene la falta de linealidad o sistemas multifase. Huff y colaboradores y Browne han propuesto variaciones a este método. METODO DE VILLARS En este método se escriben las expresiones de las constantes de equilibrio para los constituyentes derivados en funcién de ciertos com- ponentes independientes. Las expresiones de las constantes de equili- brio se tratan de una en una, despreciando las interacciones con los demas equilibrios. Se calculan los cambios de composicién para el sistema en reaccién que muestre la mayor divergencia en su relacién de equilibrio y se revisan las cantidades de las diferentes especies ba- sdndose en los nuevos resultados. El proceso se repite hasta que la discrepancia maxima es menor que un error sefialado previamente. El método ha sido mejorado por Cruise, que lo modificé con objeto de poder hacer la seleccién éptima de los componentes independientes y de acelerar su convergencia. METODO DE WHITE En este método se escriben las ecuaciones en funcidn de las energias libres. Como la energia libre total de un sistema es minima en el equi- librio (Seccién 1-3), puede calcularse las cantidades en el equilibrio de los constituyentes viendo qué cantidades son las que hacen minima la energia total estando sometidas a las restricciones debidas a las ecuaciones de balance de materia. Para obtener este minimo se utilizan los métodos de descenso rapido («steepest descent») y programacién lineal. METODO DE ANTHONY Y HIMMELBLAU El conjunto de ecuaciones FX X25 0+ Xn) = 0 que comprende las expresiones de las constantes de equilibrio y las ecuaciones de balance de materia se resuelven utilizando la técnica de la «Busqueda directa» («Direct Search»). En este método, las ecua- ciones se elevan al cuadrado y se suman originando una funcién DLS X25 Xn)?Métodos numéricos y digitales 191 EI problema se resuelve determinando las concentraciones (es decir, los valores de x) que hacen minima la funcién ®. El método opera escogiendo un conjunto inicial de valores de x y determinando ®. Cada valor x se varia ahora en una pequeiia cantidad, Ax, en un «mo- vimiento exploratorio» y se comprueba qué valor tiene a continuacién ® para ver si Ax ha hecho menor a ®. Cada vez se adopta el nuevo valor de x si © es efectivamente menor: si no, se cambia el signo de Ax y se repite el ensayo. El proceso se continua utilizando «movimientos ex- ploratorios» y «movimientos esquematicos» hasta que ® se hace minima. Anthony y Himmelblau han sefialado que, dando un peso relativo a cada una de las ecuaciones de un esquema numérico, se pueden ver afectadas las respuestas. Por ejemplo, repitieron los cdlculos de Kandiner y Brinkley y obtuvieron resultados muy diferentes, especialmente en el caso de algunas de las especies de menor importancia, al variar los pesos relativos de las diferentes ecuaciones en la funcién ®. METODO DE BARD Y KING Este método es un intento de escribir un programa general para resolver problemas de equilibrio idnico utilizando un procedimiento de tanteo. Aunque los métodos basados en este procedimiento son generalmente mas lentos que los que utilizan otros métodos numéricos, se ven muy disminuidos los problemas inherentes a la convergencia y a las hipotesis iniciales. En este método se tienen que escribir las ecuacio- nes de las constantes de equilibrio, las ecuaciones de balance de materia y la ecuacion de electroneutralidad en una forma que recuerda mucho la utilizada en los capitulos anteriores. Se escogen como «variables fundamentales» las dos especies que aparecen con mayor frecuencia en las ecuaciones. Entonces, se escriben las ecuaciones de forma que pueden utilizarse para obtener las concentraciones de las demas es- pecies en funcion de las variables fundamentales y de las especies ya calculadas. Por ejemplo, consideremos el problema de una disolucién C molar de un acido débil H3A. Las seis especies presentes en este sistema son H*, OH~, H3A, H,A~, HA~~ y A~~~ y las ecuacio- nes son K,=(H*}[H2A“V/(H3A] XK, =[H*][HA7~~]/[H2A7] K,=[H*][A7-“/[HA~"] K, =[H*][(OH7] C = [H3A] + [H,A~] + [HA~"} + [A7""] (H*) =[H2A7] + 2[HA~~] + 3[A~ ~~] + [OH] Si se escogen como variables fundamentales [H*] y [A~ ~~], entonces las ecuaciones han de ordenarse en la secuencia siguiente para hallar las concentraciones de las demas especies