Equilibrios dcido-base 51 dad del NH; (0 para la acidez del NH,*). podemos despejar las (OH"] y [H*] : (0,5)[OH7) _ 2 Tidy TES x 10 [OH-]=36 x 10-5 M_— Solucién +) Ox 10714 | _ (HO) = Sages = 28 x 10-1 Este problema también puede resolverse razonando de la siguiente manera. Los 1,0 moles de H* (provenientes del HCI) neutralizaran 1,0 de los 2,0 moles de OH ~ (provenientes de Ba(OH),) dejando 1.0 mo- les de OH™ en exceso. Estos ultimos reaccionaran con 1,0 de los 1,5 moles de NH,* dando lugar finalmente a una disolucién que va a contener practicamente 0,5 moles de NH,* y 1.0 moles de NH3. Estas concentraciones (las mismas que se obtuvieron con las aproximaciones del método anterior) se introduciran en la expresién de K,, tal como se hizo antes. Esta forma de actuar es mucho mas rapida y resulta a me- nudo muy practica para los sistemas sencillos. Requiere un mejor conocimiento de la quimica de la reaccién en cuestién que en el caso de la solucién rigurosa del problema y no es tan directa cuando el pro- blema se empieza a complicar (como ocurriria, por ejemplo, si en el problema interviniese Acido acético en lugar de HC\). 3-3. ACIDOS POLIPROTICOS Hasta aqui se han considerado los dcidos que contenian solo un proton, dcidos monopréticos. Hay muchos acidos que poseen varios protones (dcidos polipréticos), como en el caso de los acidos dipréticos H,S, H,CO; y H,SO, y los Acidos triproticos H3PO, y H3AsO,. Aunque los problemas sobre equilibrio quimico en los que intervienen acidos poliproticos se resuelven empleando los mismos métodos que en el caso de los dcidos monopréticos, son generalmente mds com- plejos, debido a los equilibrios adicionales existentes. La ionizacién de los dcidos polipréticos tiene lugar en etapas; para cada una de estas etapas interviene una expresién de la constante de equilibrio. El acido H,X se ioniza de acuerdo con las ecuaciones siguientes: H.X 2 Ht + HX” (3.36) (H*][HX7]} Tax 7% (3.37) HX Ht + X>~ (3.38) (H* 1X ex & (3.39)52 Equilibrio quimico Ejemplo 3.7. Calcular las [H*], [HS~] y [S~~] en la disolucién obtenida al disolver 0,10 moles de H,S en una cantidad de agua su- ficiente para obtener 1,0 litros de disolucién. En el caso del H,S, K, = 1,1 x 10-7, Ky = 1 x 107%, qd) H,S2@H*t+HS" HS" @H*+S"~ (H*}[HS"] _ -7 -14 @ > PBgp Tl x 10 1x 10 Q) (H*] =[HS~] + 2[S-~] (suponiendo que la disolucién es acida, es decir, que [H*] > [OH™]) (4) {H,S] + [HS~] + [S~-] =0,10 El lector puede comprobar que al tratar de resolver las ecuaciones anteriores sin efectuar ninguna aproximacion, se obtiene una ecuacién cuibica en [H*] (en general, en un problema en el que intervengan n expresiones K, y K, se obtendra una ecuacién de grado n + 1 en H*]). Como K, es muy pequefia, tan solo se ioniza una pequefia cantidad de HS~ para formar S~~, por lo que puede efectuarse la aproximacion [HS~] > [S~~] con lo que la ecuacién de neutralidad de carga se convierte en: (H*] ~ [HS] y como K, es también bastante pequefia, [H.S] > [HS~] y de la ecuacién de conservacién de la materia [H,S] ~ 0,10 M Al introducir estas aproximaciones en la expresién de K, obtenemos (H*y? 0,10 [H*] =[HS"]=1.0 x 10°* M_ Solucién == 1,1 x 1077 La [S~~] se obtiene a partir de la expresibn de K (H*}[S“=] _ (0 x 10°*)[S-7} (HS*] (1,0 x 107%) [S--]=1 10°'* M_ Solucién =1x 107%Equilibrios dcido-base 53 Ademés, 1,0 x 107'* (OH = To0- =1,0 10°'°M Obsérvese que los resultados obtenidos en este caso justifican las apro- ximaciones efectuadas. Para la resolucién de problemas del segundo tipo con acidos po- lipréticos pueden aplicarse consideraciones semejantes. Ejemplo 3.8. Hallar las [H*], [HS~] y [S~~] en la disolucién obtenida al disolver 0,10 moles de H,S y 0,10 moles de HCl en agua hasta obtener 1,0 litros de disolucién. Las reacciones de ionizacién (1) y las expresiones de la constante de equilibrio (2) son las mismas que las del Ejemplo 3.7. G) [H*] = [HS~] + 2(S""]+ [C7] (4) [H2S] + [HS~]+ [S~~]=0,10 [Cl-] =0,10 M Al introducir la [Cl~] en la ecuacién de neutralidad de carga, se obtiene [H*] =[HS~] + 2[S--]+0,10 y, con la suposicién: [HS~] + 2[S~~] « 0.10, {H*] 0,10 M Como antes [HS] «0,10 M Aplicando estas aproximaciones a la expresién de K,, (0,10)fHS*} _ - G10 = 1,1 x 1077 ([HS~]=1,1 x 10-7 M_ Solucién A partir de la expresién de K, (0,10)[S~ (bx 1 (S--] =1,1 x 10°7° M_— Solucién Obsérvese que la adicién de un ion comin hace desplazarse el equili- brio hacia la izquierda y hace disminuir las concentraciones de HS~ y S~~, en comparacién con las del Ejemplo 3.7. Para los dcidos tripréticos, la solucién general rigurosa (que in- cluye la expresidn de K,) da lugar a una ecuacién de quinto grado en [H*]. Sin embargo, mediante aproximaciones del tipo de las em-54 Equilibrio quimico pleadas en los Ejemplos 3.7 y 3.8 se obtiene una simplificacién consi- derable. Estos problemas se vuelven mds complicados cuando (1) las constantes K, y K, poseen valores numéricos del mismo orden (por ejemplo, para el acido succinico K, = 6,3 x 10-5 y K, = 3,3 x 107°), por lo que las concentraciones de HX~ y X~~ son comparables, o (2) cuando la constante K, es grande (como para el H3PO,, en el que K, = 6 x 107%), con lo que se encontrar ionizada una cantidad es- timable de Acido inicial. En ambos casos, las ecuaciones algebraicas rigurosas pueden resolverse mediante el empleo de métodos matema- ticos conocidos, pero desgraciadamente tediosos (Capitulo 10). Los problemas en los que intervengan mezclas de acidos débiles y bases pueden ser también bastante complicados y dan lugar a ecuaciones algebraicas de grado superior al segundo. Por ejemplo, el lector puede considerar el problema de hallar el pH de una disolucién que contenga 0,10 moles de (NH,),HPO, por litro. En el Capitulo 8 se estudiara una manera de resolver problemas complejos de este tipo, basada en métodos graficos. 3-4. DISOLUCIONES NO ACUOSAS Aunque nuestro interés se ha centrado en las disoluciones acuosas, puede tratarse de manera andloga el caso de acidos y bases en disol- ventes, como el Acido acético glacial, el amoniaco liquido, el acetoni- trilo, (CH;CN), etc. Se limitara la discusién aqui a disolventes que contengan protones ionizables. Al igual que antes, un Acido (HA) reacciona con el disolvente (HS) para formar un protén solvatado HA+HS #H,S* + A> (3.40) Mientras que antes, la reaccién del HCI con el agua venia dada por HCl + H,0—H,0* + Cl- (3.41) en este caso la reaccién con el Acido acético glacial (designada por HAc) sera HCI+HAc = H,Ac* + CI- (3.42) y la reaccién con el amoniaco liquido HCI + NH; — NH,* + Cl- (3.43) Como estas reacciones dependen de la capacidad donadora de pro- tones del acido, HA, y de la capacidad para aceptar protones del disol- vente, HS, la «fuerza» de un dcido, medida por el grado de desplaza- miento hacia la derecha de la reaccién de ionizacién (3.40) dependera grandemente del disolvente utilizado. El agua es un aceptador de protones bastante bueno, por lo que la reaccién (3.41) esta totalmente