Métodos numéricos y digitales 183 La ecuacién (10.9) se convierte en x3 + 1078x? — (2 x 107!4)x — 1077? =0 (10.14) Esta ecuacién seria mas facil de resolver si se eliminaran los términos exponenciales que hay en los coeficientes, lo cual puede conseguirse haciendo una sustitucién como y = 10’x, de modo que x = 1077, x? = 107'4y? y x3 = 107?4y3. Estas sustituciones transforman (10.14) en 1oy? + y? — 20y—1=0 (10.15) Esta ecuacién puede resolverse graficamente representando (10.15) en funcién de y y observando en dénde corta al eje la curva obtenida. Otra variante del método consiste en ordenar (10.15) de modo que se tenga, por ejemplo, La representacién de y? y de (20y + 1)/(10y + 1) en funcidn de y da dos curvas que se cortan en el punto en el que y = 1,4, de modo que x=107’y=1,4x 107? Solucion 10-4. METODOS NUMERICOS METODOS ITERATIVOS SENCILLOS La mayoria de los métodos numéricos que se emplean para resol- ver ecuaciones se basan en una prediccidn inicial de la solucién (x9), seguida de algun procedimiento mediante el que se obtiene una serie de otros valores x,, x2, ... . El método sera adecuado si se obtienen valores de x,, x2, ... que se aproximan cada vez mas a la solucién exacta; en este caso, se dice que los valores convergen hacia la raiz pedida. Si el valor se aleja paulatinamente de la solucién exacta, se dice que la secuencia de valores es divergente. En un método iterativo simple, llamado a veces método de las aproximaciones sucesivas, se escribe la ecuacién que nos interesa re- solver en la forma x=f(x) (10.16) Se supone un valor de x9, que se introduce en el segundo miembro de la ecuacién (10.16) para calcular un nuevo valor de x, llamado x,. el cual, a su vez, se utiliza para calcular otro valor, x2, etc. Por tanto,184 + Equilibrio quimico en este método cada nuevo valor de x se calcula mediante la ecuacion Xati =f) Es de esperar que la secuencia de valores converja hacia la solucién exacta. Ejemplo 10.4. Resolver (10.6) con K, = 0,100 y C = 1,00 M~ diante el método de aproximaciones: sucesivas. Operando y ordenando la ecuacién (10.6), se obtiene x =¥V0.100(1,00 — x) que posee la forma de (10.16). Recordando que x representa la [H*] en una disolucién 1 M de HA, x debe estar comprendido entre 0 y 1. Supongamos que x9 = 0,100. Entonces, x, =V0,100(1,00 — 0,100) = 0,300 Xz = V0,100(1.00 — 0,300) = 0,265 x3 =V0,100(1,00 — 0,265) = 0,271 x4 =V0,100(1,00 — 0,271) =0,270 Solucién En este caso los valores convergen rapidamente hacia la solucién. El lector puede comprobar que cualquier valor supuesto inicial entre 0 y 1 hard converger los valores hacia dicha solucién. Ejemplo 10.5. Resolver la ecuacién del Ejemplo 10.1 por el método de aproximaciones sucesivas. Ordenando esta ecuacién como antes, se tiene x =V2,00(1,00 — x) Escogiendo xg = 0,50, obtenemos como valores sucesivos de x , = V2,00(1.00 — 0.50) = 1,00 X2 =V2,00(1,00 — 1,00) = 0.00 x3 =V2.00(1,00 — 0,00) = 1,41 X4 =V2,00(1,00 — 1,41) = imaginario En este caso divergen los valores sucesivos. E] lector puede comprobar que cualquier hipotesis inicial conducira hacia valores divergentes. El criterio de convergencia con este método es que |f‘(x)| < 1, en donde f’(x) es la primera derivada de la funcién (0 sea, la pendiente de la curva correspondiente) calculada para el valor correcto de x. Este criterio se ilustra geométricamente en la Fig. 10.2. Se calcula (xo) para el valor xo, dando asi x,, etc. La base para la regla men- cionada de f(x) se indica en la Fig. 10.3. El lector puede comprobarMétodos numéricos y digitales 185 que convergen los valores sucesivos de x (aunque a un'ritmo muy lento) cuando la ecuacién del Ejemplo 10.5 se escribe en la forma ra@s*) 10) tx) = [010 [roo] = 0.18 @ fod f(x) = J 2(1-x) |1' Go]= 1,36 0 02 04 06 08 10 7 0 FIGURA 10.2. Convergencia en el método de aproximaciones sucesivas. (a) Convergencia en el Ejemplo 10.4; (b) divergencia en el Ejemplo 10.5; obsérvese que las curvas dibujadas en esta figura son las mismas que las de la Fig. 10.1 (b). METODO DE WEGSTEIN Wegstein * ha descrito un método de aproximaciones sucesivas que no esta sometido a la limitacién de |f’(x)| < 1. En este método se * J. H. Wegstein, Comm. Assoc. Comp. Mach., junio 1938.186 Equilibrio quimico \ Peal > 1 Diverge “~“N Ne, SIG) <1 Converge FIGURA 10.3. Fundamento geométrico para el criterio de conver- gencia en el método de aproximaciones sucesivas. calcula una segunda secuencia de valores Xo, ¥,, , que es la que se utiliza para calcular los nuevos valores de x. Para aplicar este método se escoge un valor de xo y luego se hace Xo = X01 %1 =F), Hi = 1 2 = MH), Que se continua del modo siguiente Xn =SEn-1) ee = ins MXn~ F, Xn Xun — Xan + Fy hasta x, = X,-;. Aunque este método parece complicado es intere- sante en casos en los que los calculos y operaciones necesarios segun otros métodos resultan largos y tediosos. Ejemplo 10.6. Resolver la ecuacién del Ejemplo 10.5 utilizando el método de Wegstein. Aplicando las ecuaciones anteriores, se obtienen los siguientes va- lores sucesivos Xq = 0,600 X_ =0,7343 ¥, =0,7341 x, =0,8944 Xs =0,7292 %; =0,7269 Xz = 0,4596 Xe =0,7391 ¥, =0,7321 x3 =0,7500 X7=0,7320 SoluciénMétodos numéricos y digitales 187 METODO DE NEWTON-RAPHSON Otro grupo de métodos iterativos hace uso de la formula Xnes = Xq— F(x,)/m (10.17) en lugar de la formula (10.16). En el método de Newton-Raphson, mes la pendiente de la curva F(x) en el punto x,. El significado de este método puede verse geométricamente en la Fig. 10.4. Se supone un F(x) FIGURA 10.4. Representacién geométrica del método de Newton-Raphson. valor de Xo. Se calcula la pendiente de la curva en x9, que es F’(x9). Como la pendiente viene dada por m= F(x) =e (10.18) Xo XM puede calcularse x, ordenando (10.18) hasta obtener n=n— peo (10.19) y x, estar mas cerca de la raiz de F(x) que x9. Este proceso se continua hasta que se halla la solucién. El criterio para la convergencia, segun este método, es que F(x) # 0 y F"(x) + O para la raiz de F(x); estas188 Equilibrio quimico condiciones son menos restringidas que las indicadas en el método de aproximaciones sucesivas. E] método de Newton-Raphson condute, ademas, a una convergencia mas rdpida que los métodos iterativos simples. Ejemplo 10.7. Resolver la ecuacién del Ejemplo 10.5 por el méto- do Newton-Raphson. F(x) =x? 42x—2 F(x) =2x 42 Xo = 0,600 Flxo) = —0,440 (xo) = 3,200 x, = 0,600 — (—0,440)/(3,200) = 0,7375 F(x) = 0.0189 F'(x,) = 3,475 Xz =0,7375 — (0,0189)/(3,475) =0,7321 Esta es la solucién, puesto que F(x.) = 0,00017. El lector puede en- sayar otros valores para x9, por ejemplo, 0 y 1, y ver que con ellos también se converge rapidamente hacia la raiz. El método de Newton-Raphson puede aplicarse también a ecua- ciones simultdneas con dos incdgnitas mediante una modificacién del procedimiento descrito. Otro método iterativo basado en (10.17) y que se llama método de la posicién falsa, exige dos hipétesis del valor de x, entre los que debe estar comprendida la raiz de la ecuacion. Este método, junto con otros muchos, se describe en las referencias sobre ‘métodos numéricos que se dan en la bibliografia final de este capitulo. 10-5. METODOS DIGITALES Los métodos numéricos y graficos descritos aqui son utiles para resolver los problemas sobre el equilibrio mds sencillos. Sin em- bargo, cuando los problemas se hacen mas complejos. interviniendo mas especies en la mezcla de equilibrio y un mayor numero de expre- siones de la constante de equilibrio, la combinacién de las ecuaciones algebraicas resulta pesada y se hace cada vez mas dificil poder hacer aproximaciones razonables. En el caso de equilibrios complicados, por consiguiente, hay que utilizar las técnicas y programas adecuados para el calculo en una calculadora de sobremesa 0 en una calculadora digital de alta velocidad. E] interés por estos métodos se ha visto estimu- lado por la importancia de los cdlculos de equilibrio en problemas analiticos y especialmente en problemas en los que interviene la com- bustién de combustibles y propulsores. Aunque se aparte del objeto de este estudio dar una detallada discusién de las diferentes técnicas propuestas. se dara a continuacién un breve resumen de algunas de las técnicas recientes.