Solubilidad o BaSO, empieza CaSO, empieza @ precipitar @ precipitar 10-? I 10-3 | ! \ \ oe | Regiér (Bar*] Selo, queda’S So eae teak 10 a AN | 50 etecréa 13 con éxito M io-6 Be” * iniciat S| ta separacion | 10-7 | 10-* | | | 2 1 10 1 | 10-° 10% 10-* 10 107 1 {so.u-] M FIGURA 4.2. Precipitacién fraccionada de BaSO, de una disolucién que ini- cialmente contenia Ba** 0,010 M y Ca** 0,010 M. Comparando el producto de concentracién idnica con K,,, (1,0 x 107?)(7 x 10-74) <7 x 107*® por lo que MnS no precipitara. Si el valor de la [S~~] de esta disolucién se mantiene constante a7 x 10-24 M, se podra separar el Pb* * del Mn* * mediante filtrado; el PbS permanecerd en el papel de filtro, pero el Mn** en disolucién lo atravesara. En la Seccin 4.5 se describira una manera de ajustar y mantener constante la [S~~] controlando la concentracién del ion hidrégeno. Las separaciones llevadas a cabo mediante técnicas de precipita- cién fraccionada no serén tan completas como los resultados de estos calculos inducen a pensar debido a la coprecipitacién. La coprecipita- cidén consiste en el depdsito de sustancias normalmente solubles al in- cluirse en el precipitado o debido a la adsorcién sobre la superficie del precipitado. 4-4. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Con frecuencia ocurre que los iones que forman el precipitado pueden participar en otros equilibrios. Por ejemplo, los precipitados70 Equilibrio quimico que contengan bases aniénicas, como CN”, CrO,~~, OH~, S~~, etc., son més solubles en disoluciones dcidas debido a la reaccién de los aniones con el H*. De hecho, debido a estas reacciones, los precipi- tados que contengan esos aniones seran con frecuencia mds solubles en agua que lo que cabria esperar de un sencillo clculo del primer tipo. Ejemplo 4.8. Hallar la [Ag*] y la [CrO,~ ~] y la solubilidad del Ag,CrO, en una disolucién que contenga Ag,CrO, sdlido en exceso y en la que el valor final de la [H*] sea 0,010 M. Ademéas de la expresion de K,, para el Ag,CrO, {Ag*}[CrO,-~] = 1,9 x 107!? (4.13) deberemos tener en cuenta la reaccién del CrO,~~ con el H*, HCrO,” 2 H* + Cr0,-~ (H*]1CP.--) _ -7 iGO] =32* 10 (4.14) La formacién de H,CrO, es escasa porque el HCrO,~ es una base bastante débil. Como todo el Ag* y todo el cromato provienen del Ag,CrO, de esta disolucién, liberandose ademas dos Ag* por cada cromato, resulta la siguiente ecuacién de conservacién de la materia [Ag*] = 2{[CrO,-~] + [HCrO,-}} 4.15) Por ultimo, la ecuacién [H*] =0,010 4 (4.16) junto con las tres anteriores constituye un sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incdgnitas. A partir de (4.14) y (4.16) obtenemos -, _(H*I[CrO,"~] _ (0,010) [CrO,-~] (HCO. = 0 32x 107 4.17) Combinando (4.15) y (4.17) [Ag*] =2[CrO,-“]{1 + G1 x 10*)} (4.18) [CrO,-~] = 1,6 x 1075 [Ag*] (4.19) Combinando (4.13) y (4.19) ays 9% 1071? .. tag"? =F osaig=F = 120 x 10 [Ag*] =4,9 x 10°° M_ Solucion [CrO,-~] =7,8 x 10°* M_— Solucién [HCrO,"] =2,4 x 10°? MSolubilidad 1 Como por cada mol de Ag,CrO, que se disuelve se obtienen dos moles de Ag*, la solubilidad en este caso valdra la mitad de la [Ag*], es decir, alrededor de 2,4 x 1073 moles/litro. El aumento de la solubili- dad del Ag,CrO, sobre la calculada en el Ejemplo 4.1 (para el Ag,CrO, en agua pura) se debe a la reaccién del CrO,~~ con el H*, que, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, desplaza la reaccién de so- lubilidad (4.8) hacia la derecha. Ejemplo 4.9. Calcular el valor de la [H*] que se necesita para disolver totalmente 0,0010 moles de AgCN en 1 litro de disolucién. qd) AgCN + H* = Ag* + HCN (4.20) 2 [Ag*][CN7] = 1,6 x 107'* (4.21) oo =7,2 x 10-'° (4.22) (3) Balance de materia: como se disuelven 0,0010 moles de AgCN, [Ag*] =0,0010 @ (4.23) [CN7] + [HCN] = 0,0010 @ (4.24) Hemos obtenido, por tanto, cuatro ecuaciones con cuatro incégnitas. A partir de (4.21) y (4.23) se desprende que [CN~] = 1,6 x 107" (4.25) por lo que, de (4.24), obtenemos [HCN] = 1,0 x 107? (4.26) Por ultimo, a partir de (4.22) y de los resultados anteriores a1 2 pay — 22. 107 *)01,0 x 107) as Ke 107") 45x 10-2 M Por tanto, el valor final de la [H*] que debe existir en la disolucién para que se disuelva el AgCN es 0,045 M. Obsérvese que el numero de moles de H* que deben afiadirse es [H*] + [HCN] = 0,045 + 0,001 = 0,046 moles/litro Sin embargo, los problemas en que intervengan simultaneamente equilibrios tanto dcido-base como de solubilidad pueden ser mucho mas complicados que los ejemplos anteriores. Cuando en los problemas se conozca explicitamente las concentraciones de algunos de los cuerpos en equilibrio, como el H* en el Ejemplo 4.8 o el Ag* en el Ejemplo 4.9, las soluciones podrdn obtenerse en general con bastante facilidad. Sin embargo, cuando no se conozcan las concentraciones en estado de equilibrio, las dificultades matematicas pueden ser mucho mayores.nR Equilibrio quimico Por ejemplo, el calculo de la solubilidad del AgCN en agua cuando no se desprecie la basicidad del CN~, aunque parecido al Ejemplo 4.9, resulta mucho mas dificil. Si bien las ecuaciones necesarias para la resolucién del problema pueden establecerse con facilidad, como el lector puede comprobar, no se pueden efectuar aproximaciones senci- las y para la resolucién exacta debera resolverse una ecuacién de cuarto grado. Los cdlculos de la solubilidad de los precipitados pueden compli- carse también debido a la formacién de iones complejos del ion del metal del precipitado. Por ejemplo, las sales de plata son mas solu- bles en las disoluciones que contengan NH, debido a la formacion del ion complejo Ag(NH3), *. De igual modo, al calcular la solubilidad del AgCN en el Ejemplo 4.9 no se tuvo en cuenta la formacién de com- plejos de cianuro de plata, como el Ag(CN).~. La inclusion de los equilibrios de iones complejos, asi como algunos detalles mas acerca de la teoria del equilibrio quimico seran objeto de estudio en el Ca- pitulo 5. 4-5. SEPARACIONES MEDIANTE EL SULFURO DE HIDROGENO Una aplicacién corriente de los equilibrios Acido-base y de solubi- lidad consiste en la separacién de iones metdlicos por precipitacién de sus sulfuros mediante control del pH. En el Ejemplo 4.7 se ilustré el principio de precipitacién fraccionada de los metales mediante control de la [S~~], demostrandose que se podia separar el Pb** del Mn** manteniendo 1a [S~ ~] al valor constante de 7 x 10-74 M. Pero {cémo puede ajustarse y mantenerse la concentracién de un ion sulfuro a un valor constante? En este caso, no existe gran dificultad, puesto que el ion sulfuro es una base débil (es decir, es el anién de un acido débil) y satisface el siguiente equilibrio H,S 2 2H* + S-~ (4.27) Por otro lado, el H2S es solo ligeramente soluble y puede mantenerse su concentracién a un valor fijo haciendo burbujear H,S gaseoso continuamente a través de una disolucién, obteniéndose asi una di- solucién saturada de HS. La expresién de la constante de equilibrio total para (4.27), obtenida multiplicando las expresiones de la ioniza- cién parcial del H,S es* * Aunque puede obtenerse la expresién de la constante de equilibrio de dos equili- brios quimicos separados multiplicando sus expresiones respectivas. la ecuacién «global» asi obtenida debera emplearse con cuidado. La (4.28) podré emplearse mientras conoz- camos dos de las tres concentraciones que intervienen en estado de equilibrio y queramos